JPS60100051A - 逆方式抑制を用いるイオン分析および検出のための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 方凱■背景 本発明は、液体クロマトグラフィーによるイオンの分離
とそれに続くイオン抑制および検出に関する。

イオンクロマトグラフィーの１つの形は、直列の２個の
イオン交換カラムとそれに続く貫流検出器との使用を含
む。第１カラムは、電解質溶離液を用いてカラムを通し
て試料を溶出することによって注入試料のイオンを分離
する。“サプレッサー”と呼ばれる第２カラムでは、溶
離液中の電解質の電気伝導度を抑制するが、分離された
イオン種の伝導度を抑制しないので、イオン種を伝導度
セルで測定することができる。この技術は、例えば米国
特許第３，８９７，２１３号、第３，９２０．３９７号
、第３．９２５，０１９号、第３，９２６，５５９号に
記載されている。

かかる特許の記載は参照文として本明細書に含まれるも
のとする。

サプレッサーカラムの定期的な再生または取換えなしに
連続試料の連続分析を可能にするファイバーのような膜
の形の改良された形のサプレッサーが開発された。１つ
のかかるカラムは公告されたヨーロッパ特許出願第３２
，７７０号に記載されており、この出願では、樹脂床の
代わりにかかる荷電ファイバー膜を用いている。試料と
溶離液とをファイバー中を通過させ、ファイバーの外壁
に再生液を流す。ファイバーは、再生液とクロマトグラ
フィー分離からの流出液から仕切るイオン交換膜からな
る。膜は膜の交換イオンと同じ電荷のイオンを通して溶
離液の電解質を弱電離形へ転化させた後、分離されたイ
オンの検出を行う。陽イオンの分析には、水酸化ナトリ
ウムのような強塩基電解質を含む溶離液を用いて分離を
行う。再生液としては、硫酸のような強酸の着水溶液を
用いる。

イオン交換膜は、ナトリウムイオンをファイバーから外
へ透過すると同時に水素イオンを中へ透過させる形の交
換膜である。この方法で、溶離液流中の水酸化ナトリウ
ムは脱イオン水へ転化され、ナトリウムイオンは再生液
中へ分散され、最終的には硫酸すトリウムおよび硫酸水
素ナトリウムとして廃棄される。被分析陽イオンは、水
酸化物形でかつ電導度検出器または類似の検出器で検出
するために適当な電離のイオンである。陰イオン分析の
ためには、成分の電荷の適当な変更がなされる。本明細
書で用いる“先行技術の膜抑制”とはこの一般的な型の
方式を意味する。

先行技術の膜抑制は、被分析イオンが検出器へ送られる
形すなわち酸形または塩基形で高度に電離する系では抑
制のために非常に有効である。しかし、かかるイオンが
酸形または塩基形で弱電離である場合には、かかる被分
析イオン（ａｎａｌｙｔｅｉｏｎ　）のイオン伝導度の
その伝導度に基づく検出には困難が生じる。かくして、
先行技術の方式は、アミンのような弱塩基性陽イオン（
本明細書では“弱陽イオン”と称す）またはカルボン酸
塩のような弱酸性陰イオン（本明細書では“弱陰イオン
”と称す）の分析には有効でない可能性がある。

弱陰イオンまたは弱陽イオンの分離のための１つの技術
は、永久的に結合したイオン交換部位を有する媒質、典
型的には樹脂床、を用いるイオン０ 排除クロマトグラフィー（ＩＥＣ）（以下“ＴＥＣ″と
略称）である。ＩＥＣ方式の分離は、参照文とてし本明
細書中に含まれる米国特許第４，３１４，８２３号に記
載されている。簡単に要約すると、イオン排除クロマト
グラフィーによる分離の受け容れられている理論は、樹
脂ネットワークが樹脂粒子の間隙液体と樹脂内部の吸蔵
液体との間の半透膜として挙動する境界として作用する
というものである。強い無機酸や無機塩基のような高度
に電離する分子は、ドンナン排除（Ｄｏｎｎａｎ　ｅｘ
ｃｌｕｓｉｏｎ　）のため樹脂粒子から排除され、ボイ
ド容量ピークでカラム中を直接通過する。弱イオン性分
子は、イオン交換部位の形に応じて、酸または塩基形で
樹脂相中に入ることができ、かつ樹脂によって保持され
、後で強酸により溶出される。一般に、陰イオンの分離
について言うと、分子の実質的に非電離形である弱酸は
イオン交換樹脂の内部中へ浸透することができるが、高
度に電離した酸は排除される。水素イオン形のイオン交
換樹脂の使用により、高度に電離している弱酸の塩（例
えばアル１ カリ金属の塩）は、カラムに保持され得る酸形へ転化さ
れる。例えば、酢酸ナトリウムはカラム上で酢酸へ転化
され、ナトリウムイオンはカラムによって保持される。

酢酸は、その後で、他の弱酸から分離されかつ検出する
ことができる別個のピーク容量でカラムから溶出される
。イオン排除クロマトグラフィーについての上記の説明
は同様な方法で陽イオンの分離にもあてはまる。ただし
、この場合には、イオン排除カラムに水酸化物形のイオ
ン交換樹脂を用いる。

もう１つのイオン分離および分析方式は、イオンクロマ
トグラフィーの代わりに樹脂床サプレッサーを用いる移
動相イオンクロマトグラフィー（ＭＰＩＣ）を用いる方
式である。このＭＰＴＣ方式は米国特許第４，２６５，
６３４号に記載されている。

この場合、分離媒質は、永久的に結合したイオン交換部
位が本質的に無い多孔性、疏水性クロマトグラフィー樹
脂である。疏水性部分とイオン交換部位とを含むイオン
交換部位形成性化合物をカラムを通して送り、樹脂と可
逆的な吸着性結合を生２ 成させてイオン交換部位を生成させる。

本発明の１つの目的は、膜抑制を用いる幾つかの先行技
術の原理を組み合わせるイオン分析方式であるが、先行
技術の膜抑制の改良であり、特にその酸形または塩基形
で弱くしか解離しないイオンのイオン分析方式を提供す
ることである。

光肌ｑ翌旌 ノ　本発明は、電解質溶離液中のイオンをクロマトグラ
フィー的に分離しかつ流出液を処理して電解質を抑制し
た後、該イオンの検出を行う改良方法および装置に関す
る。

クロマトグラフィー分離方法は、電解質を含む溶離液で
弱イオン種へ適用される。ＩＥＣまたはＴＥＣとＭＰＩ
Ｃとの組み合わせ（”ＭＰ　Ｉ　ＥＣ”と称す）である
。陰イオンの分析のためには、電解質は典型的に酸であ
り、賜イオンの分析のためには、電解質は典型的に塩基
である。本明細書中で、ＩＥＣ方式で用いられる“共イ
オン（ｃｏ−４ｏｎ）という用語は、酸電解質の陰イオ
ンおよび塩基電解質の陽イオン、すなわちイオン種と同
じ電荷の３ イオンを意味する。ＭＰ　Ｉ　ＥＣでは、“共イオン（
ｃｏ−ｔｏｎ　）という用語は被分析イオン（ａｎｏｌ
ｙｔｅ　ｉｏｎ　）と同じ電荷のイオン交換部位形成性
化合物のイオンを意味する。

