JPH0517523A - α−オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフイン重合体の製造方法Info
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- JPH0517523A JPH0517523A JP25653291A JP25653291A JPH0517523A JP H0517523 A JPH0517523 A JP H0517523A JP 25653291 A JP25653291 A JP 25653291A JP 25653291 A JP25653291 A JP 25653291A JP H0517523 A JPH0517523 A JP H0517523A
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- olefin
- tαγ
- olefin polymer
- catalyst
- producing
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 非メタロセン系の遷移金属化合物が、固体担
体に担持されてなる固体触媒と有機金属化合物とからな
るオレフィン重合用触媒の存在下で、炭素数３以上のα
-オレフィンの重合を行ない、13Ｃ−ＮＭＲにおけるピ
ーク強度で（Ｔβγ＋Ｔαγ）／（Ｔββ＋２Ｔβγ＋
Ｔαγ）が０．００１以上で、Ｔβγ／Ｔαγが２以上
のα-オレフィン重合体を得る。 【効果】 特異な立体構造を有するα-オレフィン重合
体が得られる。
体に担持されてなる固体触媒と有機金属化合物とからな
るオレフィン重合用触媒の存在下で、炭素数３以上のα
-オレフィンの重合を行ない、13Ｃ−ＮＭＲにおけるピ
ーク強度で（Ｔβγ＋Ｔαγ）／（Ｔββ＋２Ｔβγ＋
Ｔαγ）が０．００１以上で、Ｔβγ／Ｔαγが２以上
のα-オレフィン重合体を得る。 【効果】 特異な立体構造を有するα-オレフィン重合
体が得られる。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、α-オレフィン重合体の
製造方法に関し、さらに詳しくは、特異な立体構造を有
するα-オレフィン重合体の製造方法に関する。
製造方法に関し、さらに詳しくは、特異な立体構造を有
するα-オレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来からα−オレフィン重合体た
とえばポリプロピレンを製造するための触媒として、チ
タン化合物と有機アルミニウムとからなるチタン系触媒
が知られているが、このような公知のチタン系触媒を用
いて得られるポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
中に観測される（Ｔβγ＋Ｔαγ）と（Ｔββ＋２Ｔβ
γ＋Ｔαγ）の強度比はほぼ０である。すなわちインバ
ージョンは殆どおこっておらず、したがって異種結合も
殆ど存在しない。またポリプロピレンの製造用触媒とし
ては、ジルコノセンやハフノセンとアルミノオキサンか
らなる触媒系も知られているが、このような公知のメタ
ロセン系触媒を用いて得られるポリプロピレンでは、約
０．０１以下の割合で異種結合が存在していることが知
られている。
とえばポリプロピレンを製造するための触媒として、チ
タン化合物と有機アルミニウムとからなるチタン系触媒
が知られているが、このような公知のチタン系触媒を用
いて得られるポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
中に観測される（Ｔβγ＋Ｔαγ）と（Ｔββ＋２Ｔβ
γ＋Ｔαγ）の強度比はほぼ０である。すなわちインバ
ージョンは殆どおこっておらず、したがって異種結合も
殆ど存在しない。またポリプロピレンの製造用触媒とし
ては、ジルコノセンやハフノセンとアルミノオキサンか
らなる触媒系も知られているが、このような公知のメタ
ロセン系触媒を用いて得られるポリプロピレンでは、約
０．０１以下の割合で異種結合が存在していることが知
られている。
【０００３】本発明者らはこのようなポリプロピレンの
特異構造について鋭意研究した結果、詳細は後述する
が、該ポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル中に観
測されるＴβγとＴαγとに由来するピーク強度比によ
り２種のインバージョン発生パターンについてその出現
割合を規定しうることを見出した。
特異構造について鋭意研究した結果、詳細は後述する
が、該ポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル中に観
測されるＴβγとＴαγとに由来するピーク強度比によ
り２種のインバージョン発生パターンについてその出現
割合を規定しうることを見出した。
【０００４】このような解析によれば、上記公知のメタ
ロセン系触媒を用いて得られるポリプロピレンにおい
て、ＴβγのＴαγに対する比は通常１．５以下であ
る。ポリプロピレンは、その立体構造に応じて各種の用
途に用いられており、このため特異な立体構造を有する
ポリプロピレンを提供することは、ポリプロピレンの用
途の一層の拡大につながる。
ロセン系触媒を用いて得られるポリプロピレンにおい
て、ＴβγのＴαγに対する比は通常１．５以下であ
る。ポリプロピレンは、その立体構造に応じて各種の用
途に用いられており、このため特異な立体構造を有する
ポリプロピレンを提供することは、ポリプロピレンの用
途の一層の拡大につながる。
【０００５】このことは、ポリプロピレンのみならず他
のα-オレフィン重合体についても同様である。
のα-オレフィン重合体についても同様である。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、特異な立体構造を有するα-
オレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とし
ている。
てなされたものであって、特異な立体構造を有するα-
オレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とし
ている。
【０００７】
【発明の概要】本発明に係る第１のα-オレフィン重合
体の製造方法は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａか
ら選ばれる少なくとも１種の非メタロセン系の遷移金属
化合物が固体担体に担持されてなる固体触媒と有機金属
化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、炭
素数３以上のα-オレフィンを重合し、下記要件を充足
するα-オレフィン重合体を製造することを特徴として
いる。
体の製造方法は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａか
ら選ばれる少なくとも１種の非メタロセン系の遷移金属
化合物が固体担体に担持されてなる固体触媒と有機金属
化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、炭
素数３以上のα-オレフィンを重合し、下記要件を充足
するα-オレフィン重合体を製造することを特徴として
いる。
【０００８】（ａ）該α-オレフィン重合体の13Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおけるＴαβ、Ｔαγ、Ｔββ、Ｔβ
γの強度が下記式（１）または（２）を満たし；
ＭＲスペクトルにおけるＴαβ、Ｔαγ、Ｔββ、Ｔβ
γの強度が下記式（１）または（２）を満たし；
【０００９】
【数９】
【００１０】
【数１０】
【００１１】（ｂ）該α-オレフィン重合体の13Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおけるＴβγのＴαγに対する強度比
が２以上であるか、またはＴαβのＴαγに対する強度
比が２以上である。
ＭＲスペクトルにおけるＴβγのＴαγに対する強度比
が２以上であるか、またはＴαβのＴαγに対する強度
比が２以上である。
【００１２】本発明に係る第２のα-オレフィン重合体
の製造方法は、非メタロセン系のバナジウム化合物が固
体担体に担持されてなる固体触媒と有機金属化合物とか
らなるオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数３以上
のα-オレフィンを重合し、下記要件を充足するα-オレ
フィン重合体を製造することを特徴としている。
の製造方法は、非メタロセン系のバナジウム化合物が固
体担体に担持されてなる固体触媒と有機金属化合物とか
らなるオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数３以上
のα-オレフィンを重合し、下記要件を充足するα-オレ
フィン重合体を製造することを特徴としている。
【００１３】（ａ）該α-オレフィン重合体の13Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおけるＴαβ、Ｔαγ、Ｔββ、Ｔβ
γの強度が下記式（１）または（２）を満たし；
ＭＲスペクトルにおけるＴαβ、Ｔαγ、Ｔββ、Ｔβ
γの強度が下記式（１）または（２）を満たし；
【００１４】
【数１１】
【００１５】
【数１２】
【００１６】（ｂ）該α-オレフィン重合体の13Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおけるＴβγのＴαγに対する強度比
が６以上であるか、またはＴαβのＴαγに対する強度
比が６以上である。
ＭＲスペクトルにおけるＴβγのＴαγに対する強度比
が６以上であるか、またはＴαβのＴαγに対する強度
比が６以上である。
【００１７】本発明に係る第３のα-オレフィン重合体
の製造方法は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａから
選ばれる少なくとも１種の非メタロセン系の遷移金属化
合物が固体担体に担持されてなる固体触媒と有機金属化
合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素
数３以上のα-オレフィンを重合し、下記要件を充足す
るα-オレフィン重合体を製造することを特徴としてい
る。
の製造方法は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａから
選ばれる少なくとも１種の非メタロセン系の遷移金属化
合物が固体担体に担持されてなる固体触媒と有機金属化
