JPH0344670B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、液体クロマトグラフイーによるイオ
ンの分離とそれに続くイオン抑制および検出に関
する。

イオンクロマトグラフイーの１つの形は、直列
の２個のイオン交換カラムとそれに続く貫流検出
器との使用を含む。第１カラムは、電解質溶離液
を用いてカラムを通して試料を溶出することによ
つて注入試料のイオンを分離する。“サプレツサ
ー”と呼ばれる第２カラムでは、溶離液中の電解
質の電気伝導度を抑制するが、分離されたイオン
種の伝導度を抑制しないので、イオン種を伝導度
セルで測定することができる。この技術は、例え
ば米国特許第3897213号、第3920397号、第
3925019号、第3926559号に記載されている。かか
る特許の記載は参照文として本明細書に含まれる
ものとする。

サプレツサーカラムの定期的な再生または取換
えなしに連続試料の連続分析を可能にするフアイ
バーのような膜の形の改良された形のサプレツサ
ーが開発された。１つのかかるカラムは公告され
たヨーロツパ特許出願第32770号に記載されてお
り、この出願では、樹脂床の代わりにかかる荷電
フアイバー膜を用いている。試料と溶離液とをフ
アイバー中を通過させ、フアイバーの外壁に再生
液を流す。フアイバーは、再生液とクロマトグラ
フイー分離からの流出液から仕切るイオン交換膜
からなる。膜は膜の交換イオンと同じ電荷のイオ
ンを通して溶離液の電解質を弱電離形へ転化させ
た後、分離されたイオンの検出を行う。陽イオン
の分析には、水酸化ナトリウムのような弱塩基電
解質を含む溶離液を用いて分離を行う。再生液と
しては、硫酸のような強酸の希水溶液を用いる。
イオン交換膜は、ナトリウムイオンをフアイバー
から外へ透過すると同時に水素イオンを中へ透過
させる形の交換膜である。この方法で、溶離液流
中の水酸化ナトリウムは脱イオン水へ転化され、
ナトリウムイオンは再生液中へ分散され、最終的
には硫酸ナトリウムおよび硫酸水素ナトリウムと
して廃棄される。被分析陽イオンは、水酸化物形
でかつ電導度検出器または類似の検出器で検出す
るために適当な電離のイオンである。陰イオン分
析のためには、成分の電荷の適当な変更がなされ
る。本明細書で用いる“先行技術の膜抑制”とは
この一般的な型の方式を意味する。

先行技術の膜抑制は、被分析イオンが検出器へ
送られる形すなわち酸形または塩基形で高度に電
離する系では抑制のために非常に有効である。し
かし、かかるイオンが酸形または塩基形で弱電離
である場合には、かかる被分析イオン
（analyteion）のイオン伝導度のその伝導度に基
づく検出には困難が生じる。かくして、先行技術
の方式は、アミンのような弱塩基性陽イオン（本
明細書では“弱陽イオン”と称す）またはカルボ
ン酸塩のような弱酸性陰イオン（本明細書では
“弱陰イオン”と称す）の分析には有効でない可
能性がある。

弱陰イオンまたは弱陽イオンの分離のための１
つの技術は、永久的に結合したイオン交換部位を
有する媒質、典型的には樹脂床、を用いるイオン
排除クロマトグラフイー（IEC）（以下“IEC”と
略称）である。IEC方式の分離は、参照文とてし
本明細書中に含まれる米国特許第4314823号に記
載されている。簡単に要約すると、イオン排除ク
ロマトグラフイーによる分離の受け容れられてい
る理論は、樹脂ネツトワークが樹脂粒子の間隙液
体と樹脂内部の吸蔵液体との間の半透膜として挙
動する境界として作用するというものである。強
い無機酸や無機塩基のような高度に電離する分子
は、ドンナン排除（Donnan exclusion）のため
樹脂粒子から排除され、ボイド容量ピークでカラ
ム中を直接通過する。弱イオン性分子は、イオン
交換部位の形に応じて、酸または塩基形で樹脂相
中に入ることができ、かつ樹脂によつて保持さ
れ、後で強酸により溶出される。一般に、陰イオ
ンの分離について言うと、分子の実質的に非電離
形である弱酸はイオン交換樹脂の内部中へ浸透す
ることができるが、高度に電離した酸は排除され
る。水素イオン形のイオン交換樹脂の使用によ
り、高度に電離している弱酸の塩（例えばアルカ
リ金属の塩）は、カラムに保持され得る酸形へ転
化される。例えば、酢酸ナトリウムはカラム上で
酢酸へ転化され、ナトリウムイオンはカラムによ
つて保持される。酢酸は、その後で、他の弱酸か
ら分離されかつ検出することができる別個のピー
ク容量でカラムから溶出される。イオン排除クロ
マトグラフイーについての上記の説明は同様な方
法で陽イオンの分離にもあてはまる。ただし、こ
の場合には、イオン排除カラムに水酸化物形のイ
オン交換樹脂を用いる。