１つの好ましい実施態様に於ては、イオン種の分離後、
流出液を、イオン種と反対の電荷の交換イオンを有する
イオン交換膜の一方の側と接触させる。膜は、交換イオ
ンとおなし電荷のイオンに対しては透過性であるが、反
対の電荷のイオンの膜透過を妨害する。同時に、膜の反
対側を再生液と接触させる。膜は再生液と流出液との間
の透過選択性仕切りを形成する。再生液は、イオン種お
よび共イオンと反対の電荷の塩性成性抑制イオンを含む
。膜は抑制イオンに対して、および対応するヒドロニウ
ムイオンまたは水酸化物イオンに対して透過性である。

抑制イオンは、共イオンの対応するヒドロニウム形また
は水酸化物形よりも実質的に低い当量伝導度の共イオン
との抑制塩を生成する能力があるように選ばれる。膜の
イオン交換部位に於て流出液から抽出されたヒドロニウ
ム４ イオンまたは水酸化物イオンは膜を通して再生液中へ拡
散する。抑制イオンは、再生液から流出液中へ拡散して
抑制塩を生成する。次に、分離されたイオンを、好まし
くは伝導度検出器で検出する。

もう１つの実施態様に於ては、溶離液中の電解質を抑制
するために、イオン交換膜の代わりにイオン交換樹脂床
を用いる。この場合には、樹脂は、イオン種および共イ
オンと反対の電荷の交換イオンをもつイオン交換部位を
含む。この交換イオンは、共イオンと、共イオンの対応
するヒドロニウム形または水酸化物形よりも実質的に低
い当量伝導度の抑制塩を生成する。次に、この分離され
たイオン種を、上記のようにして検出する。

５ 好ましい　施態様の量細な一゛」 本発明の方式は、被測定イオン種がもっばら陰イオンで
あるかもっばら陽イオンである限り、多数の弱イオン種
の測定に有用である。適当な試料としては、地表水、な
らびに工業用化学廃液、体液、果物およびワインなどの
飲料、飲用水のような他の液体が含まれる。本明細書中
で用いる場合、“イオン種（ｔｏｎｉｃ　５ｐｅｃｉｅ
ｓ　）　”という用語はイオン形の種ならびに本発明の
方式の条件下で電離可能な分子の成分を含むものとする
。

図１について説明すると、この図は本発明を実施するた
めの装置の概略図である。装置はクロマトグラフィー分
離媒質を含むクロマトグラフィー分離手段１０を含む。

クロマトグラフィー分離媒質は、イオン排除クロマトグ
ラフィーによって弱解離陰イオンまたは弱解離陽イオン
を分離することができる型の媒質である。ＩＥＣ実施態
様に於いては、かがる樹脂は、弱イオン種と反対の電荷
の交換イオンをもつ永久的に結合したイオン交換部位を
含み、クロマ６ト グラフイー 保持によって行われるようになっている。ＭＰＩＥＣ実
施態様に於いては、クロマトグラフィー分離媒質は、分
離技術が下で詳細に示すように実質的に異なっていても
、米国特許第４，２６５，６３４号中に詳細に記載され
ているようなＭＰＩＣ用に通常用いられる型の媒質であ
る。簡単に要約すると、かかるクロマトグラフィー分離
媒質には、永久的に結合したイオン交換部位が木質的に
無い多孔性、疎水性クロマトグラフィー媒質、好ましく
は樹脂床、が含まれる。

溶離液の電解質の伝導度を抑制するための、ただし分離
されたイオンの伝導度を抑制しないサプレッサ一手段１
１がカラム１０と直列に配置されている。

サプレッサ一手段１１からの流出液は、該手段からの分
離されたイオン種を検出するため、好ましくは貫流伝導
度セル１２の形の検出器へ送られる。適当な試料を試料
注入弁１３へ供給し、ポンプ１５で引き出された溶離液
貯槽からの溶離液で７ 装置中を一掃した後、試料注入弁１３中を通す。

（別法では、重力流方式でポンプを省略することができ
る）カラム１０を出た溶液はサプレッサ一手段１１へ送
られ、そこで電解質は弱伝導度形へ転化される。分離さ
れたイオン種を含む溶離液は、次にサプレッサ一手段１
１で処理され、伝導度セル１２へ送られる。

伝導度セル１２中では、イオン種の存在はイオン物質の
量に比例する電気信号を生じる。かかる信号は、典型的
にはセル１２から伝導度計（図には示してない）へ送ら
れ、かくして分離されたイオン種の濃度が検出される。

サプレッサ一手段は再生液貯槽または再生液源１６とク
ロマトグラフィーポンプ１７とイオン交換膜装置１８と
を含む。貯槽と膜装置との間には膜装置へ再生液を送る
ための導管が設けられている。

適当な膜装置は、米国カリフォルニア州すニーベール市
のジオネソクスコーポレーション（ＤｉｏｎｅｘＣｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ　）からカチオンファイバーサプレサ
８ −（Ｃａｔｉｏｎ　Ｆｉｂｅｒ　５ｕｐｐｒｅｓｓｏｒ
　）　（部品Ｎｏ。

３５３５２）の商品名で発売されている。この膜装置は
コア１９を含み、コア１９の周りには、再生液と溶Ｉｆ
液との間のイオンの透過のためファイバー壁と十分な接
触を与えるように十分な巻き数〔例えば１．８３ｍ　（
６ｆｔ）　）のコイルに膜ファイバー２０が巻かれてい
る。シェル２２がコア１９を包囲し、コアと共に再生液
通路またはチャンバー２３を形成する。チャンバーへは
、再生液人口２４から再生液が入り、再生液は再生液出
口２６から廃棄物として放出される。カラム流出流は、
膜入口２７からファイバー２０を通って流下し、コイル
中を通り、膜出口２８から流出する。作動時、分離カラ
ム１０からの流出液を受け取ることによってサプレッサ
一手段１２が作動し、流出液はサブレッザー力ラム１８
のファイバーの内部を通って流れる。同時に、再生液が
貯槽１６から一般に向流方向に、再生液人口２４中ヘボ
ンプ輸送され、再生液出口２６から廃棄物として放出さ
れる。

９ 本発明の方式は弱陰イオンおよび弱陽イオンへ適用可能
である。本明細書で定義される“弱陰イオン”は、酸形
では電離して比較的高いｌ１Ｋａ値（例えば約２〜７）
を有しかっＩＥＣで分離される陰イオンである。これに
比較して“強陰イオン”は、酸形で高度に電離し、比較
的低いｐＫＡ値（例えば０〜約２）を有しかつｒＥｃで
分離されない陰イオンと定義される。

