JPH0515225B2 - - Google Patents
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- JPH0515225B2 JPH0515225B2 JP61043590A JP4359086A JPH0515225B2 JP H0515225 B2 JPH0515225 B2 JP H0515225B2 JP 61043590 A JP61043590 A JP 61043590A JP 4359086 A JP4359086 A JP 4359086A JP H0515225 B2 JPH0515225 B2 JP H0515225B2
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Description
〈産業上の利用分野〉
本発明は、被測定液中のシアンをクロマトグラ
フイツクに分離して分析する方法およびそれを用
いた分析装置に関する。 〈従来の技術〉 イオン交換カラムを用い被測定液中のシアンを
クロマトグラフイツクに分離して分析しようとす
る場合、シアン化水素(HCN)の解離定数
(Ka)が小さくpKa=−logKaの値が大きい
(0.1MのNaNO3中で20℃のときpKa=9.14)た
め、従来は、下式(1)のような化学反応を行なう銀
の作用電極をもつた電気化学検出器が必要とされ
ていた。 Ag+2CN-→Ag(CN)2 -+e- (1) 然し乍ら、被測定液中のイオンをクロマトグラ
フイツクに分離・分析する装置の検出器として
は、一般に、導電率検出器が使用されており、そ
の特性も十分研究され安定した性能が得られてい
る。このため、導電率検出器と異なる上記電気化
学検出器を使用することは、検出器特性の安定性
の面でも部品供給の面でも不都合がことが多かつ
た。特に、上記作用電極である銀の表面状態は変
化し易く、シアン(CN-)を安定して測定する
には、常に保守点検を行なわなければならないと
いう煩雑さがあつた。 〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明はかかる従来例の欠点に鑑みてなされた
ものであり、その目的は、導電率検出器を用いて
容易かつ安定的に、また感度よく被測定液中のシ
アンを分析できる方法と装置を提供するにある。 〈問題点を解決するための手段〉 上述のような問題点を解決する本発明の特徴
は、 (1) 被測定液中のシアンをクロマトグラフイツク
に分離して分析する方法において、前記シアンを
陽イオン交換樹脂が充填された分離カラムでクロ
マトグラフイツクに分離し、陽イオン交換膜によ
つて内部が内室と外室の区別されたサプレツサに
おいて、該内室に前記分離カラムの溶出液が導か
れると前記イオン交換膜を介して前記外室から水
酸化リチウムが供給されて前記溶出液が前記シア
ンが解離し易い高いPH値に調整され、前記シアン
をシアン化リチウムに変換し、該シアン化リチウ
ムを導電率検出器で検出することにより前記シア
ンを分析するシアン分析方法。 (2) 被測定液を一定量採取するインジエクタと、
陽イオン交換樹脂が充填され前記被測定液が溶離
液で搬入されると該被測定液中のシアンをクロマ
トグラフイツクに分離する分離カラムと、陽イオ
ン交換膜によつて内部が内室と外室に区分けされ
該内室内に前記分離カラムの溶出液が導かれると
前記イオン交換膜を介して前記外室から水酸化リ
チウムが供給されて前記溶出液が前記シアンが解
離し易い高いPH値に調整され前記シアンがシアン
化リチウムに変換されるサプレツサと、該シアン
化リチウムを検出する導電率検出器とを具備し、
該検出器の出力信号によつて前記シアンを分析す
るシアン分析装置である。 〈実施例〉 以下、本発明について図を用いて詳しく説明す
る。第1図は本発明実施例の構成説明図であり、
図中、1aは例えば2mN濃度の硫酸水溶液でな
る溶離液が貯留された槽、1bは例えば50mN濃
度の水酸化リチウム溶液でなる除去液が貯留され
た槽、1c,1dは廃液槽、2a,2bは送液ポ
ンプ、3は第1〜第6の接続口3a〜3fおよび
計量管3g(例えば内容積100μ)を有しその内
部流路が実線接続状態と破線接続状態に交互に切
換えられるインジエクタ、4は例えば強酸性スル
ホン型陽イオン交換樹脂が充填されてなる分離カ
ラム、5は例えば陽イオン交換膜でなるチユーブ
5aによつて内部が内室5bと外室5cに区分け
されてなるサプレツサ、6は導電率検出器でなる
検出器、7は分離カラム4、サプレツサ5、およ
び検出器を収容し、これらを所定温度(例えば40
℃)に保つ恒温槽である。 このような構成からなる本発明の実施例におい
て、ポンプ2aが駆動すると、槽1a内の溶離液
が、ポンプ2a→インジエクタ3の第1および第
2接続口3a,3b→分離カラム4→サプレツサ
5の内室5b→検出器6の流路で流れ、廃液槽1
cに排出される。また、ポンプ2bが駆動する
と、槽1b内の除去液が、ポンプ2b→サプレツ