合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素
数３以上のα-オレフィンを重合し、下記要件を充足す
るα-オレフィン重合体を製造することを特徴としてい
る。
【００１８】（ｃ）該α-オレフィン重合体の13Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおけるＴαβ、Ｔαγ、Ｔββ、Ｔβ
γの強度が下記式（３）または（４）を満たす。
ＭＲスペクトルにおけるＴαβ、Ｔαγ、Ｔββ、Ｔβ
γの強度が下記式（３）または（４）を満たす。
【００１９】
【数１３】
【００２０】
【数１４】
【００２１】非メタロセン系のバナジウム化合物が固体
担体に担持されてなる固体触媒と有機金属化合物とから
なるオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数３以上の
α-オレフィンを重合し、下記要件を充足するα-オレフ
ィン重合体を製造することを特徴としている。
担体に担持されてなる固体触媒と有機金属化合物とから
なるオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数３以上の
α-オレフィンを重合し、下記要件を充足するα-オレフ
ィン重合体を製造することを特徴としている。
【００２２】（ｃ）該α-オレフィン重合体の13Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおけるＴαβ、Ｔαγ、Ｔββ、Ｔβ
γの強度が下記式（３）または（４）を満たす。
ＭＲスペクトルにおけるＴαβ、Ｔαγ、Ｔββ、Ｔβ
γの強度が下記式（３）または（４）を満たす。
【００２３】
【数１５】
【００２４】
【数１６】
【００２５】
【発明の具体的説明】以下本発明に係るα-オレフィン
重合体の製造方法について具体的に説明する。
重合体の製造方法について具体的に説明する。
【００２６】本発明に係るα-オレフィン重合体の製造
方法においては、非メタロセン系の遷移金属化合物が固
体担体に担持されてなる固体触媒と有機金属化合物とか
らなるオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数３以上
のα-オレフィンの重合をおこなう。
方法においては、非メタロセン系の遷移金属化合物が固
体担体に担持されてなる固体触媒と有機金属化合物とか
らなるオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数３以上
のα-オレフィンの重合をおこなう。
【００２７】炭素数３以上のα-オレフィンとしては、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メ
チル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペ
ンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、
4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等の直鎖ないし
分岐型の炭素数３から20のα-オレフィン；スチレン、
ジメチルスチレン類、アリルベンゼン、アリルトルエン
類、ビニルナフタレン類、アリルナフタレン類等の芳香
族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロ
ペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルノルボルナン
等の脂環族ビニル化合物、アリルトリメチルシラン、ア
リルトリエチルシラン、4-トリメチルシリル-1-ブテ
ン、6-トリメチルシリル-1-ヘキセン、8-トリメチルシ
リル-1-オクテン、10- トリメチルシリル-1-デセン等の
シラン系不飽和化合物、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,
4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィン
等が挙げられる。
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メ
チル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペ
ンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、
4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等の直鎖ないし
分岐型の炭素数３から20のα-オレフィン；スチレン、
ジメチルスチレン類、アリルベンゼン、アリルトルエン
類、ビニルナフタレン類、アリルナフタレン類等の芳香
族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロ
ペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルノルボルナン
等の脂環族ビニル化合物、アリルトリメチルシラン、ア
リルトリエチルシラン、4-トリメチルシリル-1-ブテ
ン、6-トリメチルシリル-1-ヘキセン、8-トリメチルシ
リル-1-オクテン、10- トリメチルシリル-1-デセン等の
シラン系不飽和化合物、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,
4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィン
等が挙げられる。
【００２８】好ましくは、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-
1-ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1-ブテン等の炭素
数３〜８のオレフィンが挙げられ、特に好ましくはプロ
ピレンが挙げられる。
ンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-
1-ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1-ブテン等の炭素
数３〜８のオレフィンが挙げられ、特に好ましくはプロ
ピレンが挙げられる。
【００２９】好ましくは、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-
1-ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1-ブテン等の炭素
数３〜８のオレフィンが挙げられ、特に好ましくはプロ
ピレンが挙げられる。
ンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-
1-ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1-ブテン等の炭素
数３〜８のオレフィンが挙げられ、特に好ましくはプロ
ピレンが挙げられる。
【００３０】本発明に係るα-オレフィン重合体の製造
方法に用いられるオレフィン重合用触媒は、非メタロセ
ン系の遷移金属化合物が固体担体に担持されてなる固体
触媒と有機金属化合物とからなる（以下、単に「触媒」
と略記することがある）。
方法に用いられるオレフィン重合用触媒は、非メタロセ
ン系の遷移金属化合物が固体担体に担持されてなる固体
触媒と有機金属化合物とからなる（以下、単に「触媒」
と略記することがある）。
【００３１】本発明で用いる触媒の調製に用いられる非
メタロセン系遷移金属化合物としては、具体的には、た
とえば、次式で示される４価のチタン化合物を挙げるこ
とができる。
メタロセン系遷移金属化合物としては、具体的には、た
とえば、次式で示される４価のチタン化合物を挙げるこ
とができる。
【００３２】Ｔi(ＯＲ）gＸ4-g
Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４このよ
うな化合物として、具体的には、ＴiＣl4 、ＴiＢr4 、
ＴiＩ4 などのテトラハロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ3)
Ｃl3 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)Ｃl3 、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)Ｂr3 などの
トリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ3)2Ｃl
2 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl2 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)2Ｃl2 、Ｔ
i(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂr2などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ3)3Ｃl 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃl 、Ｔi(Ｏn
-Ｃ4Ｈ9)3Ｃl 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂrなどのモノハロゲン
化トリアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ3)4 、Ｔi(ＯＣ2
Ｈ5)4 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)4 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)4 、
Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)4 などのテトラアルコキシチ
タンなどを例示することができる。
うな化合物として、具体的には、ＴiＣl4 、ＴiＢr4 、
ＴiＩ4 などのテトラハロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ3)
Ｃl3 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)Ｃl3 、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)Ｂr3 などの
トリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ3)2Ｃl
2 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl2 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)2Ｃl2 、Ｔ
i(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂr2などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ3)3Ｃl 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃl 、Ｔi(Ｏn
-Ｃ4Ｈ9)3Ｃl 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂrなどのモノハロゲン
化トリアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ3)4 、Ｔi(ＯＣ2
Ｈ5)4 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)4 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)4 、
Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)4 などのテトラアルコキシチ
タンなどを例示することができる。
【００３３】また上記チタン化合物のチタン原子をジル
コニウムあるいはハフニウムで置き換えた化合物も同様
に使用することができ、また上記チタン化合物と類似の
ニオブ化合物あるいはタンタル化合物も同様に使用する
ことができる。
コニウムあるいはハフニウムで置き換えた化合物も同様
に使用することができ、また上記チタン化合物と類似の
ニオブ化合物あるいはタンタル化合物も同様に使用する
ことができる。
【００３４】さらにバナジウム化合物としては、上記チ
タン化合物のチタン原子をバナジウム原子で置き換えた
化合物および、 式 ＶＯ（ＯＲ）aＸbもしくは 式 Ｖ（ＯＲ）cＸdで表わされる化合物を挙げることが
できる。
タン化合物のチタン原子をバナジウム原子で置き換えた
化合物および、 式 ＶＯ（ＯＲ）aＸbもしくは 式 Ｖ（ＯＲ）cＸdで表わされる化合物を挙げることが
できる。
【００３５】ただし、上記の式において、Ｒは炭化水素
基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、
０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４の関係を有す
る。このバナジウム化合物の例としては、 ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）
2Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ−
ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯＢｒ2、
ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ2、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、ＶＣ
ｌ3・２（ＯＣ8Ｈ17ＯＨ）等のバナジウム化合物を挙げ
ることができる。
基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、
０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４の関係を有す
る。このバナジウム化合物の例としては、 ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）
2Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ−
ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯＢｒ2、
ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ2、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、ＶＣ
ｌ3・２（ＯＣ8Ｈ17ＯＨ）等のバナジウム化合物を挙げ
ることができる。
【００３６】上記のような非メタロセン系の遷移金属化
合物は、後述するような電子供与体と予め接触させて用
いてもよい。本発明で使用されうる触媒は、上記のよう
な非メタロセン系の遷移金属化合物を以下のような担体
化合物に担持させてなる固体触媒と有機金属化合物とか
らなる。
合物は、後述するような電子供与体と予め接触させて用
いてもよい。本発明で使用されうる触媒は、上記のよう
な非メタロセン系の遷移金属化合物を以下のような担体
化合物に担持させてなる固体触媒と有機金属化合物とか
らなる。
【００３７】このような担体化合物としては、Ａｌ
2Ｏ3、ＳiＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭgＯ、ＣaＯ、ＴiＯ2、Ｚn
Ｏ、ＺnＯ2、ＳnＯ2、ＢaＯ、ＴhＯおよびスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体などの樹脂やＭgＣｌ2、Ｍg(Ｏ
Ｈ)2、ＭgＣＯ3、Ｍg（ＯＥｔ）2、ステアリン酸Ｍｇな
どを挙げることができる。これら担体化合物の中でも、
好ましくはＳiＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭgＯ、ＺnＯ、ＺnＯ2な
どを挙げることができる。
2Ｏ3、ＳiＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭgＯ、ＣaＯ、ＴiＯ2、Ｚn
Ｏ、ＺnＯ2、ＳnＯ2、ＢaＯ、ＴhＯおよびスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体などの樹脂やＭgＣｌ2、Ｍg(Ｏ
Ｈ)2、ＭgＣＯ3、Ｍg（ＯＥｔ）2、ステアリン酸Ｍｇな
どを挙げることができる。これら担体化合物の中でも、
好ましくはＳiＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭgＯ、ＺnＯ、ＺnＯ2な
どを挙げることができる。
【００３８】本発明で使用されうる触媒の調製に用いら
れる有機金属化合物としては、周期律表第Ｉ族〜第III
族金属の有機金属化合物が用いられ、具体的には、下記
のような化合物が用いられる。 (1) Ｒ1 mＡl（ＯＲ2）nＨpＸq （式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３
である）で表わされる有機アルミニウム化合物。 (2) Ｍ1ＡlＲ1 4 （式中、Ｍ1 はＬi 、Ｎa 、Ｋであり、Ｒ1は前記と同
じ）で表わされる第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物。 (3) Ｒ1Ｒ2Ｍ2 （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同様である。Ｍ2 はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表わされる第II族または
第III族のジアルキル化合物。
れる有機金属化合物としては、周期律表第Ｉ族〜第III
族金属の有機金属化合物が用いられ、具体的には、下記
のような化合物が用いられる。 (1) Ｒ1 mＡl（ＯＲ2）nＨpＸq （式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３
である）で表わされる有機アルミニウム化合物。 (2) Ｍ1ＡlＲ1 4 （式中、Ｍ1 はＬi 、Ｎa 、Ｋであり、Ｒ1は前記と同
じ）で表わされる第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物。 (3) Ｒ1Ｒ2Ｍ2 （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同様である。Ｍ2 はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表わされる第II族または
第III族のジアルキル化合物。
【００３９】前記の(1) に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式 Ｒ1 mＡl（ＯＲ2）3-m （式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ。ｍは好ましくは
１.５≦ｍ≦３の数である）、 一般式 Ｒ1 mＡlＸ3-m （式中、Ｒ1 は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、 一般式 Ｒ1 mＡlＨ3-m （式中、Ｒ1 は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式 Ｒ1 mＡl（ＯＲ2）nＸq （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝
３である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。
物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式 Ｒ1 mＡl（ＯＲ2）3-m （式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ。ｍは好ましくは
１.５≦ｍ≦３の数である）、 一般式 Ｒ1 mＡlＸ3-m （式中、Ｒ1 は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、 一般式 Ｒ1 mＡlＨ3-m （式中、Ｒ1 は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式 Ｒ1 mＡl（ＯＲ2）nＸq （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝
３である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。
【００４０】(1) に属するアルミニウム化合物として