さらに本明細書で定義される“弱陰イオン”は、塩基形
に於いて貧弱に電離し、比較的高いＩ）Ｋｌ値（例えば
約２〜７）を有し、ＩＥＣで分離される陽イオンであり
、これに比較して、６強陽イオン”は、塩基形で高度に
電離し、比較的低いｐＫＢ値（例えば０〜約２）を有し
、かつＩＥＣで分離されない陽イオンと定義される。

さらに本明細書で定義される“弱イオン種”とは、それ
らが分離される方法に応じて弱陰イオンまたは弱陽イオ
ンのいずれかである。

典型的な弱陰イオンには、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ｌ・リカルボン酸基（例えば蟻酸、酢０ 酸）、炭酸、アルキルスルホン酸、ホスボン酸、燐酸が
含まれる。典型的な弱陽イオンには、第一アミン、第三
アミン、第三アミン、アンモニア、ある種の第四アミン
が含まれる。

ＥＣ 適当なイオン交換樹脂床は、スルホン酸のような強酸基
あるいは第四アミンのような強塩基基によって官能化さ
れている中性マクロポーラス型の樹脂を含む。この中性
樹脂は米国特許第４．２２４．．４１５号記載のように
して製造され、米国カリフォルニア州すニーベール市の
ジオネソクスコーポレーションがＭＰＩ−ＮＳＩＳシカ
ラム中いるために発売している。この中性マクロポーラ
ス樹脂を、本出願と同時に出願した“移動相イオンクロ
マトグラフィーおよび膜抑制のための方法および装置（
Ｍｅｔｈｏｄ　Ａｎｄ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　ＦｏｒＭｏ
ｂｉｌｅ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ
ａｐｈｙ　Ａｎｄ　ＭｅｍｂｒａｎｅＳｕｐｐｒｅｓｓ
ｉｏｎ　）　”という名称のＣ，ボール（Ｃ，Ｐｏｈｌ
）およびＲ，スリンゲスビー（Ｉｌ、Ｓｌｉｎｇｓｂｙ
）の米国特許出願中に記載されているように、濃硫１ 酸に浸漬した後、吸引しかつ水へ添加し、次いで濾過し
てスルホン酸形へ官能化する。かかる樹脂は、主保持力
が、樹脂内部中への分子形での弱酸（または弱塩基）の
透過であって、かかる保持力と逆の順序で溶離液流中へ
溶出されるまである時間樹脂内部に保持されるための透
過である型の樹脂である。この効果はイオン交換効果よ
りも優勢である。これを起こさせるためには、かかる分
子が樹脂中へ透過できるように樹脂細孔径が比較的太き
（なければならない。樹脂粒子の比交換容量は臨界的で
はなく、適当なレベルは樹脂１ｇにつき約０．１〜５ミ
リ当量（０，１〜５ｍｅｑ／ｇ樹脂）の程度である。

本発明によると永久的に結合したイオン交換部位を有す
る樹脂を用いる先行技術のイオン排除クロマトグラフィ
ーとの分離の主要な差違は溶離液にある。両方式共に、
溶離液は塩の弱イオン種を抑制されたまたは電離しない
酸形または塩基形へ転化させる能力のある電解質を含ま
ねばならない。

通常のＩＥＣによる陰イオンの分析について言う２ と、かかる電解質は典型的には塩酸のような強無機酸で
あるが、陽イオンの分析では、電解質は水酸化ナトリウ
ムのような強塩基である。下で述べるような理由で、か
かる電解質は、本発明の方法による抑制のためには好ま
しくない。それでも酸または塩基は用いられるが、酸の
陰イオンまたは塩基の陽イオンは特別な型のものでなけ
ればならない。別の方法で表現すると、それぞれがイオ
ン種と同じ電荷である酸および塩基中のヒドロニウムま
たは水酸化物の共イオンは本発明による抑制の能力のあ
る型のものでもなＬＪればならない。その目的のために
は、下で説明するように、かかる共イオンが再生液中の
抑制イオンと、共イオンの対応するヒドロニウムまたは
水酸化物形よりも実質的に低い当量伝導度の抑制塩を生
成する能力がなければならない。これは、再生液の抑制
イオンが分離カラムからの流出液流と接触し、かかる抑
制塩を生成して低伝導度で検出器へ送られるからである
。

例として、本発明による陰イオン分析のために３ は、イオン交換樹脂は水素イオン交換基を有するスルホ
ン酸型樹脂でよく、溶離液は水中に於ける酸形のスルボ
ン酸またはカルボン酸共イオンでよく、かつ適当な有機
溶媒を含むことができる。この例では、この共イオンと
抑制塩を生成する抑制イオンは、典型的には第四アンモ
ニウムイオンのような陽イオンである。

好ましい抑制方式は、上記の公告されたヨーロッパ特許
出願中に記載されているイオン交換膜とある点では類領
しているが実質的に異なる官能を有するイオン交換膜の
使用による。本発明によれば、分離媒質からの流出液は
、イオン交換膜の一方の側中を通って、相応しくは図１
記載の装置のファイバー中を流れることによって送られ
る。先行技術の膜抑制の場合と同様、イオン交換膜はイ
オン種と反対の電荷の交換部位を有しかつ交換イオンと
同じ電荷のイオンに対して透過性である。

さらに、イオン交換膜はかかる交換イオンと反対の電荷
のイオンの透過を妨害する。同時に、交換膜の反対側を
、イオン種および共イオンと反対の４ 電荷の塩体成性抑制イオンを含む再生液と接触させる。

水酸化すｌ・リウムのような塩基電解質を用いる先行技
術の陽イオンの膜抑制では、ナトリウムイオンがファイ
バーから再生液中へ拡散して行くと共に、再生液中の水
素イオンが反対方向へ拡散して流出液中へ入り、水を生
成する。これとは対称的に、本発明によれば、逆方式の
膜抑制が用いられる。

陽イオン抑制のためには、電解質は水酸化ホスホニウム
および水酸化スルホニウム、あるいは好ましくはＴ　Ｂ
　Ａ　Ｈのような水酸化第四アンモニウムであることが
できる。膜は、塩基電解質の共イオンと反対の電荷の交
換イオン（例えばメタンスルポン酸塩）をもつイオン交
換部位を含み、かくして共イオン、テトラブチルアンモ
ニウムイオン（ＴＥＡ）の膜透過を妨害する。水酸化物
イオンは膜を通過して、流れている再生液中へ入る。逆
に、負荷電の再生液の抑制イオンは膜を通って流１１盲
夜中へ入り、流出液中の共イオンと抑制塩を生成する。