サ5の外室5c→廃液槽1dの流路で流れ、サプ
レツサ5においてチユーブ5aを介して例えば陽
イオン交換を行なうことにより、内室5b内を流
れる溶離液の導電率を低下させる。また、上記除
去液に一定濃度以上の水酸化リチウム(LiOH))
が含まれている場合には、後述の如く、チユープ
5aを透過して水酸化リチウムが内室5b内に至
り、該内室内を流れる流体のアルカリ性を強くに
する。このような状態で、インジエクタ3の第4
接続口3dから試料(例えば1ppmのCN-を含む
被測定液)を注入すると、該試料は、第4接続口
3d→第3接続口3c→計量管3g→第6接続口
3f→第5接続口3eの流路で流れ、計量管3g
内を満たす。その後、インジエクタ3がオンにさ
れ、その内部流路が実線接続状態から破線接続状
態に切換えられる。計量管3g内の上記試料は溶
離液に搬送されて分離カラム4に至り、ここで上
記試料中のイオンが他のイオン等から分離され
る。即ち、シアン(CN-)は弱イオン性である
ため、分離カラム4内の例えば強酸性スルホン型
陽イオン交換樹脂でイオン排除されることなく吸
着作用等を受け所定の保持時間後に分離カラム4
から溶出するようになる。該分離カラム4の溶出
液は、サプレツサ5の内室5bに導びかれ、次の
(イ)〜(ハ)で詳しく説明する理由(又は原理)によつ
て、上記シアン(CN-)がLiCNに変換される。 (イ) 分離カラム4から溶出する溶離液中の
H2SO4がチユーブ5aを介して行なう下式(2)の
ような陽イオン交換によつてLISO4に変えられ
る。 2H++SO4+2Li+〜(Resin)→2Li++SO4 2-+2H+〜(Res
in)(2) (ロ) サプレツサ5の外室5c内を流れる除去液に
含まれる水酸化リチウム(LiOH)の濃度、除去
液のPH値、サプレツサ5通過後の溶離液のPH値、
および検出器6における溶離液の導電率(即ち、
ベースラインの導電率)は下表のようになつてい
る。この表から明らかなように、除去液中の
LiOH
フイツクに分離して分析する方法およびそれを用
いた分析装置に関する。 〈従来の技術〉 イオン交換カラムを用い被測定液中のシアンを
クロマトグラフイツクに分離して分析しようとす
る場合、シアン化水素(HCN)の解離定数
(Ka)が小さくpKa=−logKaの値が大きい
(0.1MのNaNO3中で20℃のときpKa=9.14)た
め、従来は、下式(1)のような化学反応を行なう銀
の作用電極をもつた電気化学検出器が必要とされ
ていた。 Ag+2CN-→Ag(CN)2 -+e- (1) 然し乍ら、被測定液中のイオンをクロマトグラ
フイツクに分離・分析する装置の検出器として
は、一般に、導電率検出器が使用されており、そ
の特性も十分研究され安定した性能が得られてい
る。このため、導電率検出器と異なる上記電気化
学検出器を使用することは、検出器特性の安定性
の面でも部品供給の面でも不都合がことが多かつ
た。特に、上記作用電極である銀の表面状態は変
化し易く、シアン(CN-)を安定して測定する
には、常に保守点検を行なわなければならないと
いう煩雑さがあつた。 〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明はかかる従来例の欠点に鑑みてなされた
ものであり、その目的は、導電率検出器を用いて
容易かつ安定的に、また感度よく被測定液中のシ
アンを分析できる方法と装置を提供するにある。 〈問題点を解決するための手段〉 上述のような問題点を解決する本発明の特徴
は、 (1) 被測定液中のシアンをクロマトグラフイツク
に分離して分析する方法において、前記シアンを
陽イオン交換樹脂が充填された分離カラムでクロ
マトグラフイツクに分離し、陽イオン交換膜によ
つて内部が内室と外室の区別されたサプレツサに
おいて、該内室に前記分離カラムの溶出液が導か
れると前記イオン交換膜を介して前記外室から水
酸化リチウムが供給されて前記溶出液が前記シア
ンが解離し易い高いPH値に調整され、前記シアン
をシアン化リチウムに変換し、該シアン化リチウ
ムを導電率検出器で検出することにより前記シア
ンを分析するシアン分析方法。 (2) 被測定液を一定量採取するインジエクタと、
陽イオン交換樹脂が充填され前記被測定液が溶離
液で搬入されると該被測定液中のシアンをクロマ
トグラフイツクに分離する分離カラムと、陽イオ
ン交換膜によつて内部が内室と外室に区分けされ
該内室内に前記分離カラムの溶出液が導かれると
前記イオン交換膜を介して前記外室から水酸化リ
チウムが供給されて前記溶出液が前記シアンが解
離し易い高いPH値に調整され前記シアンがシアン
化リチウムに変換されるサプレツサと、該シアン
化リチウムを検出する導電率検出器とを具備し、
該検出器の出力信号によつて前記シアンを分析す
るシアン分析装置である。 〈実施例〉 以下、本発明について図を用いて詳しく説明す
る。第1図は本発明実施例の構成説明図であり、
図中、1aは例えば2mN濃度の硫酸水溶液でな