もう１つのイオン分離および分析方式は、イオ
ンクロマトグラフイーの代わりに樹脂床サプレツ
サーを用いる移動相イオンクロマトグラフイー
（MPIC）を用いる方式である。このMPIC方式は
米国特許第4265634号に記載されている。この場
合、分離媒質は、永久的に結合したイオン交換部
位が本質的に無い多孔性、疏水性クロマトグラフ
イー樹脂である。疏水性部分とイオン交換部位と
を含むイオン交換部位形成性化合物をカラムを通
して送り、樹脂と可逆的な吸着性結合を生成させ
てイオン交換部位を生成させる。

本発明の１つの目的は、膜抑制を用いる幾つか
の先行技術の原理を組み合わせるイオン分析方式
であるが、先行技術の膜抑制の改良であり、特に
その酸形または塩基形で弱くしか解離しないイオ
ンのイオン分析方式を提供することである。

発明の要約 本発明は、電解質溶離液中のイオンをクロマト
グラフイー的に分離しかつ流出液を処理して電解
質を抑制した後、該イオンの検出を行う改良方法
に関する。

クロマトグラフイー分離方法は、電解質を含む
溶離液で弱イオン種へ適用される。IECまたは
IECとMPICとの組み合わせ（“MPIEC”と称す）
である。陰イオンの分析のためには、電解質は典
型的に酸であり、陽イオンの分析のためには、電
解質は典型的に塩基である。本明細書中で、IEC
方式で用いられる“共イオン（co−ion）という
用語は、酸電解質の陰イオンおよび塩基電解質の
陽イオン、すなわちイオン種と同じ電荷のイオン
を意味する。MPIECでは、“共イオン（co−ion）
という用語は被分析イオン（anolyte ion）と同
じ電荷のイオン交換部位形成性化合物のイオンを
意味する。

１つの好ましい実施態様に於ては、イオン種の
分離後、流出液を、イオン種と反対の電荷の交換
イオンを有するイオン交換膜の一方の側と接触さ
せる。膜は、交換イオンとおなじ電荷のイオンに
対しては透過性であるが、反対の電荷のイオンの
膜透過を妨害する。同時に、膜の反対側を再生液
と接触させる。膜は再生液と流出液との間の透過
選択性仕切りを形成する。再生液は、イオン種お
よび共イオンと反対の電荷の塩生成性抑制イオン
を含む。膜は抑制イオンに対して、および対応す
るヒドロニウムイオンまたは水酸化物イオンに対
して透過性である。抑制イオンは、共イオンの対
応するヒドロニウム形または水酸化物形よりも実
質的に低い当量伝導度の共イオンとの抑制塩を生
成する能力があるように選ばれる。膜のイオン交
換部位に於て流出液から抽出されたヒドロニウム
イオンまたは水酸化物イオンは膜を通して再生液
中へ拡散する。抑制イオンは、再生液から流出液
中へ拡散して抑制塩を生成する。次に、分離され
たイオンを、好ましくは伝導度検出器で検出す
る。

もう１つの実施態様に於ては、溶離液中の電解
質を抑制するために、イオン交換膜の代わりにイ
オン交換樹脂床を用いる。この場合には、樹脂
は、イオン種および共イオンと反対の電荷の交換
イオンをもつイオン交換部位を含む。この交換イ
オンは、共イオンと、共イオンの対応するヒドロ
ニウム形または水酸化物形よりも実質的に低い当
量伝導度の抑制塩を生成する。次に、この分離さ
れたイオン種を、上記のようにして検出する。