陽イオン分析用の好ましい抑制イオンに５ は、共イオン、典型的にはＴ　Ｂ　Ａ　Ｈと弱電離抑制
塩を生成する能力を特徴とするスルホン酸イオンが含ま
れる。抑制イオンの典型的な当量伝導度は２００μｓ未
満、好ましくは５０μｓ未満である。

同じ関係は共イオンについてもあてはまる。再生液流は
抑制イオン（スルホン酸塩）の酸を含む。

この方法で、流出液から膜の再生液側へ拡散する水酸化
物イオンは、抑制イオン（スルホン酸塩）が反対方向へ
拡散して流出流中へ入り、流出液中で抑制塩を生成した
後に残っている水素イオンと共に再生液側で水を生成す
る。

陰イオンの分析のためには、溶離液は、スルホン酸塩形
またはカルボン酸塩形の適当な共イオンと共に酸電解質
を含む。抑制イオンは、好ましくは第四アン干ニウムイ
オンである。この場合、イオン交換膜の交換イオンは、
陰イオンではなく、ヒドロニウムイオンのような陽イオ
ンである。もう１つの方法で見ると、陰イオン分析のた
めの共イオンは陽イオン分析のための抑制イオンとして
用いるのに適当であるが、陰イオン分析のための６ 抑制イオンは陽イオン分析の共イオンとして用いるのに
適している。

膜の作動理論は、先行技術の膜抑制と似ているが、先行
技術とは逆方式である。両方の場合共、膜の活性イオン
交換側で流出液から抽出されたイオンは膜を通って拡散
し、再生液のイオンと交換され、かくして最終的に再生
液中へ拡散する。イオン交換膜の交換イオンは溶離液の
電解質を弱伝導度形へ転化させるために必要な形である
。

本発明による陽イオン分析について特に説明すると、膜
は、好まし′には第四アンモニウム官能基を有する、典
型的に強塩基陰イオン交換膜（正に荷電した）であり、
典型的には水酸化物イオン形である。この形では、膜は
陰イオンに対して透過性であるが、陽イオンに対しては
透過性ではない。

透過性の陰イオンは膜の活性なイオン交換部位で捕獲さ
れ、かくして膜を通って拡散する。拡散するイオンは、
遂には、膜の反対側表面付近で再生液からのイオンと交
換され、かくして最終的に再生液中へ拡散し、分離カラ
ム流出液から除去され７ る。膜は、抽出された陰イオンを、電解質の伝導度を抑
制する同種電荷で連続的に置換する。膜は連続的に消耗
されているが、同時に、膜の再生液との界面で起こって
いるイオン交換反応によって連続的に再生される。

上記の透過選択性イオン移送特性を有するイオン交換膜
は他の用途で知られている。幾っがのがかる膜は、Ｒ，
Ｍ、ウォレス（Ｒ，Ｍ、讐ａｌｌａｃｅ　）が“ドンナ
ン膜平衡によるイオンの濃縮および分離（Ｃｏｎｃｅｎ
ｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ
　Ｔｏｎｓ　ＢｙＤｏｎｎａｎ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅ
ｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　）　Ｉ　＆ＥＣＰｒｏｃｅｓｓ
　Ｄｅｓｉｇｎ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　＋
　６　（１９６７）中で記載している。上掲の公告され
たヨーロッパ特許出願中に記載されているように、かが
る膜はフラットなシートまたは１個以上の中空ファイバ
ーの形であることができる。典型的には、ファイバーは
、内孔径が約１．　ＯＯ０８未満である。抑制用に商業
的に用いられている１つの適当なファイバーはナフィオ
ン（Ｎａｆｉｏｎ）の商品名でシュボン（Ｄｕｐｏｎｔ
）から発売されており、ジオネソクスコ８ −ボレーションが通常のイオンクロマトグラフィーのフ
ァイバーサプレッサー装置中で利用している。

上記の型の膜は、上記のように通常のイオンクロマトグ
ラフィーの流出液の抑制には適当であるが、数多くの理
由で本発明には適当でないことがあり得る。第１に、膜
は、膜の流出液側で抑制塩を生成する能力がある抑制イ
オンを通ず能力のある型でなければならない。上記した
ように、陽イオン分析のためには、１つの好ましい抑制
イオンは約１０人のおよそのサイズを有するテトラブチ
ルアンモニウム（ＴＢＡ）イオンである。（本明細書で
用いられるサイズとは、２５℃に於ける水溶液中でのお
よその有効イオン半径を意味する）これとは対照的に、
従来用いられている膜であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ
）は水酸化テトラメチルアンモニウム（サイズ６人）を
通すが、水酸化テトラプロピルアンモニウム か（して、陽イオンの分析のためには、６〜８人よりも
大きいサイズのイオンを通すことができる９ 膜を使用することが好ましい。

７人より大きい、好ましくは１０人より大きいサイズの
イオンを輸送することができる安定な膜であって、合理
的な時間でＴＥＡイオンを輸送することができる膜が開
発された。このことは、下に示すような典型的な陰イオ
ン分析に用いられている間ＴＢＡイオンが膜を横切って
輸送されるので、膜を抑制のために有用なものにする。

このイオン交換膜の１つの製造方法では、米国ニューシ
ャーシー州ワレン市のサーモプラスチックサイエンナイ
フ４ｙクス社（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　Ｓｃｉｅ
ｎｔｉｆｉｃｓ。

Ｉｎｃ、）からミクロライン（Ｍｊｃｒｏ　ｌｉｎｅ）
の商品名で発売されているような病院で導入される静脈
内管をベース材料として用いる。この特別な膜はエチレ
ン９１％ト酢酸ビニル９％とのコポリマーで、寸法は内
径０．２　７　９　４１ｍ（０．０　１　１ｉｎ）　、
外径０、６　０　６　９ｍｍ　（０．０　２　４ｉｎ）
である。この管に千ツマ−、相応しくは塩化ビニルベン
ジル、をグラフトしてイオン交換形へ転化させるのに適
したものにする。その後で、このグラフト化管を、本出
０ 願と同時に出願した、Ｒ，スリンゲスビー（Ｒ。

Ｓｌｉｎｇｓｂｙ）およびＣ，ボール（Ｃ，Ｐｏｈｌ）
の“移動相イオンクロマトグラフィーおよび膜抑制のた
めの方法および装置（Ｍｅｔｈｏｄ　Ａｎｄ　Ａｐｐａ
ｒａｔｕｓ　ＦｏｒＭｏｂｉｌｅ　Ｐｈａｓｅ　Ｉｏｎ
　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　Ａｎｄ　Ｍｅｍｂｒ
ａｎｅＳｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ　）　”という名称の米
国特許出願中に記載されているようにしてアミン化する
。