は、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニ
ウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド
などのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセス
キブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコ
キシド、Ｒ1 2.5Ａl（ＯＲ2）0.5 などで表わされる平均
組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドな
どのジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジク
ロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアル
ミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライ
ドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニ
ウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウム
ジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどそ
の他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エ
チルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウ
ムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化され
たアルキルアルミニウムを挙げることができる。
は、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニ
ウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド
などのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセス
キブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコ
キシド、Ｒ1 2.5Ａl（ＯＲ2）0.5 などで表わされる平均
組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドな
どのジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジク
ロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアル
ミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライ
ドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニ
ウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウム
ジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどそ
の他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エ
チルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウ
ムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化され
たアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００４１】また(1) に類似する化合物としては、酸素
原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物を挙げることができる。この
ような化合物としては、例えば、 （Ｃ2Ｈ5）2ＡlＯＡl（Ｃ2Ｈ5）2 、（Ｃ4Ｈ9）2ＡlＯ
Ａl（Ｃ4Ｈ9）2 、
原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物を挙げることができる。この
ような化合物としては、例えば、 （Ｃ2Ｈ5）2ＡlＯＡl（Ｃ2Ｈ5）2 、（Ｃ4Ｈ9）2ＡlＯ
Ａl（Ｃ4Ｈ9）2 、
【００４２】
【化１】
【００４３】などの他に、メチルアルミノオキサンなど
のアルミノオキサン類を挙げることができる。前記(2)
に属する化合物としては、 ＬiＡl（Ｃ2Ｈ5）4 、ＬiＡl（Ｃ7Ｈ15）4 などを挙げ
ることができる。
のアルミノオキサン類を挙げることができる。前記(2)
に属する化合物としては、 ＬiＡl（Ｃ2Ｈ5）4 、ＬiＡl（Ｃ7Ｈ15）4 などを挙げ
ることができる。
【００４４】これらの中では有機アルミニウム化合物が
好ましく用いられ、特にハロゲン含有アルキルアルミニ
ウムを用いることが好ましい。このような有機金属化合
物と、前述したような遷移金属化合物および担体化合物
とからなる触媒には、必要に応じて電子供与体を添加し
て用いてもよい。
好ましく用いられ、特にハロゲン含有アルキルアルミニ
ウムを用いることが好ましい。このような有機金属化合
物と、前述したような遷移金属化合物および担体化合物
とからなる触媒には、必要に応じて電子供与体を添加し
て用いてもよい。
【００４５】触媒に必要に応じて添加される電子供与体
としては、具体的には下記のような化合物が挙げられ
る。 メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリ
ベンジルアミンなどのアミン類、ピロール、メチルピロ
ール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピロリン、
ピロリジン、インドール、ピリジン、メチルピリジン、
エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジ
ン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェ
ニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどの
ピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン
類、などの含窒素環状化合物、テトラヒドロフラン、1,
4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチ
ルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾ
フラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピ
ラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコ
ール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノー
ル、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル
基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、
ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸n-ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒド
ロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-エ
チルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜
３０の有機酸エステル、アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなど
の炭素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル
エポキシ-p- メンタンなどの炭素数２〜２０のエーテル
類、2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキ
シルメチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソブ
チル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シク
ロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、1,2-ビス-メトキシメチル-ビシクロ- 2,2,1 -ヘプ
タン、ジフェニルジメトキシシラン、イソプロピル-t-
ブチルジメトキシシラン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメ
トキシシクロヘキサン、2-イソペンチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサンなどのジエーテル
類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類、無水酢酸、無水フタル
酸、無水安息香酸などの酸無水物などが用いられる。
としては、具体的には下記のような化合物が挙げられ
る。 メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリ
ベンジルアミンなどのアミン類、ピロール、メチルピロ
ール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピロリン、
ピロリジン、インドール、ピリジン、メチルピリジン、
エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジ
ン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェ
ニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどの
ピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン
類、などの含窒素環状化合物、テトラヒドロフラン、1,