好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の方式は、被測定イオン種がもつぱら陰
イオンであるかもつぱら陽イオンである限り、多
数の弱イオン種の測定に有用である。適当な試料
としては、地表水、ならびに工業用化学廃液、体
液、果物およびワインなどの飲料、飲用水のよう
な他の液体が含まれる。本明細書中で用いる場
合、“イオン種（ionic species）”という用語は
イオン形の種ならびに本発明の方式の条件下で電
離可能な分子の成分を含むものとする。

図１について説明すると、この図は本発明を実
施するための装置の概略図である。装置はクロマ
トグラフイー分離媒質を含むクロマトグラフイー
分離手段１０を含む。

クロマトグラフイー分離媒質は、イオン排除ク
ロマトグラフイーによつて弱解離陰イオンまたは
弱解離陽イオンを分離することができる型の媒質
である。IEC実施態様に於いては、かかる樹脂
は、弱イオン種と反対の電荷の交換イオンをもつ
永久的に結合したイオン交換部位を含み、クロマ
トグラフイー分離がカラム上への選択的な一時的
保持によつて行われるようになつている。
MPIEC実施態様に於いては、クロマトグラフイ
ー分離媒質は、分離技術が下で詳細に示すように
実質的に異なつていても、米国特許第4265634号
中に詳細に記載されているようなMPIC用に通常
用いられる型の媒質である。簡単に要約すると、
かかるクロマトグラフイー分離媒質には、永久的
に結合したイオン交換部位が本質的に無い多孔
性、疎水性クロマトグラフイー媒質、好ましくは
樹脂床、が含まれる。

溶離液の電解質の伝導度を抑制するための、た
だし分離されたイオンの伝導度を抑制しないサプ
レツサー手段１１がカラム１０と直列に配置され
ている。

サプレツサー手段１１からの流出液は、該手段
からの分離されたイオン種を検出するため、好ま
しくは貫流伝導度セル１２の形の検出器へ送られ
る。適当な試料を試料注入弁１３へ供給し、ポン
プ１５で引き出された溶離液貯槽からの溶離液で
装置中を一掃した後、試料注入弁１３中を通す。
（別法では、重力流方式でポンプを省略すること
ができる）カラム１０を出た溶液はサプレツサー
手段１１へ送られ、そこで電解質は弱伝導度形へ
転化される。分離されたイオン種を含む溶離液
は、次にサプレツサー手段１１で処理され、伝導
度セル１２へ送られる。

伝導度セル１２中では、イオン種の存在はイオ
ン物質の量に比例する電気信号を生じる。かかる
信号は、典型的にはセル１２から伝導度計（図に
は示してない）へ送られ、かくして分離されたイ
オン種の濃度が検出される。

サプレツサー手段は再生液貯槽または再生液源
１６とクロマトグラフイーポンプ１７とイオン交
換膜装置１８とを含む。貯槽と膜装置との間には
膜装置へ再生液を送るための導管が設けられてい
る。

適当な膜装置は、米国カリフオルニア州サニー
ベール市のジオネツクスコーポレーシヨン
（Dionex Corporation）からカチオンフアイバー
サプレサー（Cation Fiber Suppressor）（部品
No.35352）の商品名で発売されている。この膜装
置はコア１９を含み、コア１９の周りには、再生
液と溶離液との間のイオンの透過のためフアイバ
ー壁と十分な接触を与えるように十分な巻き数
〔例えば1.83ｍ（６ft）〕のコイルに膜フアイバー
２０が巻かれている。シエル２２がコア１９を包
囲し、コアと共に再生液通路またはチヤンバー２
３を形成する。チヤンバーへは、再生液入口２４
から再生液が入り、再生液は再生液出口２６から
廃棄物として放出される。カラム流出流は、膜入
口２７からフアイバー２０を通つて流下し、コイ
ル中を通り、膜出口２８から流出する。作動時、
分離カラム１０からの流出液を受け取ることによ
つてサプレツサー手段１２が作動し、流出液はサ
プレツサーカラム１８のフアイバーの内部を通つ
て流れる。同時に、再生液が貯槽１６から一般に
向流方向に、再生液入口２４中へポンプ輸送さ
れ、再生液出口２６から廃棄物として放出され
る。