１つの適当なグラフト方法は、塩化メチレンのような有
機溶媒中のモノマー溶液中で管を照射することによる。

適当なモノマーおよび溶媒の濃度は３２〜７０％、好ま
しくは４５〜５５％の範囲である。適当な照射線量は、
温度８０〜９０℃に於いて、窒素のような不活性雰囲気
下で、１０，０００ｒａｄ　７時のＴ線で、時間は７２
〜４００時間である。！当なスルホン化またはアミノ化
膜の製造方法は、本出願と同時に出願した、Ｒ，スリン
ゲスビー（Ｒ，Ｓｌｉｎｇｓｂｙ）およびＣ，ボール（
Ｃ，Ｐｏｈｌ）の“内壁上に隆起を有する管を用いる液
体流の分析　（八ｎａｌｙｓｉｓ　Ｏｆ　Ｌｉｑｕｉｄ
　Ｓｔｒｅａｍｓ　Ｕｓｉｎｇ　ＴｕｂｉｎｇＷｉｔｈ
　Ｐｒｏｔｕｂｅｒａｎｃｅｓ　Ｏｎ　Ｉｔｓ　Ｉｎｎ
ｅｒ　Ｗａｌｌ）　”とい１ う名称の米国特許出願中に記載されている。

上記のように、共イオンは、適当な抑制イオンと共イオ
ンとの注意深い選択によって、抑制イオンと低イオン伝
導度の抑制塩を生成する。好ましくは、抑制塩中の各イ
オンの当量伝導度は１００μｓ未満、より好ましくは３
０μｓ未満である。

かくして、抑制イオンまたは共イオンのいずれかの当量
伝導度は、他方のイオンの当量伝導度が比較的低い限り
、比較的高くてもよい。言い換えると、抑制イオンと共
イオンとの当量伝導度の合計は比較的低く、例えば１０
０μｓ未満でなければならない。共イオンと抑制イオン
との濃度は、水中の再生液陽イオンまたは水中の非イオ
ン界面活性剤によって可溶性抑制塩が生成されるような
濃度である。この目的のための適当な使用レベルは２０
０ミクロモルから５０ミクロモルまでである。

非イオン界面活性剤は、０．１〜１０％（ｗ／ｗ）のレ
ベルで、抑制塩を可溶化するのに十分な量で用いられる
。

弱酸の分析のための再生液系は、やはり１００２ μＳ未満、好ましくは３０μｓ未満の当量伝導度の抑制
イオン（陽イオン）を有する有機または無機の塩基を含
む。かかる陽イオンの対イオンは水酸化物、炭酸塩、硼
酸塩などであることができる。

適当な共イオンおよび抑制イオンは当量伝導度に基づい
て選ばれ、陰イオン溶離液または再生液は同じ群から選
ぶことができかつ次のものの１種以上を含むことができ
る。Ｃ’６　ｃ＋ｚスルホン酸、トリデカフルオロへブ
タン酸またはノナデカフルオロデカン酸のようなハロゲ
ン化カルボン酸、硫酸水素ドデシルのような硫酸水素ア
ルキル、線状または技分かれアルキルベンゼンスルホン
酸のような芳香族スルホン酸、過塩素酸、硝酸および適
当な当量伝導度を有する他の無機酸。

陽イオン溶離液共イオンまたは抑制イオンには、アルキ
ルおよび（または）アリール基を含む水酸化Ｃ＋　Ｃ’
を第四アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ホス
ホニウムおよび（または）水酸化スルホニウムが含まれ
得る。

３ 抑制イオンおよび共イオンは、流出液中で生成される抑
制塩が十分に低いイオン伝導性を有していて抑制塩から
の過度のバンクグラウンドノイズなしに伝導度検出器に
よる検出ができるように選ばれる。この目的のために、
典型的なイオン種の分析では、この値は１０〜１００μ
ｓの程度であることができる。

溶離液および再生液溶媒には、アルコール、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、エトキシエタノールのよ
うなアルコキシエタノール、メチルエチルケトンが含ま
れ得る。溶媒は水と混和性でなければならない。

溶離液界面活性剤には、３−１１個のエトキシ基と９−
１５個の炭素アルキル基とを有するエトキシル化アルコ
ール、３−１５個のエトキシ基と３−１１個の炭素のア
ルキル基とを有するアルキルフェノキシポリエトキシエ
タノールが含まれ得る。

抑制イオンはまた、弱イオン種と塩を生成する。

このことは、先行技術の膜抑制技術によって分析４ されねばならない形であるそれぞれの酸形および塩基形
で弱電離する硼酸のような弱陰イオンおよびトリエタノ
ールアミンのような弱陽イオンの多くの分析にとって極
めて有利である。対照的に、弱イオン種は、膜を通過し
て来た抑制イオンとの塩の形で膜サプレッサーを出る。

かかる塩は弱イオン種の酸形または塩基形よりも高度に
電離し、かくして伝導度検出器による該イオン種のより
有効な検出を与える。

乙オ！３１１４ＪＩｉｉ４Ｊ＝乙にムカニＩＥＣ方式の
もう１つの実施態様に於いては、上記膜抑制技術の代わ
りに交換樹脂床を用いるが、同じクロマトグラフィー分
離および検出方式を利用する。

イオン交換樹脂の交換イオンは、上記抑制イオンと同じ
機能を果たす。第１に、交換イオンは共イオンと結合し
て低イオン伝導度の抑制塩を生成する。このことは伝導
度検出器によるイオンの検出のために特に重要である。

加えて、交換イオンは、かかる弱イオンの酸形または塩
基形に比べて５ 改良されたイオン伝導度の、該弱イオン種との塩を生成
する。かくして、本発明のこの方式に於ける抑制イオン
および共イオンの選択は、膜実施態様に関する上記議論
と同じである。

充填床サプレッサー中の樹脂は適当な高容量樹脂ででき
ているので、比較的多量の共イオンを高度電離形で伝導
度セルに到達させることなく取扱うことができる。適当
な樹脂は、中央直径が５〜５０μで、完全にまたは部分
的に架橋した微孔性スチレン−ジビニルベンゼンベース
樹脂である。

この樹脂を、部分的にまたは完全にスルホン化（陽イオ
ン分析のために）あるいはアミノ化（陰イオン分析のた
めに）することができる。スルホン化およびアミノ化は
、公知の方法で行うことができる。陰イオン分析に関し
ては、ＴＢＡのような抑制イオンをカラム中を通過させ
てスルホン酸基を官能化する。この場合には、分離のた
めの溶離液として適当な酸を用いることができる。サプ
レッサーカラム中では、ＴＢＡイオンは溶離液の水素イ
オンで置換される。かくして、ザプレソサ６ 一樹脂は消耗するので、カラム中をＴＢＡイオンの溶液
を通過させて再生するか、あるいはＴＢＡ交換イオンで
充電した樹脂と取り換えるかしなければならない。ファ
イバーサプレッサー系は自己再生性であるがサプレッサ
ー充填床はそうでないので、ファイバーサプレッサー系
の方が好ましい。

