JPH05167108A - 酸化物超電導電流リード及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸化物超電導体と金属との界面や酸化物超電
導体にみられたクラックの発生、はく離等を回避し、臨
界電流密度の高い酸化物超電導電流リードを提供する。 【構成】 酸化物超電導体グリーンシート層１の端部表
面に、酸化物超電導体の含有率を段階的に減少させた複
数枚の酸化物超電導体粒子と金属粒子との混合グリーン
シートを酸化物超電導体の含有率が少ないものが外層側
になるように順次積層し、ついで最外層に金属グリーン
シートを積層して一体化した後、加圧中又は加圧後金属
粒子及び／又は酸化物超電導体粒子が部分溶融する温度
領域で焼成する

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸化物超電導電流リード
（以下電流リードとする）及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来電流リードは、室温中にある電力供
給源から液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）又は液体窒素温
度（７７Ｋ）中にある超電導コイルなどに大電流を供給
する導体であるため、その材料としては熱侵入を抑制す
る観点から低熱伝導性でかつ発熱を抑制する目的から低
抵抗であることが望ましい。

【０００３】臨界温度が液体窒素温度以上の酸化物超電
導材料は、酸化物超電導体の熱伝導率が銅よりも低いの
で電流リードの素材として適したものであり、また無損
失で大電流を流すことができると共に室温側からの熱の
侵入を低減することができる。

【０００４】電流リードを製造するためには、酸化物超
電導体に金属を低抵抗で接続した端子部を設けなければ
大電流を投入することは難しい。このため例えばニュ
ー、スーパーコンダクティング、マテリアルス、フォー
ラム、ニュース（Ｎｅｗ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉ
ｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｏｒｕｍ Ｎｅｗｓ）、
Ｎｏ．２４、（社）未踏科学技術協会、１９９１年２月
１日発行、１８〜２２頁に示されるように酸化物超電導
体に銀箔を圧着する方法で端子部を設けた電流リードが
作られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら酸化物超
電導体に金属を貼り合わせた電流リードにおいて問題と
なるのは、超電導状態を発現させるため液体ヘリウム、
液体窒素等の冷媒又は冷凍機を使用した極低温に冷却す
る際に酸化物超電導体と金属との熱膨張係数が異なるた
め両者の界面あるいは酸化物超電導体にクラックが発生
することである。このため酸化物超電導体と金属とから
なる電流リードの大きさ、形状等が制限され、また使用
条件が制約されるなど、電流リードの製造面、実用化の
面で問題となっていた。

【０００６】さらに、電流リードはその臨界電流密度が
大きくなければ端子部において金属と酸化物超電導体と
の接続が低抵抗であっても大電流を流すことは難しい。
しかし従来のプレス法で成形し焼成して得られた酸化物
超電導体は臨界電流密度の高いものが得られにくいた
め、電流リード材として適用するには問題であった。

【０００７】本発明は熱応力に起因するクラックの発生
を抑制し、また臨界電流密度が高く、上記の様な問題の
ない電流リード及びその製造法を提供することを目的と
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の欠
点について種々検討した結果、酸化物超電導体と金属と
の混合体の熱膨張係数の値は酸化物超電導体と金属との
間の値をとることに着目し、これらの混合体を酸化物超
電導体と金属との中間層として設けることで熱応力に起
因するクラックの発生が抑制されることを見出した。ま
たこの効果は金属が溶融した際、熱電導体に対しぬれ性
のある場合に顕著であることも見出した。

【０００９】本発明者らはさらに検討を進めた結果、酸
化物超電導体と金属との混合比を変えることで混合比に
比例して熱膨張係数が変化することを見出し、酸化物超
電導体層から金属層まで熱膨張係数が段階的に増加する
ように酸化物超電導体と金属との混合比を調整した複数
の中間層を設け焼成することによって上記の様な問題の
ない電流リードが得られることを確認した。また酸化物
超電導体層及び金属と酸化物超電導体との混合層はグリ
ーンシート化し、さらにグリーンシートを一体化した後
焼成することで酸化物超電導体の結晶粒子が電流の流れ
易いａｂ面方向に配向し、臨界電流密度が高くなり易い
ことを見出し本発明を完成するに至った。