本発明の方式は弱陰イオンおよび弱陽イオンへ
適用可能である。本明細書で定義される“弱陰イ
オン”は、酸形では電離して比較的高いpK_A値
（例えば約２〜７）を有しかつIECで分離される
陰イオンである。これに比較して“強陰イオン”
は、酸形で高度に電離し、比較的低いpK_A値（例
えば０〜約２）を有しかつIECで分離されない陰
イオンと定義される。

さらに本明細書で定義される“弱陰イオン”
は、塩基形に於いて貧弱に電離し、比較的高い
pK_B値（例えば約２〜７）を有し、IECで分離さ
れる陰イオンであり、これに比較して、“強陽イ
オン”は、塩基形で高度に電離し、比較的低い
pK_B値（例えば０〜約２）を有し、かつIECで分
離されない陽イオンと定義される。

さらに本明細書で定義される“弱イオン種”と
は、それらが分離される方法に応じて弱陰イオン
または弱陽イオンのいずれかである。

典型的な弱陰イオンには、モノカルボン酸、ジ
カルボン酸、トリカルボン酸基（例えば蟻酸、酢
酸）、炭酸、アルキルスルホン酸、ホスホン酸、
燐酸が含まれる。典型的な弱陽イオンには、第一
アミン、第二アミン、第三アミン、アンモニア、
ある種の第四アミンが含まれる。

IEC 適当なイオン交換樹脂床は、スルホン酸のよう
な強酸基あるいは第四アミンのような強塩基基に
よつて官能化されている中性マクロポーラス型の
樹脂を含む。この中性樹脂は米国特許第4224415
号記載のようにして製造され、米国カリフオルニ
ア州サニーベール市のジオネツクスコーポレーシ
ヨンがMPI−NSIカラム中に用いるために発売し
ている。この中性マクロポーラス樹脂を、本出願
と同時に出願した“移動相イオンクロマトグラフ
イーおよび膜抑制のための方法および装置
（Method And Membrane For Mobile Phase
Ion Chromatography And Membrane
Suppression）”という名称のC.ポール（C.Pohl）
およびR.スリングスビー（R.Slingsby）の米国特
許出願（USSN 06/522828）中に記載されてい
るように、濃硫酸に浸漬した後、吸引しかつ水へ
添加し、次いで濾過してスルホン酸形へ官能化す
る。かかる樹脂は、主保持力が、樹脂内部中への
分子形での弱酸（または弱塩基）の透過であつ
て、かかる保持力と逆の順序で溶離液流中へ溶出
されるまである時間樹脂内部に保持されるための
透過である型の樹脂である。この効果はイオン交
換効果よりも優勢である。これを起こさせるため
には、かかる分子が樹脂中へ透過できるように樹
脂細孔径が比較的大きくなければならない。樹脂
粒子の比交換容量は臨界的ではなく、適当なレベ
ルは樹脂１ｇにつき約0.1〜５ミリ当量（0.1〜５
ｍｅｑ／ｇ樹脂）の程度である。

本発明によると永久的に結合したイオン交換部
位を有する樹脂を用いる先行技術のイオン排除ク
ロマトグラフイーとの分離の主要な差違は溶離液
にある。両方式共に、溶離液は塩の弱イオン種を
抑制されたまたは電離しない酸形または塩基形へ
転化させる能力のある電解質を含まねばならな
い。通常のIECによる陰イオンの分析について言
うと、かかる電解質は典型的には塩酸のような強
無機酸であるが、陽イオンの分析では、電解質は
水酸化ナトリウムのような強塩基である。下で述
べるような理由で、かかる電解質は、本発明の方
法による抑制のためには好ましくない。それでも
酸または塩基は用いられるが、酸の陰イオンまた
は塩基の陽イオンは特別な型のものでなければな
らない。別の方法で表現すると、それぞれがイオ
ン種と同じ電荷である酸および塩基中のヒドロニ
ウムまたは水酸化物の共イオンは本発明による抑
制の能力のある型のものでもなければならない。
その目的のためには、下で説明するように、かか
る共イオンが再生液中の抑制イオンと、共イオン
の対応するヒドロニウムまたは水酸化物形よりも
実質的に低い当量伝導度の抑制塩を生成する能力
がなければならない。これは、再生液の抑制イオ
ンが分離カラムからの流出液流と接触し、かかる
抑制塩を生成して低伝導度で検出器へ送られるか
らである。