しかし、充填床サプレッサー樹脂が特に有用な用途もあ
り得る。

移動相イオン排除クロマトグラフィー（ＭＰＴＥＣ）こ
の方式では、上記したイオン排除クロマトグラフィーの
原理をＭＰＩＣの幾つかの原理と組み合わせる。通常の
ＭＰＩＣに於いては、被分離イオン種を、移動性イオン
交換部位形成性化合物を含む移動相で、中性、多孔性、
疎水性クロマトグラフィー媒質、典型的には樹脂床、を
含む分離カラムへ送る。分離は、かかるイオン種と化合
物との通常のイオン交換によって起こる。このことは、
上記ＩＥＣ分離方式と対比されるべきである。

ＭＰＩＣの方式では、分離媒質は、永久的に結合したイ
オン交換部位が本質的に無い多孔性、疎７ 水性クロマトグラフィー媒質からなる。共イオンの酸形
または塩基形はイオン交換部位形成性化合物として働き
、かつ疎水性部分を含む。かくして、共イオンはクロマ
トグラフィー媒質、好ましくは樹脂充填床の形の媒質と
可逆的な吸着性結合を生成して媒質上にイオン交換部位
を生成する。選択的な一時的保持によって、抑制形での
弱イオンまたは弱陽イオンの分離が行われる。

本発明のこの方式は、共イオンが樹脂床に結合した後、
共イオンは上述のＩＥＣの永久的に結合したイオン交換
部位と同様な方法でイオン交換部位として作用する点で
ＩＥＣに似ている。ＭＰＩＥＣがＩＥＣよりも有利であ
ることは、ＭＰＩＣが永久的に結合したイオン交換部位
を有する樹脂を用いる通常のイオンクロマトグラフィー
より有利であることと同様である。かかる利益は米国特
許第４．２６５，６３４号に記載されている。それらの
利益には、溶離液の変化による選択性の大きな範囲にわ
たってイオン分離を最適にする能力が含まれる。さらに
、通常のイオンクロマトグラフィ８ −では分離が困難な大きい有機イオンを検出することが
できる。

ＩＥＣの原理は一ヒで示した。通常のイオンクロマトグ
ラフィーに関連して移動相を用いる原理は、上記米国特
許第４．．２６５，６３４号に記載されている。分離方
式はイオン排除によるので、本発明のイオン交換部位形
成性化合物として作用する共イオンは被検出イオン種と
同じ陽電荷または陰電荷のイオンである。上記米国特許
第４，２６５，６３４号に記載されているＭＰＩＣとは
対照的に、ＭＰＩＥＣでは、イオン交換部位として作用
する共イオンは、被検出イオンと同じ電荷であって、イ
オン交換ではなく、イオン排除を起こさせる。

ＭＰＩＦ、Ｃ用の適当な分離媒質は、上記官能化マクロ
ポーラス樹脂のためのベース材料として用いられる中性
マクロポーラス樹脂である。

陽イオン分析に関しては、適当なイオン交換部位形成性
化合物には、ｆａｌアルキル基および（または）アリー
ル基を含む水酸化第四アンモニウムと（ｂｌホスホニウ
ムと（Ｃ）ホスホニウム基が含まれる。

９ かかる化合物の共イオンは、陽イオンであって、クロマ
トグラフィー床と可逆的な吸着性結合を生成する能力が
あるイオンでなければならない。このために、かかる共
イオンは、カラムに容易に吸着するための十分な長さの
、ただし合理的な時間で除去することがあまりにも困難
なほど長くない有機鎖、特にアルキル鎖を含む。イオン
交換部位形成性化合物は、イオン形でサプレッサーファ
イバーの壁を通しての通過から実質的に妨害される能力
があるものでなければならない。かかる共イオンの対イ
オンは膜を通って通過するように選ばれる。かかる対イ
オンには炭酸塩、硼酸塩、水酸化物が含まれ、これら対
イオンはすべて、サプレッサーカラム手段中で弱電離酸
または水を生成する。

共イオンの吸着度は、調節された量の有機極性化合物の
使用によって特別な試料のための所望な保持時間に適合
させることができるカラム容量を決定する。例えば、Ｔ
ＢＡＨの吸着度は、有機極性液体く例えばアセトニトリ
ル）含量が減少する０ と著しく増加する。

陰イオン分析に関しては、イオン交換部位形成性化合物
はまた、膜サプレッサー装置の壁を通しての通過から実
質的に妨害される能力のある対イオンと共イオンとでで
きている型の化合物でなければならない。この目的のた
めの適当な共イオンには、ラウリル硫酸のようなＣ，−
ｃ２゜アルキル硫酸、またはアルキルおよび（または）
アリールスルホン酸が含まれる。

移動相の好ましい成分は、調節された方法で分離床中に
於けるイオン種の遅延時間を選択的に減少させる作用を
する量の実質的に非イオン性の有機極性化合物である。

適当な極性液体には、メタノール、エタノールのような
低級アルコールまたはアセトニトリルまたは任意の水混
和性有機溶媒が含まれる。

ＭＰ　Ｉ　ＥＣに於いては、共イオンは、永久的に結合
したイオン交換部位を有する樹脂を用いるＴＥＣの流出
液中の共イオンと同様な方法で抑制されねばならない。

同じ抑制方式、すなわち好ま４ま しい膜抑制方式および他の充填床抑制方式を用いること
ができる。両方のクロマトグラフィー分離方式に用いら
れる共イオンは同じであってもよいので、抑制技術も同
じ抑制イオンを用いる同じ技術であることができる。か
くして、ＭＰＩＥＣに適している上記抑制方式を参照す
べきである。同様に、伝導度検出も上記と同じ方法で行
うことができる。

以下、本発明の特別な実施例で本発明の性質をさらに説
明する。

犬巖炎上 本実施例は、本発明に有用なファイバーの形の膜の製造
を示す。サーモプラスチックサイエンティフィックス社
からミクロライン（Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ　）の商品名で
管が発売されている。ベースポリマーはエチレン９１％
と酢酸ビニル９％とのコポリマーで、４０〜６５％架橋
されている。平均分子量は１９０，０００、平均炭素数
１４．２００で、ガラス転移温度は８０℃以上である。

管の寸法は、内径０．２７９４ｍ　（０，０１１ｉｎ）
　、外径０．６０９６　ｍ２ （０，０２４ｉｎ）である。この管上に、スチレンモノ
マーを、１０．０００　ｒａｄ／時の線量のγ線で１２
０〜２００時間照射することによってグラフトする。

上記グラフト化ファイバーを取り、塩化メチレン中で１
０分間膨潤させることによってスルホン酸陰イオンファ
イバーを製造する。この管を３％クロロスルホン酸塩化
メチレン溶液で満たしかつ室温でソーキングすることに
よる■スルホン化によって官能化する。