4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチ
ルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾ
フラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピ
ラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコ
ール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノー
ル、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル
基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、
ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸n-ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒド
ロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-エ
チルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜
３０の有機酸エステル、アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなど
の炭素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル
エポキシ-p- メンタンなどの炭素数２〜２０のエーテル
類、2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキ
シルメチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソブ
チル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シク
ロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、1,2-ビス-メトキシメチル-ビシクロ- 2,2,1 -ヘプ
タン、ジフェニルジメトキシシラン、イソプロピル-t-
ブチルジメトキシシラン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメ
トキシシクロヘキサン、2-イソペンチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサンなどのジエーテル
類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類、無水酢酸、無水フタル
酸、無水安息香酸などの酸無水物などが用いられる。
【００４６】また電子供与体として、下記のような一般
式［Ｉａ］で示される有機ケイ素化合物を用いることも
できる。 ＲnＳi(ＯＲ’）4-n …［Ｉａ］ ［式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である］上記のような一般式［Ｉａ］で示される有機ケ
イ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピル
ジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメ
トキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
t-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシ
ラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボル
ナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメト
キシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチル
フェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、
ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシ
ジシロキサンなどが用いられる。
式［Ｉａ］で示される有機ケイ素化合物を用いることも
できる。 ＲnＳi(ＯＲ’）4-n …［Ｉａ］ ［式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である］上記のような一般式［Ｉａ］で示される有機ケ
イ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピル
ジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメ
トキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
t-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシ
ラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボル
ナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメト
キシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチル
フェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、
ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシ
ジシロキサンなどが用いられる。
【００４７】さらに電子供与体として、下記のような一
般式［IIａ］で示される有機ケイ素化合物を用いること
もできる。 ＳiＲ1Ｒ2 m（ＯＲ3）3-m …［IIａ］ ［式中、Ｒ1 はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ2 はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ3 は炭化水素
基であり、ｍは０≦ｍ≦２である。］上記式［IIａ］に
おいて、Ｒ1 はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ1 としては、シクロ
ペンチル基以外に、2-メチルシクロペンチル基、3-メチ
ルシクロペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2,3-
ジメチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシ
クロペンチル基を挙げることができる。
般式［IIａ］で示される有機ケイ素化合物を用いること
もできる。 ＳiＲ1Ｒ2 m（ＯＲ3）3-m …［IIａ］ ［式中、Ｒ1 はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ2 はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ3 は炭化水素
基であり、ｍは０≦ｍ≦２である。］上記式［IIａ］に
おいて、Ｒ1 はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ1 としては、シクロ
ペンチル基以外に、2-メチルシクロペンチル基、3-メチ
ルシクロペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2,3-
ジメチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシ
クロペンチル基を挙げることができる。
【００４８】また、式［IIａ］において、Ｒ2 はアルキ
ル基、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシ
クロペンチル基のいずれかの基であり、Ｒ2 としては、
たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、または
Ｒ1 として例示したシクロペンチル基およびアルキル基
を有するシクロペンチル基を同様に挙げることができ
る。
ル基、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシ
クロペンチル基のいずれかの基であり、Ｒ2 としては、
たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、または
Ｒ1 として例示したシクロペンチル基およびアルキル基
を有するシクロペンチル基を同様に挙げることができ
る。
【００４９】また、式［IIａ］において、Ｒ3 は炭化水
素基であり、Ｒ3 としては、たとえばアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水
素基を挙げることができる。
素基であり、Ｒ3 としては、たとえばアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水
素基を挙げることができる。
【００５０】このような有機ケイ素化合物として、具体
的には、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチル
シクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエ
トキシシランなどのトリアルコキシシラン類、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペン
チル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペ
ンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキ
シシランなどのジアルコキシシラン類、トリシクロペン
チルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などを挙げることができる。
的には、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチル
シクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエ
トキシシランなどのトリアルコキシシラン類、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペン
チル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペ
ンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキ
シシランなどのジアルコキシシラン類、トリシクロペン
チルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などを挙げることができる。
【００５１】次に、上記のような担体化合物と、該担体
化合物に担持されてなる非メタロセン系遷移金属化合物
と、有機金属化合物とからなる触媒の調製方法について
説明する。
化合物に担持されてなる非メタロセン系遷移金属化合物
と、有機金属化合物とからなる触媒の調製方法について
説明する。
【００５２】該非メタロセン系遷移金属化合物を、該担
体化合物に担持させる方法としては、単に接触させる方
法や、加熱下に混合する方法、担体化合物を前もって有
機金属化合物や、電子供与体、ハロゲン化剤等によって
接触処理した後に担体化合物に該非メタロセン系遷移金
属化合物を担持させる方法等を挙げられる。
体化合物に担持させる方法としては、単に接触させる方
法や、加熱下に混合する方法、担体化合物を前もって有
機金属化合物や、電子供与体、ハロゲン化剤等によって
接触処理した後に担体化合物に該非メタロセン系遷移金
属化合物を担持させる方法等を挙げられる。
【００５３】またこのようにして得られた担体担持非メ
タロセン系遷移金属化合物は、重合に先立ち有機金属化
合物と接触処理することができる。その際０〜−200
℃、好ましくは−40〜−90℃の温度範囲で接触すること
が好ましい。
タロセン系遷移金属化合物は、重合に先立ち有機金属化
合物と接触処理することができる。その際０〜−200
℃、好ましくは−40〜−90℃の温度範囲で接触すること
が好ましい。
【００５４】該担体化合物１グラム当りに担持される該
非メタロセン系遷移金属化合物の量は、一般に0.01〜10
0 ミリモル、好ましくは0.01〜50ミリモル、特に好まし
くは0.05〜20ミリモルである。
非メタロセン系遷移金属化合物の量は、一般に0.01〜10
0 ミリモル、好ましくは0.01〜50ミリモル、特に好まし
くは0.05〜20ミリモルである。
【００５５】上記のような触媒において、非メタロセン
系遷移金属化合物と有機金属化合物とは、原子比（遷移
金属原子／有機金属化合物に含まれる金属原子）で１〜
1000、好ましくは１〜200 の量比で含まれている。所望
に応じて添加される電子供与体の使用量は特に制限はな
いが、遷移金属原子１モルに対して、0.1 〜100 モル、
好ましくは１〜10モル程度であることが望ましい。
系遷移金属化合物と有機金属化合物とは、原子比（遷移
金属原子／有機金属化合物に含まれる金属原子）で１〜
1000、好ましくは１〜200 の量比で含まれている。所望
に応じて添加される電子供与体の使用量は特に制限はな
いが、遷移金属原子１モルに対して、0.1 〜100 モル、
好ましくは１〜10モル程度であることが望ましい。
【００５６】本発明に係るα-オレフィン重合体の製造
方法においては、上記のような触媒の存在下において、
プロピレン等の炭素数３以上のα-オレフィンを重合を
行なう。
方法においては、上記のような触媒の存在下において、
プロピレン等の炭素数３以上のα-オレフィンを重合を
行なう。
【００５７】上記のような触媒を用いてのα-オレフィ
ンの重合は、通常、気相あるいは溶解重合、スラリー状
態で行なわれる。重合がスラリー重合あるいは溶解重合
の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、不活性炭化
水素を用いることもできるし、反応温度において液状の
オレフィンを用いることもできる。
ンの重合は、通常、気相あるいは溶解重合、スラリー状
態で行なわれる。重合がスラリー重合あるいは溶解重合
の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、不活性炭化
水素を用いることもできるし、反応温度において液状の
オレフィンを用いることもできる。
【００５８】この際用いられる不活性炭化水素媒体とし
ては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチ
レンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、あるいはこれらの接触物などを挙げることができ
る。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。
ては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチ
レンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、あるいはこれらの接触物などを挙げることができ
る。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００５９】重合系内においては、触媒は、重合容積１
リットル当り遷移金属原子に換算して、通常は約0.001
〜50ミリモル、好ましくは約0.01〜10ミリモルの量で用
いられる。また、有機金属化合物は、重合系中の遷移金
属原子１モルに対し、有機金属化合物に含まれる金属原
子が、通常約１〜1000モル、好ましくは約２〜200 モル
となるような量で用いられる。
リットル当り遷移金属原子に換算して、通常は約0.001
〜50ミリモル、好ましくは約0.01〜10ミリモルの量で用
いられる。また、有機金属化合物は、重合系中の遷移金
属原子１モルに対し、有機金属化合物に含まれる金属原
子が、通常約１〜1000モル、好ましくは約２〜200 モル
となるような量で用いられる。
【００６０】重合時に、水素を用いれば、得られる重合
体の分子量を調節することができ、メルトフローレート
の大きい重合体が得られる。オレフィンの重合温度は、
通常、約−50〜200 ℃、好ましくは約20〜100℃に、圧
力は、通常、常圧〜１００kg／cm2 、好ましくは約２〜
５０kg／cm2 に設定される。重合は回分式、半連続式、
連続式の何れの方法においても行なうことができる。さ
らに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なう
こともできる。
体の分子量を調節することができ、メルトフローレート
の大きい重合体が得られる。オレフィンの重合温度は、
通常、約−50〜200 ℃、好ましくは約20〜100℃に、圧
力は、通常、常圧〜１００kg／cm2 、好ましくは約２〜
５０kg／cm2 に設定される。重合は回分式、半連続式、
連続式の何れの方法においても行なうことができる。さ
らに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なう
こともできる。
【００６１】このような重合系内において、上記触媒
は、該非メタロセン系遷移金属化合物の担体担持固体触
媒が該有機金属化合物との接触においてクラスターを形
成し難いことが好ましい。なお、クラスターを形成し難
いとは、たとえばチタン系触媒成分の場合、ＥＳＲによ
って測定されるＴｉ3+の全Ｔｉに対する比すなわちＴｉ
3+(ESR)/Ｔｉ(total) の値と、該触媒成分にピリジン蒸
気を吸着させた後のＴｉ 3+(ESR)/Ｔｉ(total) の値との
比が０．２〜１、好ましくは０．５〜１であることによ
り評価することができる。
は、該非メタロセン系遷移金属化合物の担体担持固体触
媒が該有機金属化合物との接触においてクラスターを形
成し難いことが好ましい。なお、クラスターを形成し難
いとは、たとえばチタン系触媒成分の場合、ＥＳＲによ
って測定されるＴｉ3+の全Ｔｉに対する比すなわちＴｉ
3+(ESR)/Ｔｉ(total) の値と、該触媒成分にピリジン蒸
気を吸着させた後のＴｉ 3+(ESR)/Ｔｉ(total) の値との
比が０．２〜１、好ましくは０．５〜１であることによ
り評価することができる。
【００６２】ＥＳＲの測定は、たとえばVarian E-12 型
ESR測定装置を用い、内径３mmの石英製チューブ中室温
にて変調周波数100KHzで行なわれる。このとき３価のチ
タン原子の定量と、ｇ値の決定のための基準物質とし
て、1,1-ジフェニル-2-ピクリルヒドラジン(DPPH)と２
価のＭｎイオンをドープしたＭｎＯがそれぞれ用いられ
る。
ESR測定装置を用い、内径３mmの石英製チューブ中室温
にて変調周波数100KHzで行なわれる。このとき３価のチ
タン原子の定量と、ｇ値の決定のための基準物質とし
て、1,1-ジフェニル-2-ピクリルヒドラジン(DPPH)と２
価のＭｎイオンをドープしたＭｎＯがそれぞれ用いられ
る。
【００６３】従来の触媒系では、重合系内においてクラ
スターが多量に形成されていることが確認されている
が、上記のような触媒を用いての触媒系ではクラスター
が形成されていないか、あるいは形成されているとして
もごく僅かである。このようなクラスターが形成し難い
触媒系でα-オレフィンの重合を行なうと、理由は定か
ではないが、特異な立体構造を有するα-オレフィン重
合体が得られる。
スターが多量に形成されていることが確認されている
が、上記のような触媒を用いての触媒系ではクラスター
が形成されていないか、あるいは形成されているとして
もごく僅かである。このようなクラスターが形成し難い
触媒系でα-オレフィンの重合を行なうと、理由は定か
ではないが、特異な立体構造を有するα-オレフィン重
合体が得られる。
【００６４】なお、重合に先立って触媒に予備重合処理
を施しておいてもよい。上記のような触媒を用いて、上
記のような条件でα-オレフィンの重合を行なうことに
より得られるα-オレフィン重合体は、上記要件（ａ）
および（ｂ）を満たすか、あるいは要件（ｃ）を満た
す。
を施しておいてもよい。上記のような触媒を用いて、上
記のような条件でα-オレフィンの重合を行なうことに
より得られるα-オレフィン重合体は、上記要件（ａ）
および（ｂ）を満たすか、あるいは要件（ｃ）を満た
す。
【００６５】上記要件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は次のよ
うな方法に従った13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果
に基づき算出する。すなわちポリマー濃度10重量％以
下、好ましくは５重量％の1,2,4-トリクロロベンゼン/d
6-ベンゼン＝9/1 重量比の混合溶液を用い、67.20MHz、