例として、本発明による陰イオン分析のために
は、イオン交換樹脂は水素イオン交換基を有する
スルホン酸型樹脂でよく、溶離液は水中に於ける
酸形のスルホン酸またはカルボン酸共イオンでよ
く、かつ適当な有機溶媒を含むことができる。こ
の例では、この共イオンと抑制塩を生成する抑制
イオンは、典型的には第四アンモニウムイオンの
ような陽イオンである。

好ましい抑制方式は、上記の公告されたヨーロ
ツパ特許出願中に記載されているイオン交換膜と
ある点では類似しているが実質的に異なる官能を
有するイオン交換膜の使用による。本発明によれ
ば、分離媒質からの流出液は、イオン交換膜の一
方の側中を通つて、相応しくは図１記載の装置の
フアイバー中を流れることによつて送られる。先
行技術の膜抑制の場合と同様、イオン交換膜はイ
オン種と反対の電荷の交換部位を有しかつ交換イ
オンと同じ電荷のイオンに対して透過性である。
さらに、イオン交換膜はかかる交換イオンと反対
の電荷のイオンの透過を妨害する。同時に、交換
膜の反対側を、イオン種および共イオンと反対の
電荷の塩生成性抑制イオンを含む再生液と接触さ
せる。水酸化ナトリウムのような塩基電解質を用
いる先行技術の陽イオンの膜抑制では、ナトリウ
ムイオンがフアイバーから再生液中へ拡散して行
くと共に、再生液中の水素イオンが反対方向へ拡
散して流出液中へ入り、水を生成する。これとは
対称的に、本発明によれば、逆方式の膜抑制が用
いられる。

陽イオン抑制のためには、電解質は水酸化ホス
ホニウムおよび水酸化スルホニウム、あるいは好
ましくはTBAHのような水酸化第四アンモニウ
ムであることができる。膜は、塩基電解質の共イ
オンと反対の電荷の交換イオン（例えばメタンス
ルホン酸塩）をもつイオン交換部位を含み、かく
して共イオン、テトラブチルアンモニウムイオン
（TBA）の膜透過を妨害する。水酸化物イオンは
膜を通過して、流れている再生液中へ入る。逆
に、負荷電の再生液の抑制イオンは膜を通つて流
出液中へ入り、流出液中の共イオンと抑制塩を生
成する。陽イオン分析用の好ましい抑制イオンに
は、共イオン、典型的にはTBAHと弱電離抑制
塩を生成する能力を特徴とするスルホン酸イオン
が含まれる。抑制イオンの典型的な当量伝導度は
200μS未満、好ましくは50μS未満である。同じ関
係は共イオンについてもあてはまる。再生液流は
抑制イオン（スルホン酸塩）の酸を含む。この方
法で、流出液から膜の再生液側へ拡散する水酸化
物イオンは、抑制イオン（スルホン酸塩）が反対
方向へ拡散して流出流中へ入り、流出液中で抑制
塩を生成した後に残つている水素イオンと共に再
生液側で水を生成する。

陰イオンの分析のためには、溶離液は、スルホ
ン酸塩形またはカルボン酸塩形の適当な共イオン
と共に酸電解質を含む。抑制イオンは、好ましく
は第四アンモニウムイオンである。この場合、イ
オン交換膜の交換イオンは、陰イオンではなく、
ヒドロニウムイオンのような陽イオンである。も
う１つの方法で見ると、陰イオン分析のための共
イオンは陽イオン分析のための抑制イオンとして
用いるのに適当であるが、陰イオン分析のための
抑制イオンは陽イオン分析の共イオンとして用い
るのに適している。