アミノ化陽イオン樹脂を製造するには、スチレンモノマ
ーの代わりに塩化ビニルベンジルモノマーをグラフトす
る。このグラフト化管を１５％Ｗ　／　Ｗメチルジェタ
ノールアミン塩化メチレン溶液で膨潤させた後、満たす
。この管を、膨潤グラフト化管０．３０５ｍ　（Ｉｆｔ
）当たり溶液２０ｍ＃の比で、４５℃に於いて４０時間
還流させることによってアミノ化する。

犬隻皿蛮 本実施例は、ＩＥＣによる有機酸の分離および３ 実施例１記載のようにして製造した陰イオンファイバー
サプレッサーを用いる抑制を示す。

分離カラムは、米国カリフォルニア州すニーベール市の
ジオネックスコーポレーションから部品Ｎｏ、３５３３
０で発売されている。充填樹脂は微孔性スチレン−ビニ
ルベンゼン樹脂で架橋８％、サイズ８μビードであり、
これを十分にスルホン化する。カラムは、内径９　ｍ　
Ｘ長さ２５０ｖＡである。

被分離試料は、弱陰イオンクエン酸塩（５０ｐｐｍ）、
乳酸塩（３０ｐｐｍ　）　、酢酸塩（５０ｐｐｍ）であ
る。

溶離液は強酸０．２５ｍＭ）リデカフルオロへブタン酸
で、溶離液流速は１．０ｍＡ’／分である。上記カラム
で分離後、流出液を、上記の型のファイバーサプレッサ
ー装置を通して送る。再生液１０ｍＭＴＢＡＨを、流速
２Ｉ１１７！／分で再生液チャンバー中を通して送る。

伝導度を伝導度検出器で測定し、クロマトグラム中に３
個の明白なビビークが得られた。

男」Ｉ１灸 ４ 本実施例は、ＭＰｒＥＣと陽イオンファイバーサプレッ
サーとを用いるアンモニウムイオンおよび第四アンモニ
ウム化合物の分離を示す。

本実施例では、樹脂はマクロポーラスエチルビニルベン
ゼン−ジビニルベンゼンからなり、５７％架橋の中性樹
脂であり、サイズは１０μビードで、内径９１１×長さ
２５０　ＩＮのカラムに充填されている。溶離液は１ｍ
Ｍ水酸化フェニルトリメチルアンモニウムを含む水溶液
であり、溶離液流速は３ｍｊ２　／分である。ファイバ
ーサプレッサーカラムは、米国カリフォルニア州すニー
ベール市のジオネソクスコーポレーションから部品Ｎｏ
。

３６１７９で発売されているアミノ化陽イオンファイバ
ーである。再生液、５ｍＭメタンスルホン酸は、流速３
ｍ１／分で再生液チャンバーを通して流される。試料は
、アンモニウムイオン（１００ｐｐｍ　＞　、水酸化テ
トラペンチルアンモニうム（Ｌ　ＯＯＯｐｐｍ　）　、
水酸化テトラプロピルアンモニウム（５００ｐｐｍ　）
　、水酸化テトラメチルアンモニウム（１，０００ｐｐ
ｍ　）からなる。伝導度を伝５ 導度検出器で測定し、クロマトグラム上に４個のピーク
が得られたが、実施例２はど分離は明白でなかった。

去妻ｕ」（ 本実施例は、ＭＰ　Ｔ　ＥＣ方式に於ける硫酸塩および
有機酸の分離を示す。

試料は硫酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、
酢酸イオンを含んでいた。

分離カラムは、サイズ６μビーズ、５７％の架橋の微孔
性エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン樹脂からな
る。溶離液は０．２５ｍＭ）リデカフルオロへブタン酸
であり、流速は１．５　ｎ＋ｊ！　／分である。ファイ
バーサプレッサーは、実施例１記載のようにして製造し
たスルホン化ポリエチレン−酢酸ビニルコポリマーであ
る。再生液は１０ｍＭＴＢＡＨであり、流速は２ｍｎ／
分である。

伝導度を伝導度検出器で測定し、陰イオンは、クロマト
グラム中４個のピークに分離された。

災施開１ 本実施例は、充填床サプレッサーによる抑制を６ 用いるＭＰ　ｆ　ＥＣによる有機酸の分離を示す。

試料は、クエン酸塩（５０ｐｐｍ　）　、コハク酸塩（
５０ｐｐｍ　）　、酢酸塩（５０ρρｍ）の水溶液を含
む。

分離カラムは５７％の架橋のマクロポーラス表面スルホ
ン化エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼンからなる
。溶離液は１ｍＭオクタンスルホン酸であり、流速は２
ｍｎ／分である。

サプレッサーカラムは、内径９１１×長さ１００ｍｍの
カラム中に充填された充填床陰イオンサプレッサーであ
る。樹脂は、微孔性スチレン−ジビニルベンゼン樹脂の
１５−２５μビーズをスルホン化した後、樹脂上へＴＢ
ＡＨをポンプ輸送してイオン交換官能基を生成させるこ
とによって製造される。