る溶離液が貯留された槽、1bは例えば50mN濃
度の水酸化リチウム溶液でなる除去液が貯留され
た槽、1c,1dは廃液槽、2a,2bは送液ポ
ンプ、3は第1〜第6の接続口3a〜3fおよび
計量管3g(例えば内容積100μ)を有しその内
部流路が実線接続状態と破線接続状態に交互に切
換えられるインジエクタ、4は例えば強酸性スル
ホン型陽イオン交換樹脂が充填されてなる分離カ
ラム、5は例えば陽イオン交換膜でなるチユーブ
5aによつて内部が内室5bと外室5cに区分け
されてなるサプレツサ、6は導電率検出器でなる
検出器、7は分離カラム4、サプレツサ5、およ
び検出器を収容し、これらを所定温度(例えば40
℃)に保つ恒温槽である。 このような構成からなる本発明の実施例におい
て、ポンプ2aが駆動すると、槽1a内の溶離液
が、ポンプ2a→インジエクタ3の第1および第
2接続口3a,3b→分離カラム4→サプレツサ
5の内室5b→検出器6の流路で流れ、廃液槽1
cに排出される。また、ポンプ2bが駆動する
と、槽1b内の除去液が、ポンプ2b→サプレツ
サ5の外室5c→廃液槽1dの流路で流れ、サプ
レツサ5においてチユーブ5aを介して例えば陽
イオン交換を行なうことにより、内室5b内を流
れる溶離液の導電率を低下させる。また、上記除
去液に一定濃度以上の水酸化リチウム(LiOH))
が含まれている場合には、後述の如く、チユープ
5aを透過して水酸化リチウムが内室5b内に至
り、該内室内を流れる流体のアルカリ性を強くに
する。このような状態で、インジエクタ3の第4
接続口3dから試料(例えば1ppmのCN-を含む
被測定液)を注入すると、該試料は、第4接続口
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内を満たす。その後、インジエクタ3がオンにさ
れ、その内部流路が実線接続状態から破線接続状
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離液に搬送されて分離カラム4に至り、ここで上
記試料中のイオンが他のイオン等から分離され
る。即ち、シアン(CN-)は弱イオン性である
ため、分離カラム4内の例えば強酸性スルホン型
陽イオン交換樹脂でイオン排除されることなく吸
着作用等を受け所定の保持時間後に分離カラム4
から溶出するようになる。該分離カラム4の溶出
液は、サプレツサ5の内室5bに導びかれ、次の
(イ)〜(ハ)で詳しく説明する理由(又は原理)によつ
て、上記シアン(CN-)がLiCNに変換される。 (イ) 分離カラム4から溶出する溶離液中の
H2SO4がチユーブ5aを介して行なう下式(2)の
ような陽イオン交換によつてLISO4に変えられ
る。 2H++SO4+2Li+〜(Resin)→2Li++SO4 2-+2H+〜(Res
in)(2) (ロ) サプレツサ5の外室5c内を流れる除去液に
含まれる水酸化リチウム(LiOH)の濃度、除去
液のPH値、サプレツサ5通過後の溶離液のPH値、
および検出器6における溶離液の導電率(即ち、
ベースラインの導電率)は下表のようになつてい
る。この表から明らかなように、除去液中の
LiOH
【表】
濃度が5mNを超えると、サプレツサ通過後の溶
離液のPH値とベースラインの導電率が特に大きく
なつていることが分る。これは、除去液中の
LiOHが上記チユーブ5aを透過して内室5b内
に至るからである。 (ハ) シアン化水素(HCN)は、PH値が11付近に
なると、下式(3)のように解離してシアン(CN-)
を生ずることが知られているが、この場合、多量
の水酸化リチウム(LiOH)が存在すると、下式
(4)のように反応する。 HCN+→H++CN- (3) H++CN-+Li++OH-→LiCN+H2O (4) このようにしてサプレツサ5内で水酸化リチウ
ム(LiOH)が生ずると、該サプレツサの流出液
が検出器6に導びかれ、該水酸化リチウムの導電
率が検出される。ところで、除去液中の水酸化リ
チウム(LiOH)濃度が50mNである場合、上記
表から明らかなようにベースラインの導電率は
1320μs/cmである。このため、上記(4)式によつて
生成したシアン化リチウム(LiCN)が上記検出
器6に到達すると導電率がベースラインよりも低
く検出され、負のピークを与えるようになる。即
ち、上記(4)式において水酸化リチウムが1当量減
少するとシアン化リチウムが1当量生成するよう
になつており、しかもシアン化リチウムの解離度
が水酸化リチウムの解離度よりも著しく低く導電
率が低くなつている。この結果、上記検出器6に
到達するシアン化リチウムは上記(4)式のシアン
(CN-)と1対1に対応し、しかも、その導電率
がベースラインの導電率よりも低いのである。 第2図は上述のようにして検出器6で検出され
た検出信号を図示しない表示部(記録計等)に導
いて描かせたクロマトグラムであり、横軸が時間
(単位は分)を示し縦軸が導電率(単位はμs/cm)