【００１０】本発明は酸化物超電導体層の端部表面に酸
化物超電導体と金属との混合層が形成され、さらに該混
合層の表面に金属層が形成され、かつ該混合層が酸化物
超電導体層側から金属層側に向かって超電導体の含有率
が段階的に減少するように積層された電流リード及び酸
化物超電導体グリーンシート層の端部表面に、酸化物超
電導体の含有率を段階的に減少させた複数枚の酸化物超
電導体粒子と金属粒子との混合グリーンシートを酸化物
超電導体の含有率が少ないものが外層側になるように順
次積層し、ついで最外層に金属グリーンシートを積層し
て一体化した後、加圧中又は加圧後金属粒子及び／又は
酸化物超電導体粒子が部分溶融する温度領域で焼成する
電流リードの製造法に関する。

【００１１】なお本発明において、酸化物超電導体と金
属との混合層及び金属層は、酸化物超電導体層の両端部
に形成することが好ましいが、必要に応じいずれか一方
に形成してもよい。

【００１２】本発明における金属層とは金属を少なくと
も９５体積％以上含有する層を意味し、酸化物超電導体
層とは酸化物超電導体を少なくとも９５体積％以上含有
することを意味する。また酸化物超電導体と金属との混
合層とは、酸化物超電導体の含有率が５〜９５体積％及
び金属の含有率が９５〜５体積％の範囲で酸化物超電導
体と金属とが段階的に変化している状態を意味する。

【００１３】本発明で用いられる酸化物超電導体は特に
制限はなく、また金属も酸化物超電導体中に混合した
際、超電導特性を著しく劣化させないものであれば特に
制限はなく、例えばイットリウム系、ビスマス系及びタ
リウム系の超電導体には銀又は銀合金及び銀と白金、パ
ラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジ
ウム等の貴金属を０．１重量％以上含有すると酸化物超
電導体の臨界電流密度（以下Ｊｃとする）が向上するの
で好ましい。また上記の貴金属が５重量％を越えた場合
でもＪｃの向上は見られるが、高価となりあまり望まし
くない。

【００１４】各グリーンシートの形成方法については特
に制限はないが、例えば超電導体粒子、金属粒子等を有
機質のバインダー、溶剤と共に混合した後、フィルム上
に供給し、ドクターブレードなどを用いて一定の厚さに
するテープキャスティングなどの方法で形成することが
できる。

【００１５】酸化物超電導体粒子と金属粒子との混合グ
リーンシートは、酸化物超電導体粒子と金属粒子との混
合比を変えた混合物を複数枚準備し、以下上記と同様の
テープキャスティングなどの方法で形成することができ
る。

【００１６】酸化物超電導体粒子又は金属粒子を分散す
る溶液は、例えばパラフィン、ポリイソブチルメタクリ
レート、ポリビニルピロリドン、ポリビニールブチラー
ル等の有機質のバインダーや可塑剤をアルコール類、ケ
トン類、芳香族系又は脂肪族系の炭化水素等に溶解した
溶液又は上記の溶剤の溶液が用いられる。

【００１７】なお部分溶融する温度とは例えばジャパニ
ーズ、ジャーナル、オブ、アプライド、フィジクス（Ｊ
ａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅ
ｄＰｈｙｓｉｃｓ）Ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．１２号（１９
８８年１２月）、Ｌ２２７６〜Ｌ２２７９頁及び同誌Ｖ
ｏｌ．２８、Ｎｏ．２号（１９８９年２月）、Ｌ２１３
〜Ｌ２１６頁に示されるように固相の一部が液相を生成
し始める温度を指す。本発明における部分溶融する温度
とは金属及び／又は酸化物超電導体中の固相の一部が溶
融している温度及び／又は二種以上の固相の反応により
液相が生成する温度を意味する。この部分溶融する温度
の範囲は組成、焼成雰囲気等の条件で変動する。また部
分溶融する温度は例えば示差熱分析装置（ＤＴＡ）の吸
熱ピークの温度等として測定することができる。部分溶
融する温度の領域とはほぼ部分溶融する温度の範囲であ
ることを意味し、例えばＤＴＡの吸熱ピークの開始温度
から終了温度までの温度領域のことを指す。