膜の作動理論は、先行技術の膜抑制と似ている
が、先行技術とは逆方式である。両方の場合共、
膜の活性イオン交換側で流出液から抽出されたイ
オンは膜を通つて拡散し、再生液のイオンと交換
され、かくして最終的に再生液中へ拡散する。イ
オン交換膜の交換イオンは溶離液の電解質を弱伝
導度形へ転化させるために必要な形である。

本発明による陽イオン分析について特に説明す
ると、膜は、好ましくは第四アンモニウム官能基
を有する、典型的に強塩基陰イオン交換膜（正に
荷電した）であり、典型的には水酸化物イオン形
である。この形では、膜は陰イオンに対して透過
性であるが、陽イオンに対しては透過性ではな
い。透過性の陰イオンは膜の活性なイオン交換部
位で捕獲され、かくして膜を通つて拡散する。拡
散するイオンは、遂には、膜の反対側表面付近で
再生液からのイオンと交換され、かくして最終的
に再生液中へ拡散し、分離カラム流出液から除去
される。膜は、抽出された陰イオンを、電解質の
伝導度を抑制する同種電荷で連続的に置換する。
膜は連続的に消耗されているが、同時に、膜の再
生液との界面で起こつているイオン交換反応によ
つて連続的に再生される。

上記の透過選択性イオン移送特性を有するイオ
ン交換膜は他の用途で知られている。幾つかのか
かる膜は、R.M.ウオレス（R.M.Wallace）が
“ドンナン膜平衡によるイオンの濃縮および分離
（Concentration and Separation of Ions By
Donnan Membrane Equilibrium）”Ｉ＆EC
Process Design and Development，６（1967）
中で記載している。上掲の公告されたヨーロツパ
特許出願中に記載されているように、かかる膜は
フラツトなシートまたは１個以上の中空フアイバ
ーの形であることができる。典型的には、フアイ
バーは、内孔径が約1000μ未満である。抑制用に
商業的に用いられている１つの適当なフアイバー
はナフイオン（Nafion）の商品名でジユポン
（Dupont）から発売されており、ジオネツクスコ
ーポレーシヨンが通常のイオンクロマトグラフイ
ーのフアイバーサプレツサー装置中で利用してい
る。

上記の型の膜は、上記のように通常のイオンク
ロマトグラフイーの流出液の抑制には適当である
が、数多くの理由で本発明には適当でないことが
あり得る。第１に、膜は、膜の流出液側で抑制塩
を生成する能力がある抑制イオンを通す能力のあ
る型でなければならない。上記したように、陽イ
オン分析のためには、１つの好ましい抑制イオン
は約10Åのおよそのサイズを有するテトラブチル
アンモニウム（TBA）イオンである。（本明細書
で用いられるサイズとは、25℃に於ける水溶液中
でのおよその有効イオン半径を意味する）これと
は対照的に、従来用いられている膜であるナフイ
オン（Nafion）は水酸化テトラメチルアンモニ
ウム（サイズ６Å）を通すが、水酸化テトラプロ
ピルアンモニウム（サイズ８Å）は通さない。か
くして、陽イオンの分析のためには、６〜８Åよ
りも大きいサイズのイオンを通すことができる膜
を使用することが好ましい。

７Åより大きい、好ましくは10Åより大きいサ
イズのイオンを輸送することができる安定な膜で
あつて、合理的な時間でTBAイオンを輸送する
ことができる膜が開発された。このことは、下に
示すような典型的な陰イオン分析に用いられてい
る間TBAイオンが膜を横切つて輸送されるので、
膜を抑制のために有用なものにする。このイオン
交換膜の１つの製造方法では、米国ニユージヤー
ジー州ワレン市のサーモプラスチツクサイエンテ
イフイツクス社（Thermoplastic Scientifics，
Inc.）からミクロライン（Micro line）の商品名
で発売されているような病院で導入される静脈内
管をベース材料として用いる。この特別な膜はエ
チレン91％と酢酸ビニル９％とのコポリマーで、
寸法は内径0.2794mm（0.011in）、外径0.6069mm
（0.024in）である。この管にモノマー、相応しく
は塩化ビニルベンジル、をグラフトしてイオン交
換形へ転化させるのに適したものにする。その後
で、このグラフト化管を、本出願と同時に出願し
た、R.スリングスビー（R.Slingsby）およびC.ポ
ール（C.Pohl）の“移動相イオンクロマトグラ
フイーおよび膜抑制のための方法および装置
（Method And Apparatus For Mobile Phase
Ion Chromatography And Membrane
Suppression）”という名称の米国特許出願
（USSN 06/522828）中に記載されているように
してアミノ化する。