120 ℃にて測定することによって求める。測定装置とし
ては、たとえば日本電子製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ
測定装置が用いられる。
うな方法に従った13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果
に基づき算出する。すなわちポリマー濃度10重量％以
下、好ましくは５重量％の1,2,4-トリクロロベンゼン/d
6-ベンゼン＝9/1 重量比の混合溶液を用い、67.20MHz、
120 ℃にて測定することによって求める。測定装置とし
ては、たとえば日本電子製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ
測定装置が用いられる。
【００６６】ＮＭＲスペクトルの解析は、リンデンマン
アダムスの提案（Analysis Chemistry 43, p1245 (197
1) ）に基本的に従い帰属した。次に各要件に関し、ポ
リプロピレンの場合を例に述べる。
アダムスの提案（Analysis Chemistry 43, p1245 (197
1) ）に基本的に従い帰属した。次に各要件に関し、ポ
リプロピレンの場合を例に述べる。
【００６７】30〜32ppm に現れるピークをＴβγに、28
〜30ppm に現れるピークをＴββにそれぞれ帰属した。
また35〜38ppm に現れるピークをＴαβに、38〜40ppm
に現れるピークをＴαγにそれぞれ帰属した。
〜30ppm に現れるピークをＴββにそれぞれ帰属した。
また35〜38ppm に現れるピークをＴαβに、38〜40ppm
に現れるピークをＴαγにそれぞれ帰属した。
【００６８】要件（ａ）において、（Ｔβγ＋Ｔαγ）
の（Ｔββ＋２Ｔβγ＋Ｔαγ）に対する強度比あるい
は、（Ｔαβ＋Ｔαγ）の（Ｔββ＋２Ｔαβ＋Ｔα
γ）に対する強度比は、一般に異種結合（１，２付加反
応に続き２，１付加反応が起こった場合や、２，１付加
反応に続き１，２付加反応が起こった場合に形成され
る。）存在割合を示す。本発明においては（Ｔβγ＋Ｔ
αγ）の（Ｔββ＋２Ｔαβ＋Ｔαγ）に対する強度比
が0.001 以上であり、好ましくは0.01以上であり、より
好ましくは0.05以上であり、さらに好ましくは0.10以上
であり、特に好ましくは0.15以上である。
の（Ｔββ＋２Ｔβγ＋Ｔαγ）に対する強度比あるい
は、（Ｔαβ＋Ｔαγ）の（Ｔββ＋２Ｔαβ＋Ｔα
γ）に対する強度比は、一般に異種結合（１，２付加反
応に続き２，１付加反応が起こった場合や、２，１付加
反応に続き１，２付加反応が起こった場合に形成され
る。）存在割合を示す。本発明においては（Ｔβγ＋Ｔ
αγ）の（Ｔββ＋２Ｔαβ＋Ｔαγ）に対する強度比
が0.001 以上であり、好ましくは0.01以上であり、より
好ましくは0.05以上であり、さらに好ましくは0.10以上
であり、特に好ましくは0.15以上である。
【００６９】前述したように公知のチタン系触媒によっ
て得られるポリプロピレンでは、（Ｔβγ＋Ｔαγ）の
（Ｔββ＋２Ｔαβ＋Ｔαγ）に対する強度比は、通常
０．００１未満である。すなわちインバージョンがほぼ
おこっておらず異種結合も存在しない。
て得られるポリプロピレンでは、（Ｔβγ＋Ｔαγ）の
（Ｔββ＋２Ｔαβ＋Ｔαγ）に対する強度比は、通常
０．００１未満である。すなわちインバージョンがほぼ
おこっておらず異種結合も存在しない。
【００７０】また、ＴβγのＴαγに対する強度比（Ｔ
βγ／Ｔαγ）は、α-オレフィン重合体の特殊な構造
を規定するために本発明者らが提案したパラメーターで
あり、１，２（２，１）付加反応に続き２，１（１，
２）付加反応が起こった後にさらに続けて２，１（１，
２）付加反応が起こる回数と、１，２（２，１）付加反
応に続き、２，１（１，２）付加反応が起こった後に、
また１，２（２，１）付加反応が起こる回数の比を示す
パラメーターである。
βγ／Ｔαγ）は、α-オレフィン重合体の特殊な構造
を規定するために本発明者らが提案したパラメーターで
あり、１，２（２，１）付加反応に続き２，１（１，
２）付加反応が起こった後にさらに続けて２，１（１，
２）付加反応が起こる回数と、１，２（２，１）付加反
応に続き、２，１（１，２）付加反応が起こった後に、
また１，２（２，１）付加反応が起こる回数の比を示す
パラメーターである。
【００７１】前述した固体触媒として、「Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の非
メタロセン系の遷移金属化合物が固体担体に担持されて
なる固体触媒」を用いる場合には、ＴβγのＴαγに対
する強度比（Ｔβγ／Ｔαγ）およびＴαβのＴαγに
対する強度比（Ｔαβ／Ｔαγ）は、２以上であり、好
ましくは４以上であり、より好ましくは５以上であり、
さらに好ましくは６以上であり、特に好ましくは１０以
上である。
Ｈｆ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の非
メタロセン系の遷移金属化合物が固体担体に担持されて
なる固体触媒」を用いる場合には、ＴβγのＴαγに対
する強度比（Ｔβγ／Ｔαγ）およびＴαβのＴαγに
対する強度比（Ｔαβ／Ｔαγ）は、２以上であり、好
ましくは４以上であり、より好ましくは５以上であり、
さらに好ましくは６以上であり、特に好ましくは１０以
上である。
【００７２】また、固体触媒として、「非メタロセン系
のバナジウム化合物が固体担体に担持されてなる固体触
媒」を用いる場合には、ＴβγのＴαγに対する強度比
（Ｔβγ／Ｔαγ）およびＴαβのＴαγに対する強度
比（Ｔαβ／Ｔαγ）は、６以上であり、好ましくは７
以上であり、より好ましくは８以上であり、さらに好ま
しくは９以上であり、特に好ましくは１０以上である。
のバナジウム化合物が固体担体に担持されてなる固体触
媒」を用いる場合には、ＴβγのＴαγに対する強度比
（Ｔβγ／Ｔαγ）およびＴαβのＴαγに対する強度
比（Ｔαβ／Ｔαγ）は、６以上であり、好ましくは７
以上であり、より好ましくは８以上であり、さらに好ま
しくは９以上であり、特に好ましくは１０以上である。
【００７３】なお、ＴβγやＴαβに帰属されるピーク
が明らかに存在するのに対し、Ｔαγに帰属されるべき
ピークがノイズ内に隠れるなどして識別できないことも
あるが、この場合、ＴβγのＴαγに対する強度比ある
いはＴαβのＴαγに対する強度比は、∞とみなされ
る。
が明らかに存在するのに対し、Ｔαγに帰属されるべき
ピークがノイズ内に隠れるなどして識別できないことも
あるが、この場合、ＴβγのＴαγに対する強度比ある
いはＴαβのＴαγに対する強度比は、∞とみなされ
る。
【００７４】なおＴαβのピーク強度は、理論上Ｔβγ
とほぼ同値であるので、（Ｔβγ＋Ｔαγ）／（Ｔββ
＋２Ｔαβ＋Ｔαγ）値と（Ｔαβ＋Ｔαγ）／（Ｔβ
β＋２Ｔαβ＋Ｔαγ）値、およびＴβγのＴαγに対
する強度比とＴαβのＴαγに対する強度比とは同値で
あり、また（Ｔβγ＋Ｔαγ）／（Ｔββ＋２Ｔαβ＋
Ｔαγ）値は（Ｔαβ＋２Ｔαγ＋Ｔβγ）／２（Ｔβ
β＋＋Ｔβγ＋Ｔαβ＋Ｔαγ）値等で評価することも
可能である。
とほぼ同値であるので、（Ｔβγ＋Ｔαγ）／（Ｔββ
＋２Ｔαβ＋Ｔαγ）値と（Ｔαβ＋Ｔαγ）／（Ｔβ
β＋２Ｔαβ＋Ｔαγ）値、およびＴβγのＴαγに対
する強度比とＴαβのＴαγに対する強度比とは同値で
あり、また（Ｔβγ＋Ｔαγ）／（Ｔββ＋２Ｔαβ＋
Ｔαγ）値は（Ｔαβ＋２Ｔαγ＋Ｔβγ）／２（Ｔβ
β＋＋Ｔβγ＋Ｔαβ＋Ｔαγ）値等で評価することも
可能である。
【００７５】公知のチタン系触媒によって得られるポリ
プロピレンでは、（Ｔβγ＋Ｔαγ）の（Ｔββ＋２Ｔ
αβ＋Ｔαγ）に対する強度比が0.001 未満である。ま
た前述したジルコノセンやハフノセン系の触媒では、Ｔ
βγのＴαγに対する強度比が1.5 以下であり、したが
って１，２付加反応に続き２，１付加反応が起こった
後、再び１，２付加反応に戻る確率は、２，１付加反応
が起こる確率に比べて高いと考えられる。またバナジウ
ム系触媒で得られるポリプロピレンについても、２，１
付加反応に続き１，２付加反応が起こった後に再び２，
１付加反応に戻る確率は、１，２付加反応に戻る確率に
比べて高いと考えられる。
プロピレンでは、（Ｔβγ＋Ｔαγ）の（Ｔββ＋２Ｔ
αβ＋Ｔαγ）に対する強度比が0.001 未満である。ま
た前述したジルコノセンやハフノセン系の触媒では、Ｔ
βγのＴαγに対する強度比が1.5 以下であり、したが
って１，２付加反応に続き２，１付加反応が起こった
後、再び１，２付加反応に戻る確率は、２，１付加反応
が起こる確率に比べて高いと考えられる。またバナジウ
ム系触媒で得られるポリプロピレンについても、２，１
付加反応に続き１，２付加反応が起こった後に再び２，
１付加反応に戻る確率は、１，２付加反応に戻る確率に
比べて高いと考えられる。
【００７６】また上記α-オレフィン重合体の135℃のデ
カリン中で測定される全ポリマーの極限粘度［η］は0.
001〜30dl／ｇであり、好ましくは0.01〜10dl／ｇであ
り、特に好ましくは0.05〜５dl／ｇである。特にα-オ
レフィン重合体がポリプロピレンである場合にも上記と
同様である。
カリン中で測定される全ポリマーの極限粘度［η］は0.
001〜30dl／ｇであり、好ましくは0.01〜10dl／ｇであ
り、特に好ましくは0.05〜５dl／ｇである。特にα-オ
レフィン重合体がポリプロピレンである場合にも上記と
同様である。
【００７７】また上記α-オレフィン重合体の沸騰ヘプ
タン抽出残渣で示されるアイソタクチックインデックス
（ＩＩ）は特に制限はされないが好ましくは40％以下、
さらに好ましくは25〜０％である。特にα-オレフィン
重合体がポリプロピレンである場合も上記と同様であ
る。
タン抽出残渣で示されるアイソタクチックインデックス
（ＩＩ）は特に制限はされないが好ましくは40％以下、
さらに好ましくは25〜０％である。特にα-オレフィン
重合体がポリプロピレンである場合も上記と同様であ
る。
【００７８】また本発明に係るα-オレフィン重合体の
分子量分布は、ＧＰＣ測定によるＭw／Ｍnの値におい
て、２以上であり、好ましくは３以上であり、より好ま
しくは４以上であり、特に好ましくは５以上である。Ｇ
ＰＣの測定は混合ポリスチレンゲルカラム（106−103Å
pore size）を用い、たとえばWater Associates の
モデルＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃを使用して、オルソ−
ジクロロベンゼンを溶媒として135 ℃で行なうことがで