【００１８】金属グリーンシート、金属と酸化物超電導
体の混合比を変え金属の含有率を減少するように配列に
した複数枚のグリーンシート及び酸化物超電導体グリー
ンシートを一体化した後、加圧処理を行うが、この加圧
方法については特に制限はないが、圧延ロールに圧着し
て加圧して圧延すれば長尺化に対応するので好ましい。
またこれ以外の方法、例えばプレスで両面から圧力をか
ける方法でも加圧することができる。加圧によって、酸
化物超電導体グリーンシート、混合比の異なる複数枚の
グリーンシート及び金属グリーンシート層間で相互にく
い込みが起きる。これにより重ねたままでは組成が段階
的に変化していたものが連続的に変化するので熱応力の
低減に対してより好ましい状態となる。また緻密化も促
進されるので好ましい。

【００１９】部分溶融する温度領域での加圧は高温下で
加圧可能な方法であれば特に制限はない。部分溶融する
温度領域で加圧する場合、圧力にかけ過ぎると部分溶融
により生成した液相が系外に流出し、酸化物超電導体の
含有率が不連続になり易い欠点がある。このため加える
圧力は酸化物超電導体の組成、温度、雰囲気、金属の材
質等の条件に合わせて適宜選定される。

【００２０】例えばビスマス系超電導体と銀合金の組合
せによる場合、８００〜９００℃の温度領域で０．５〜
１５０ＭＰａの圧力で加圧することが好ましく、雰囲気
は酸素と窒素との混合気流中、特に低酸素雰囲気中で焼
成することが好ましい。またイットリウム系超電導体の
場合、９００〜１０００℃の温度領域で、０．５〜１５
０ＭＰａの圧力で加圧することが好ましく、雰囲気は、
酸素雰囲気中で焼成することが好ましい。高温側で加圧
すれば緻密化が進むのに加え、配向化も進むので超電導
特性の向上に極めて効果が高い。

【００２１】金属と酸化物の混合層において超電導体含
有率が段階的に減少する幅については作製プロセスによ
って異なり特に規定は難しいが、例えばグリーンシート
法で製造する場合は約１０μｍ以上、薄膜法では１０Å
以上であることが好ましい。

【００２２】

【実施例】以下本発明の実施例を説明する。 実施例１ イットリウム、バリウム及び銅の比率が原子比で１：
２：３となるように純度９９．９％以上の酸化イットリ
ウム（信越化学工業製）１１２．９１ｇ、炭酸バリウム
（高純度化学研究所製）３９４．６８ｇ及び酸化銅（高
純度化学研究所製）２３８．６４ｇを秤量し出発原料粉
とした。

【００２３】次に上記の出発原料粉をジルコニア製ポッ
ト内にジルコニアボール及びメタノールと共に充てん
し、毎分６０回転の条件で１００時間湿式混合、粉砕し
た。乾燥後、粉砕物をアルミナ焼成板にのせ大気中で９
２０℃まで２００℃／時間の速度で昇温し、９５０℃で
１０時間焼成後１００℃／時間の速度で冷却し、ついで
アルミナ乳鉢で粉砕した後、粉砕物をジルコニア製ポッ
ト内にジルコニアボールと共に充てんし、再粉砕して平
均粒径が３．４μｍの酸化物超電導体粉末を得た。

【００２４】該酸化物超電導体粉末１００ｇにポリビニ
ルブチラール樹脂（和光純薬製、試薬一級）６ｇ、フタ
ル酸エステル（和光純薬製、試薬一級）３ｇ及びブタノ
ール（和光純薬製、試薬一級）４５ｇを添加して混合し
た後、脱気、乾燥を行い粘度を２０℃で１０Ｐａ・Ｓに
調整したスラリーを得た。この後スラリーを厚さが１０
０μｍのポリエステル製フィルム（東レ製）上に供給
し、ドクターブレード法でテープキャスティングし、厚
さ０．６ｍｍのグリーンシートａ（以下シートａとす
る）を得た。

【００２５】一方上記で得た酸化物超電導体粉末と銀粉
末（田中マッセイ製、商品名ＡＹ−６０８０）とを用い
て厚さ０．６ｍｍの混合グリーンシートｂ、ｃ、ｄ、ｅ
及びｆ（以下シートｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆとする）を作
製すると共に上記と同様の銀粉末を用いて厚さ０．６ｍ
ｍの銀グリーンシートｇ（以下シートｇとする）を作製
した。表１に各シートにおける酸化物超電導体粉末と銀
粉末の含有率を示す。なおシートｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及
びｇは、シートａと同様の工程を経て作製した。