１つの適当なグラフト方法は、塩化メチレンの
ような有機溶媒中のモノマー溶液中で管を照射す
ることによる。適当なモノマーおよび溶媒の濃度
は32〜70％、好ましくは45〜55％の範囲である。
適当な照射線量は、温度80〜90℃に於いて、窒素
のような不活性雰囲気下で、10000rad／時のγ
線で、時間は72〜400時間である。適当なスルホ
ン化またはアミノ化膜の製造方法は、本出願と同
時に出願した、R.スリングスビー（R.Slingsby）
およびC.ポール（C.Pohl）の“内壁上に隆起を有
する管を用いる液体流の分析（Analysis Of
Liquid Streams Using Tubing With
Protuberances On Its Inner wall）”という名
称の米国特許出願（USP4486312）中に記載され
ている。

上記のように、共イオンは、適当な抑制イオン
と共イオンとの注意深い選択によつて、抑制イオ
ンと低イオン伝導度の抑制塩を生成する。好まし
くは、抑制塩中の各イオンの当量伝導度は100μS
未満、より好ましくは30μS未満である。かくし
て、抑制イオンまたは共イオンのいずれかの当量
伝導度は、他方のイオンの当量伝導度が比較的低
い限り、比較的高くてもよい。言い換えると、抑
制イオンと共イオンとの当量伝導度の合計は比較
的低く、例えば100μS未満でなければならない。
共イオンと抑制イオンとの濃度は、水中の再生液
陽イオンまたは水中の非イオン界面活性剤によつ
て可溶性抑制塩が生成されるような濃度である。
この目的のための適当な使用レベルは200ミクロ
モルから50ミクロモルまでである。非イオン界面
活性剤は、0.1〜10％(w/w)のレベルで、抑制塩
を可溶化するのに十分な量で用いられる。

弱酸の分析のための再生液系は、やはり100μS
未満、好ましくは30μS未満の当量伝導度の抑制
イオン（陽イオン）を有する有機または無機の塩
基を含む。かかる陽イオンの対イオンは水酸化
物、炭酸塩、硼酸塩などであることができる。

適当な共イオンおよび抑制イオンは当量伝導度
に基づいて選ばれ、陰イオン溶離液または再生液
は同じ群から選ぶことができかつ次のものの１種
以上を含むことができる。C₆−C₁₂スルホン酸、
トリデカフルオロヘプタン酸またはノナデカフル
オロデカン酸のようなハロゲン化カルボン酸、硫
酸水素ドデシルのような硫酸水素アルキル、線状
または枝分かれアルキルベンゼンスルホン酸のよ
うな芳香族スルホン酸、過塩素酸、硝酸および適
当な当量伝導度を有する他の無機酸。

陽イオン溶離液共イオンまたは抑制イオンに
は、アルキルおよび（または）アリール基を含む
水酸化C₁−C₇第四アンモニウム、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
アンモニウム、水酸化ホスホニウムおよび（また
は）水酸化スルホニウムが含まれ得る。

抑制イオンおよび共イオンは、流出液中で生成
される抑制塩が十分に低いイオン伝導性を有して
いて抑制塩からの過度のバツクグラウンドノイズ
なしに伝導度検出器による検出ができるように選
ばれる。この目的のために、典型的なイオン種の
分析では、この種は10〜100μSの程度であること
ができる。

溶離液および再生液溶媒には、アルコール、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、エトキシ
エタノールのようなアルコキシエタノール、メチ
ルエチルケトンが含まれ得る。溶媒は水と混和性
でなければならない。

溶離液界面活性剤には、３−11個のエトキシ基
と９−15個の炭素アルキル基とを有するエトキシ
ル化アルコール、３−15個のエトキシ基と３−11
個の炭素のアルキル基とを有するアルキルフエノ
キシポリエトキシエタノールが含まれ得る。