を示している。このクロマトグラムから明らかな
ように1ppmという極低濃度のシアン(CN-)が
良好なピークとして得られ、容易に定性分析や定
量分析が行なえるようになる。尚、ウオーダデツ
プ(Water Dip)は上記試料中に含まれている
水分によつて生ずるピークであり、通常負のピー
クとなつて現われるものであるが、上記シアンも
負のピークとなつて現われるため、第2図のクロ
マトグラムでは信号処理によつて双方とも正のピ
ークとして現わされている。 尚、本発明は上述の実施例に限定されることな
く種々の変形が可能である。 溶離液として、硫酸水溶液に代えて、塩酸水溶
液、硝酸水溶液、リン酸水溶液、過塩素酸水溶
液、若しくは蟻酸水溶液等を用いても良い。 チユーブ5aに代えて、シート状の陽イオン交
換膜を用いてサプレツサ5内を内室5bと外室5
cに区分けするようにしてもよい。 〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明は、 (1) 導電率検出器を用いて被測定液中のシアンを
分析するような構成であるため、前記従来例に比
して容易かつ安定的に被測定液中のシアンを分析
できる。 (2) サプレツサの外室から水酸化リチウムが供給
されて溶出液がシアンが解離し易い高いPH値に調
整されてシアンがシアン化リチウムに変換され
て、水酸化リチウムでベースラインの導電率は上
昇したところで、被測定イオンのシアンを導電率
の減少する方向で検出するようにしたので、シア
ンを感度よく検出できる。
離液のPH値とベースラインの導電率が特に大きく
なつていることが分る。これは、除去液中の
LiOHが上記チユーブ5aを透過して内室5b内
に至るからである。 (ハ) シアン化水素(HCN)は、PH値が11付近に
なると、下式(3)のように解離してシアン(CN-)
を生ずることが知られているが、この場合、多量
の水酸化リチウム(LiOH)が存在すると、下式
(4)のように反応する。 HCN+→H++CN- (3) H++CN-+Li++OH-→LiCN+H2O (4) このようにしてサプレツサ5内で水酸化リチウ
ム(LiOH)が生ずると、該サプレツサの流出液
が検出器6に導びかれ、該水酸化リチウムの導電
率が検出される。ところで、除去液中の水酸化リ
チウム(LiOH)濃度が50mNである場合、上記
表から明らかなようにベースラインの導電率は
1320μs/cmである。このため、上記(4)式によつて
生成したシアン化リチウム(LiCN)が上記検出
器6に到達すると導電率がベースラインよりも低
く検出され、負のピークを与えるようになる。即
ち、上記(4)式において水酸化リチウムが1当量減
少するとシアン化リチウムが1当量生成するよう
になつており、しかもシアン化リチウムの解離度
が水酸化リチウムの解離度よりも著しく低く導電
率が低くなつている。この結果、上記検出器6に
到達するシアン化リチウムは上記(4)式のシアン
(CN-)と1対1に対応し、しかも、その導電率
がベースラインの導電率よりも低いのである。 第2図は上述のようにして検出器6で検出され
た検出信号を図示しない表示部(記録計等)に導
いて描かせたクロマトグラムであり、横軸が時間
(単位は分)を示し縦軸が導電率(単位はμs/cm)
を示している。このクロマトグラムから明らかな
ように1ppmという極低濃度のシアン(CN-)が
良好なピークとして得られ、容易に定性分析や定
量分析が行なえるようになる。尚、ウオーダデツ
プ(Water Dip)は上記試料中に含まれている
水分によつて生ずるピークであり、通常負のピー
クとなつて現われるものであるが、上記シアンも
負のピークとなつて現われるため、第2図のクロ
マトグラムでは信号処理によつて双方とも正のピ
ークとして現わされている。 尚、本発明は上述の実施例に限定されることな
く種々の変形が可能である。 溶離液として、硫酸水溶液に代えて、塩酸水溶
液、硝酸水溶液、リン酸水溶液、過塩素酸水溶
液、若しくは蟻酸水溶液等を用いても良い。 チユーブ5aに代えて、シート状の陽イオン交
換膜を用いてサプレツサ5内を内室5bと外室5
cに区分けするようにしてもよい。 〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明は、 (1) 導電率検出器を用いて被測定液中のシアンを
分析するような構成であるため、前記従来例に比
して容易かつ安定的に被測定液中のシアンを分析
できる。 (2) サプレツサの外室から水酸化リチウムが供給
されて溶出液がシアンが解離し易い高いPH値に調
整されてシアンがシアン化リチウムに変換され
て、水酸化リチウムでベースラインの導電率は上
昇したところで、被測定イオンのシアンを導電率
の減少する方向で検出するようにしたので、シア
ンを感度よく検出できる。
第1図は本発明実施例の構成説明図、第2図は
本発明実施例を用いて作成したクロマトグラムで
ある。 1a〜1d……槽、2a,2b……送液ポン
プ、3……試料採取弁、4……分離カラム、5…