【００２６】

【表１】

【００２７】次にシートａを所定の寸法に切断して長さ
の長いものと短いものとを各々４０枚準備した後、シー
トａの長さの長いものを４０枚積層し、さらにその両表
面のほぼ中央部に長さの短いものを２０枚ずつ重ねて図
１の（ａ）に示すように端部に凹所５を設けた酸化物超
電導体グリーンシート層１を形成した。

【００２８】ついでシートｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇを
所定の寸法に切断した後、図１の（ｂ）に示すように該
酸化物超電導体グリーンシート層１の凹所５の両表面に
シートｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの順に各々３枚ずつ積層
し、さらに最外層にシートｇを５枚ずつ積層後、双ロー
ルにはさみ、幅１ｃｍあたり１０³Ｎの加圧を繰り返
し、厚さ３２ｍｍとした後、スリット加工して幅１８ｍ
ｍのテープ状にした。

【００２９】この後テープ状にしたものをジルコニア製
の焼板にのせ酸素気流中で３５０℃までは２５℃／時
間、９４０℃までは１００℃／時間の速度で昇温し、さ
らに９４０℃で１０時間熱処理した後、５０℃／時間の
速度で冷却し、図１の（ｃ）に示すように酸化物超電導
体層２、酸化物超電導体と金属との混合層３及び金属層
４を形成した幅１６ｍｍ、長さ１６０ｍｍ及び厚さ１６
ｍｍの電流リードを得た。

【００３０】得られた電流リードを四端子法で臨界温度
（Ｔｃ）及び臨界電流密度（Ｊｃ）を測定したところ、
Ｔｃは９１Ｋ及びＪｃは７７Ｋで１．４×１０⁷Ａ／ｍ²
であった。また電流リード１０本を２０℃〜−１９６℃
の気中冷熱サイクルで８０サイクル行った。その結果１
０本共クラック、はく離等は生じなかった。

【００３１】実施例２ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比率が
原子比で２：２：１：２となるように純度９９．９％以
上の三酸化ビスマス（高純度化学研究所製）６８５．０
ｇ、炭酸ストロンチウム（高純度化学研究所製）４３
４．０ｇ、炭酸カルシウム（高純度化学研究所製）１４
７．１ｇ及び酸化第二銅（高純度化学研究所製）２３
３．９ｇを秤量し出発原料粉とした。

【００３２】次に上記の出発原料粉をジルコニアポツト
内にジルコニアボール及びメタノールと共に充てんし、
毎分６０回転の条件で１００時間湿式混合、粉砕した。
乾燥後、粉砕物をアルミナ焼成板にのせ大気中で８００
℃まで２００℃／時間の速度で昇温し、８００℃で１０
時間焼成後１００℃／時間の速度で冷却し、ついでアル
ミナ乳鉢で粉砕した後、粉砕物をジルコニア製ポット内
にジルコニアボールと共に充てんし再粉砕して平均粒径
が４．５μｍの酸化物超電導体粉末を得た。

【００３３】該酸化物超電導体粉末１００ｇにポリビニ
ルブチラール樹脂（和光純薬製、試薬一級）６ｇ、フタ
ル酸エステル（和光純薬製、試薬一級）３ｇ及びブタノ
ール（和光純薬製、試薬一級）４５ｇを添加して混合し
た後、脱気、乾燥を行い粘度を２０℃で１０Ｐａ・Ｓに
調整したスラリーを得た。この後スラリーを厚さが１０
０μｍのポリエステル製フィルム（東レ製）上に供給
し、ドクターブレード法でテープキャスティングし、厚
さ０．６ｍｍのグリーンシートｈ（以下シートｈとす
る）を得た。

【００３４】一方上記で得た酸化物超電導体粉末と銀粉
末（田中マッセイ製、商品名ＡＹ−６０８０）とを用い
て厚さ０．６ｍｍの混合グリーンシートｉ、ｊ、ｋ、ｌ
及びｍ（以下シートｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｍとする）を作
製すると共に上記と同様の銀粉末を用いて厚さ０．６ｍ
ｍの銀グリーンシートｎ（以下シートｎとする）を作製
した。表２に各シートにおける酸化物超電導体粉末と銀
粉末の含有率を示す。シートｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎ
は、シートｈと同様の工程を経て作製した。