検出は伝導度検出によって行い、３個の明白なピークを
示すクロマトグラムを得た。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の実施に有用な装置の概略図である。 ７ 符号の説明 １０・・・・・・クロマトグラフィーカラム１２・・・
・・・伝導度セル １３・・・・・・試料注入弁 １４・・・・・・溶Ｎｊ液貯槽 １５・・・・・・ポンプ １６・・・・・・再生液源（貯槽） １７・・・・・・クロマトグラフィーポンプ１８・・・
・・・イオン交換膜装置 １９・・・・・・コア ２０・・・・・・ファイバー ２２・・・・・・シェル ２３・・・・・・チャンバー ２４・・・・・・再生液入口 ２６・・・・・・再生液出口 ２７・・・・・・膜入口 ２Ｂ・・・・・・膜出口 ８ 第１頁の続き ０発　明　者　リーラニ　アンジャー　アス　ラ メリカ合衆国　カリフォルニア州　９５０５１　サンタ
クラナンバー　１３３　ハルフォード　アベニュー１７
２０手続補正書（方式） １、事件の表示　昭和５９年特許願第１６９１７３号３
、補正をする者 事件との関係　出願人 名　称　ダイオネックス　コーポレーション４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　ｆａｔ　少なくとも２種の被測定弱イオン種を
   クロマトグラフィー分離媒質を通して溶離液で溶出して
   該イオン種を分離する工程であって、該イオン種がすべ
   て正電荷または負電荷でありかつ弱く解離する酸または
   塩基あるいは弱く解離する酸または塩基の塩の形であり
   、かつ分離後、酸または塩基の形であり、かつ該溶離液
   が該イオン種と同じ電荷の共イオンのヒドロニウムまた
   は水酸化物形からなる工程と、 （ｂｌ　該分離媒質からの流出液を、該イオン種と反対
   の電荷の交換イオンを有しかつ該交換イオンと同じ電荷
   のイオンに対して透過性でありかつ反対電荷のイオンの
   膜を通る透過を妨害するイオン交換膜の一方の側と接触
   させる工程と、（Ｃ１工程中）と同時に、線膜の反対側
   を再生液と接触させる工程であって、線膜が再生液と流
   出液との間の透過選択性仕切りを形成し、かつ該再生液
   が該イオン種と反対の電荷の塩生成性抑制イオンと共イ
   オンとを含み、かつ線膜が該抑制イオンおよび対応する
   ヒドロニウムイオンまたは水酸化物イオンに対して透過
   性であり、該抑制イオンが該共イオンと、該共イオンの
   対応するヒドロニウムまたは水酸化物形よりも実質的に
   低い当量伝導度の抑制塩を生成する能力があり、それに
   よって膜のイオン交換部位に於て流出液から抽出された
   ヒドロニウムまたは水酸化物イオンは膜を通って再生液
   中へ拡散しかつ該抑制イオンは再生液から流出液中へ拡
   散して抑制塩を生成する工程と、（ｄ＋　次に該分離さ
   れたイオン種を検出する工程と からなるイオン分析および検出方法。 （２）線膜が流れている新鮮な再生液と絶えず接触して
   いる特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （３）該イオン種および共イオンが陰イオンでありかつ
   該抑制イオンが陽イオンでありかつ該交換イオンが陽イ
   オンである特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （４）該イオン種および共イオンが陽イオンでありかつ
   ｔ、ｌ　抑制イオンが陰イオンでありかつ該交換イオン
   が陰イオンである特許請求の範囲第（１）項記載の方法
   。 （５）該抑制イオンが第四アンモニウムイオン、カルボ
   ン酸イオン、スルボン酸イオンからなる群から選ばれる
   特許請求の範囲第＋１．１項記載の方法。 （６）該クロマトグラフィー分離媒質が永久的に結合し
   たイオン交換部位が木質的に無い多孔性、疏水性クロマ
   トグラフィー媒質からなり、かつ共イオンの核酸または
   塩基形がイオン交換部位形成性化合物として機能しかつ
   疏水性部分を含み、その結果共イオンがクロマトグラフ
   ィー媒質と可逆的な吸着結合を形成して該媒質上にイオ
   ン交換部位を生成し、かつ抑制形に於ける弱陰イオンま
   たは弱陽イオンの分離を選択的な一時的保持によって行
   うようになっている移動相イオンクロマトグラフィーに
   よって分離工程を行う特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。 （７）該検出を伝導度検出器で行う特許請求の範囲第（
   １１項記載の方法。 （８）　クロマトグラフィー分離媒質が該弱イオン種と
   反対の電荷の交換イオンを有する永久的に結合したイオ
   ン交換部位を含み、該クロマトグラフィー分離媒質が該
   弱イオン種を選択的な一時的保持によって実質的に分離
   する形である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （９１ｆａ）　少なくとも２種の被測足弱イオン種をク
   ロマトグラフィー分離媒質を通して溶出して該イオン種
   を分離する工程であって、該イオン種がすべて正電荷ま
   たは負電荷でありかつ弱く解離した酸または塩基あるい
   は弱く解離した酸または塩基の塩の形であり、かつ分離
   後、酸または塩基の形であり、■線溶離液が該イオン種
   と同じ電荷の共イオンのヒドロニウム形または水酸化物
   形からなる工程と、 （ｂｌ　該分離媒質からの流出液を、該イオン種および
   該共イオンと反対の電荷の交換イオンをもつイオン交換
   部位を有しかつ該共イオンと、該共イオンの対応するヒ
   ドロニウムまたは水酸化物形よりも実質的に低い当量伝
   導度の抑制塩を生成する能力があるイオン交換樹脂と接
   触させる工程と、（Ｃ１該塩の４１：成後、該分離され
   たイオン種を検出する工程と からなるイオン分析および検出方法。 ００）　イオン種および共イオンが陰イオンでありかつ
   該交換イオンが陽イオンである特許請求の範囲第（１）
   項記載の方法。 （１１）　該イオン種および共イオンが陽イオンであり
   、かつ該交換イオンが陰イオンである特許請求の範囲第
   （９）項記載の方法。 （１２）　該交換イオンが第四アンモニウムイオン、カ
   ルボン酸イオン、スルホン酸イオンからなる群から選ば
   れる特許請求の範囲第（９）項記載の方法。 （１３）　該クロマトグラフィー分離媒質が永久的に結
   合したイオン交換部位が実質的に無い多孔性、疏水性ク
   ロマトグラフィー媒質からなり、かつ共イオンの該ヒド
   ロニウムまたは水酸化物形がイオン交換部位形成性化合
   物として機能しかつ疏水性部分を含み、その結果、共イ
   オンがクロマトグラフィー媒質と可逆的な吸着性結合を
   生成して該媒質上にイオン交換部位を生成し、かつ抑制
   形に於ける弱陰イオンまたは弱陽イオンの分離を選択的
   な一時的保持によって行う移動相イオンクロマトグラフ
   ィーによって分離工程を行う特許請求の範囲第（９）項
   記載の方法。 （１４）　該検出を伝導度検出器によって行う特許請求
   の範囲第（９）項記載の方法。 （１５）　クロマトグラフィー分離媒質が該弱イオン種
   と反対の電荷の交換イオンをもつ永久的に結合したイオ
   ン交換部位を含み、該クロマトグラフィー分離媒質が該
   弱イオン種を選択的な一時的保持によって実質的に分離
   する形である特許請求の範囲第（９）項記載の方法。 （１６）ｆａｔ　クロマトグラフィー分離手段と、（ｂ
   ｌ　該クロマトグラフィー分離手段へ溶離液を供給する
   手段と、 （Ｃ１該分離手段と連通していて分陣手段から溶出する
   流出液を処理するためのサプレッサ一手段であって、該
   サプレッサ一手段が再生液区画と流出液区画と該両区側
   を隔離するイオン交換膜とからなり、線膜が線膜の交換
   イオンと同じ電荷のイオンに対して選択的に透過性であ
   りかつ該再生液区画と流出液区画との間を７人より大き
   いサイズのイオンを輸送する能力があり、線膜が流出液
   中の電解質を弱伝導性形へ転化させる形である手段と、 ｆｄｌ　該サプレッサ一手段と連通していて該手段から
   溶出するイオン種を検出するための検出器手段と からなる電解質を含む溶離液中のイオン種のクロマＩ−
   グラフィー分離および分析のための装置。 （１７）　該検出器手段が伝導度検出器からなる特許請
   求の範囲第（１６）項記載の装置。 （１８）膜が１個以上の中空ファイバーからなる特許請
   求の範囲第（１６）項記載の装置。