…サプレツサ、6……検出器、7……恒温槽。
本発明実施例を用いて作成したクロマトグラムで
ある。 1a〜1d……槽、2a,2b……送液ポン
プ、3……試料採取弁、4……分離カラム、5…
…サプレツサ、6……検出器、7……恒温槽。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 被測定液中のシアンをクロマトグラフイツク
に分離して分析する方法において、前記シアンを
陽イオン交換樹脂が充填された分離カラムでクロ
マトグラフイツクに分離し、その後、陽イオン交
換膜によつて内部と内室と外室の区別されたサプ
レツサにおいて、該内室に前記分離カラムの溶出
液が導かれると前記イオン交換膜を介して前記外
室から水酸化リチウムが供給されて前記溶出液が
前記シアンが解離し易い高いPH値に調整され、前
記シアンをシアン化リチウムに変換し、該シアン
化リチウムを導電率検出器で検出することにより
前記シアンを分析するシアン分析方法。 2 被測定液を一定量採取するインジエクタと、
陽イオン交換樹脂が充填され前記被測定液が溶離
液で搬入されると該被測定液中のシアンをクロマ
トグラフイツクに分離する分離カラムと、陽イオ
ン交換膜によつて内部が内室と外室に区分けされ
該内室内に前記分離カラムの溶出液が導かれると
前記イオン交換膜を介して前記外室から水酸化リ
チウムが供給されて前記溶出液が前記シアンが解
離し易い高いPH値に調整され前記シアンがシアン
化リチウムに変換されるサプレツサと、該シアン
化リチウムを検出する導電率検出器とを具備し、
該検出器の出力信号によつて前記シアンを分析す
るシアン分析装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4359086A JPS62201360A (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | シアンの分析方法とそれを用いた分析装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4359086A JPS62201360A (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | シアンの分析方法とそれを用いた分析装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62201360A JPS62201360A (ja) | 1987-09-05 |
JPH0515225B2 true JPH0515225B2 (ja) | 1993-03-01 |
Family
ID=12668005
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4359086A Granted JPS62201360A (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | シアンの分析方法とそれを用いた分析装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62201360A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01114754A (ja) * | 1987-10-29 | 1989-05-08 | Yokogawa Electric Corp | Cn↑−イオンの測定方法 |
JP2002372521A (ja) * | 2001-06-14 | 2002-12-26 | Tosoh Corp | イオンクロマトグラフ法を用いるアルカリ度の測定方法および1価陽イオンとの同時測定方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60100051A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-06-03 | ダイオネツクス コ−ポレ−シヨン | 逆方式抑制を用いるイオン分析および検出のための方法 |
-
1986
- 1986-02-28 JP JP4359086A patent/JPS62201360A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60100051A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-06-03 | ダイオネツクス コ−ポレ−シヨン | 逆方式抑制を用いるイオン分析および検出のための方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62201360A (ja) | 1987-09-05 |
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