【００３５】

【表２】

【００３６】次にシートａをシートｈに、またシート
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇをｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎ
に替えた以外は実施例１と同様の工程を経て幅１８ｍｍ
のテープ状としたものをジルコニア製の焼板にのせ、酸
素：窒素の比が１：１０の雰囲気中で３５０℃までは２
５℃／時間、８８０℃までは１００℃／時間の速度で昇
温し、さらに８８０℃で２０時間熱処理した後、５０℃
／時間の速度で冷却し、実施例１と同様の電流リードを
得た。

【００３７】得られた電流リードを四端子法でＴｃ及び
Ｊｃを測定したところ、Ｔｃは９１Ｋ及びＪｃは７７Ｋ
で１．５×１０⁷Ａ／ｍ²であった。また実施例１と同様
の気中冷熱サイクルを８０サイクル行ったが、１０本共
クラツク、はく離等は生じなかった。

【００３８】比較例１ 実施例１で得た酸化物超電導体グリーンシート層の凹所
の両表面に実施例１で得たシートｇを２０枚ずつ積層
し、以下実施例１と同様の工程を経て実子例１と同形上
の電流リードを得た。

【００３９】得られた電流リードを四端子法でＴｃ及び
Ｊｃを測定したところ、Ｔｃは９０Ｋ及びＪｃは７７Ｋ
で１．１×１０⁷Ａ／ｍ²であった。また実施例１と同様
の気中冷熱サイクルを８０サイクル行ったところ、１０
本中７本にクラックが発生し、さらに７本中４本にはく
離が生じていた。

【００４０】比較例２ 実施例２で得たシートｈを実施例１と同様に所定の寸法
に切断して長さの長いものと短いものとを各々４０枚積
層し、さらにその両表面のほぼ中央部に長さの短いもの
を２０枚ずつ重ねて実施例１と同様に端部に凹所を設け
た酸化物超電導体グリーンシート層を得た。

【００４１】ついで該酸化物超電導体グリーンシート層
の凹所の両表面に実施例２で得たシートｎを２０枚ずつ
積層し、以下実施例１と同様の工程を経て実施例１と同
形状の電流リードを得た。

【００４２】得られた電流リードを四端子法でＴｃ及び
Ｊｃを測定したところ、Ｔｃは９１Ｋ及びＪｃは７７Ｋ
で１．０×１０⁷Ａ／ｍ²であった。また実施例１と同様
の気中冷熱サイクルを８０サイクル行ったところ、１０
本中８本にクラックが発生し、さらに８本中６本にはく
離が生じていた。

【００４３】なお実施例では図１に示す形状の電流リー
ドについて説明したが、図２、図３及び図４に示す形状
の電流リードについても本発明の目的を達成することが
できる。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、酸化物超電導体と金属
との界面や酸化物超電導体にみられたクラックの発生、
はく離等が回避出来ると共に、Ｊｃの高い電流リードを
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）及び（ｂ）は本発明の一実施例になる電
流リードの製造作業状態を示す断面図、並びに（ｃ）は
本発明の一実施例になる電流リードの断面図である。

【図２乃至図４】本発明の他の一実施例になる電流リー
ドの断面図である。

【符号の説明】

１ 酸化物超電導体グリーンシート層 ２ 酸化物超電導体層 ３ 酸化物超電導体と金属との混合層 ４ 金属層 ５ 凹所

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化物超電導体層の端部表面に酸化物超
   電導体と金属との混合層が形成され、さらに該混合層の
   表面に金属層が形成され、かつ該混合層が酸化物超電導
   体層側から金属層側に向かって超電導体の含有率が段階
   的に減少するように積層された酸化物超電導電流リー
   ド。
2. 【請求項２】 酸化物超電導体グリーンシート層の端部
   表面に、酸化物超電導体の含有率を段階的に減少させた
   複数枚の酸化物超電導体粒子と金属粒子との混合グリー
   ンシートを酸化物超電導体の含有率が少ないものが外層
   側になるように順次積層し、ついで最外層に金属グリー
   ンシートを積層して一体化した後、加圧中または加圧後
   金属粒子及び／又は酸化物超電導体粒子が部分溶融する
   温度領域で焼成することを特徴とする酸化物超電導電流
   リードの製造法。