きる。
分子量分布は、ＧＰＣ測定によるＭw／Ｍnの値におい
て、２以上であり、好ましくは３以上であり、より好ま
しくは４以上であり、特に好ましくは５以上である。Ｇ
ＰＣの測定は混合ポリスチレンゲルカラム（106−103Å
pore size）を用い、たとえばWater Associates の
モデルＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃを使用して、オルソ−
ジクロロベンゼンを溶媒として135 ℃で行なうことがで
きる。
【００７９】このような特異な立体構造を有するα-オ
レフィン重合体は、従来のα-オレフィン重合体に比べ
て透明性に優れ、破断点伸びに優れるなどエラストマー
としての用途が期待できる。
レフィン重合体は、従来のα-オレフィン重合体に比べ
て透明性に優れ、破断点伸びに優れるなどエラストマー
としての用途が期待できる。
【００８０】
【発明の効果】以上説明してきたように本発明によれ
ば、特異な立体構造を有するα-オレフィン重合体の製
造方法を提供することが可能になり、α-オレフィン重
合体の用途を一層拡大できる。
ば、特異な立体構造を有するα-オレフィン重合体の製
造方法を提供することが可能になり、α-オレフィン重
合体の用途を一層拡大できる。
【００８１】
【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８２】
【実施例１】
［触媒の調製］800 ℃で３時間焼成したシリカゲル（富
士デビソン社製Ｆ９５２）３ｇを20ミリモルの四塩化チ
タンを含む20mlのヘプタン溶液中に投入し、３時間室温
下で混合した。ろ過にて固体部を採取し、ヘプタンにて
数回洗浄した後、固体部を60℃減圧下で３時間乾燥し、
ＴｉＣｌ4／ＳｉＯ2触媒を得た。
士デビソン社製Ｆ９５２）３ｇを20ミリモルの四塩化チ
タンを含む20mlのヘプタン溶液中に投入し、３時間室温
下で混合した。ろ過にて固体部を採取し、ヘプタンにて
数回洗浄した後、固体部を60℃減圧下で３時間乾燥し、
ＴｉＣｌ4／ＳｉＯ2触媒を得た。
【００８３】Ｔｉ含有量は2.2 重量％であった。
［触媒の前処理］トリイソブチルアルミニウム0.2 ミリ
モルを含むヘプタン溶液10mlを−78℃に冷却しつつ、Ｔ
ｉＣｌ4／ＳｉＯ2触媒をＴｉ原子換算で0.1 ミリモル添
加した後、ヘプタンで洗浄し、トリイソブチルアルミニ
ウム処理触媒を得た。 ［重 合］内容積100 mlの反応器にヘプタン25mlおよび
プロピレン0.3 モルを仕込んだ後、上記ＴｉＣｌ4／Ｓ
ｉＯ2触媒処理物をＴｉ原子換算で0.1 ミリモル添加
し、40℃で１時間重合を行なった。重合は10％の塩酸メ
タノール液を加えることにより停止した。
モルを含むヘプタン溶液10mlを−78℃に冷却しつつ、Ｔ
ｉＣｌ4／ＳｉＯ2触媒をＴｉ原子換算で0.1 ミリモル添
加した後、ヘプタンで洗浄し、トリイソブチルアルミニ
ウム処理触媒を得た。 ［重 合］内容積100 mlの反応器にヘプタン25mlおよび
プロピレン0.3 モルを仕込んだ後、上記ＴｉＣｌ4／Ｓ
ｉＯ2触媒処理物をＴｉ原子換算で0.1 ミリモル添加
し、40℃で１時間重合を行なった。重合は10％の塩酸メ
タノール液を加えることにより停止した。
【００８４】得られたポリマーをＳｉＯ2担体から分離
するために沸騰ｏ-ジクロロベンゼンにて10時間にわた
って抽出を行なった。 ［分 析］ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲは、ＪＥＯＬ ＧＸ
−２７０を用い、67.20MHz、120℃にて測定した。ＮＭ
Ｒ測定用サンプルは、1,2,4-トリクロロベンゼン/d6-ベ
ンゼン＝9/1 重量比の混合溶媒の溶液としポリマー濃度
は10重量％以下とした。
するために沸騰ｏ-ジクロロベンゼンにて10時間にわた
って抽出を行なった。 ［分 析］ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲは、ＪＥＯＬ ＧＸ
−２７０を用い、67.20MHz、120℃にて測定した。ＮＭ
Ｒ測定用サンプルは、1,2,4-トリクロロベンゼン/d6-ベ
ンゼン＝9/1 重量比の混合溶媒の溶液としポリマー濃度
は10重量％以下とした。
【００８５】測定結果を表１に示す。また、クラスター
の形成性を、ピリジンベーパーの吸着前後において、Ｅ
ＳＲによって測定されるＴｉ3+の全Ｔｉに対する比Ｔｉ
3+(ESR)/Ｔｉ(total) の変化を求めることにより評価し
た。
の形成性を、ピリジンベーパーの吸着前後において、Ｅ
ＳＲによって測定されるＴｉ3+の全Ｔｉに対する比Ｔｉ
3+(ESR)/Ｔｉ(total) の変化を求めることにより評価し
た。
【００８６】評価結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａから
選ばれる少なくとも１種の非メタロセン系の遷移金属化
合物が固体担体に担持されてなる固体触媒と有機金属化
合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、 炭素数３以上のα-オレフィンを重合し、 下記要件を充足するα-オレフィン重合体を製造するこ
とを特徴とするα-オレフィン重合体の製造方法； （ａ）該α-オレフィン重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルにおけるＴαβ、Ｔαγ、Ｔββ、Ｔβγの強度が下
記式（１）または（２）を満たし； 【数１】 【数２】 （ｂ）該α-オレフィン重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルにおけるＴβγのＴαγに対する強度比が２以上であ
るか、またはＴαβのＴαγに対する強度比が２以上で
ある。 - 【請求項２】 非メタロセン系のバナジウム化合物が固
体担体に担持されてなる固体触媒と有機金属化合物とか
らなるオレフィン重合用触媒の存在下に、 炭素数３以上のα-オレフィンを重合し、 下記要件を充足するα-オレフィン重合体を製造するこ
とを特徴とするα-オレフィン重合体の製造方法； （ａ）該α-オレフィン重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルにおけるＴαβ、Ｔαγ、Ｔββ、Ｔβγの強度が下
記式（１）または（２）を満たし； 【数３】 【数４】 （ｂ）該α-オレフィン重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルにおけるＴβγのＴαγに対する強度比が６以上であ
るか、またはＴαβのＴαγに対する強度比が６以上で
ある。 - 【請求項３】 前記炭素数３以上のα-オレフィンがプ
ロピレンであることを特徴とする請求項１または２に記
載のα-オレフィン重合体の製造方法。 - 【請求項４】 Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａから
選ばれる少なくとも１種の非メタロセン系の遷移金属化
合物が固体担体に担持されてなる固体触媒と有機金属化
合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、 炭素数３以上のα-オレフィンを重合し、 下記要件を充足するα-オレフィン重合体を製造するこ
とを特徴とするα-オレフィン重合体の製造方法； （ｃ）該α-オレフィン重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルにおけるＴαβ、Ｔαγ、Ｔββ、Ｔβγの強度が下
記式（３）または（４）を満たす。 【数５】 【数６】 - 【請求項５】 非メタロセン系のバナジウム化合物が固
体担体に担持されてなる固体触媒と有機金属化合物とか
らなるオレフィン重合用触媒の存在下に、 炭素数３以上のα-オレフィンを重合し、 下記要件を充足するα-オレフィン重合体を製造するこ
とを特徴とするα-オレフィン重合体の製造方法； （ｃ）該α-オレフィン重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルにおけるＴαβ、Ｔαγ、Ｔββ、Ｔβγの強度が下
記式（３）または（４）を満たす。 【数７】 【数８】 - 【請求項６】 前記炭素数３以上のα-オレフィンがプ
ロピレンであることを特徴とする請求項４または５に記
載のα-オレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25653291A JPH0517523A (ja) | 1990-10-03 | 1991-10-03 | α−オレフイン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-265390 | 1990-10-03 | ||
| JP26578090 | 1990-10-03 | ||
| JP26539090 | 1990-10-03 | ||
| JP2-265780 | 1990-10-03 | ||
| JP25653291A JPH0517523A (ja) | 1990-10-03 | 1991-10-03 | α−オレフイン重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517523A true JPH0517523A (ja) | 1993-01-26 |
Family
ID=27334540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25653291A Pending JPH0517523A (ja) | 1990-10-03 | 1991-10-03 | α−オレフイン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0517523A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104610479A (zh) * | 2013-11-05 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
-
1991
- 1991-10-03 JP JP25653291A patent/JPH0517523A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104610479A (zh) * | 2013-11-05 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
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