抑制イオンはまた、弱イオン種と塩を生成す
る。このことは、先行技術の膜抑制技術によつて
分析されねばならない形であるそれぞれの酸形お
よび塩基形で弱電離する硼酸のような弱陰イオン
およびトリエタノールアミンのような弱陽イオン
の多くの分析にとつて極めて有利である。対照的
に、弱イオン種は、膜を通過して来た抑制イオン
との塩の形で膜サプレツサーを出る。かかる塩は
弱イオン種の酸形または塩基形よりも高度に電離
し、かくして伝導度検出器による該イオン種のよ
り有効な検出を与える。

移動相イオン排除クロマトグラフイー（MPIEC） この方式では、上記したイオン排除クロマトグ
ラフイーの原理をMPICの幾つかの原理と組み合
わせる。通常のMPICに於いては、被分離イオン
種を、移動性イオン交換部位形成性化合物を含む
移動相で、中性、多孔性、疎水性クロマトグラフ
イー媒質、典型的には樹脂床、を含む分離カラム
へ送る。分離は、かかるイオン種と化合物との通
常のイオン交換によつて起こる。このことは、上
記IEC分離方式と対比されるべきである。

MPICの方式では、分離媒質は、永久的に結合
したイオン交換部位が本質的に無い多孔性、疎水
性クロマトグラフイー媒質からなる。共イオンの
酸形または塩基形はイオン交換部位形成性化合物
として働き、かつ疎水性部分を含む。かくして、
共イオンはクロマトグラフイー媒質、好ましくは
樹脂充填床の形の媒質と可逆的な吸着性結合を生
成して媒質上にイオン交換部位を生成する。選択
的な一時的保持によつて、抑制形での弱イオンま
たは弱陽イオンの分離が行われる。

本発明のこの方式は、共イオンが樹脂床に結合
した後、共イオンは上述のIECの永久的に結合し
たイオン交換部位と同様な方法でイオン交換部位
として作用する点でIECに似ている。MPIECが
IECよりも有利であることは、MPICが永久的に
結合したイオン交換部位を有する樹脂を用いる通
常のイオンクロマトグラフイーより有利であるこ
とと同様である。かかる利益は米国特許第
4265634号に記載されている。それらの利益には、
溶離液の変化による選択性の大きな範囲にわたつ
てイオン分離を最適にする能力が含まれる。さら
に、通常のイオンクロマトグラフイーでは分離が
困難な大きい有機イオンを検出することができ
る。

IECの原理は上で示した。通常のイオンクロマ
トグラフイーに関連して移動相を用いる原理は、
上記米国特許第4265634号に記載されている。分
離方式はイオン排除によるので、本発明のイオン
交換部位形成性化合物として作用する共イオンは
被検出イオン種と同じ陽電荷または陰電荷のイオ
ンである。上記米国特許第4265634号に記載され
ているMPICとは対照的に、MPICでは、イオン
交換部位として作用する共イオンは、被検出イオ
ンと同じ電荷であつて、イオン交換ではなく、イ
オン排除を起こさせる。

MPIEC用の適当な分離媒質は、上記官能化マ
クロポーラス樹脂のためのベース材料として用い
られる中性マクロポーラス樹脂である。

陽イオン分析に関しては、適当なイオン交換部
位形成性化合物には、(a)アルキル基および（また
は）アリール基を含む水酸化第四アンモニウムと
(b)ホスホニウムと(c)ホスホニウム基が含まれる。
かかる化合物の共イオンは、陽イオンであつて、
クロマトグラフイー床と可逆的な吸着性結合を生
成する能力があるイオンでなければならない。こ
のために、かかる共イオンは、カラムに容易に吸
着するための十分な長さの、ただし合理的な時間
で除去することがあまりにも困難なほど長くない
有機鎖、特にアルキル鎖を含む。イオン交換部位
形成性化合物は、イオン形でサプレツサーフアイ
バーの壁を通しての通過から実質的に妨害される
能力があるものでなければならない。かかる共イ
オンの対イオンは膜を通つて通過するように選ば
れる。かかる対イオンには炭酸塩、硼酸塩、水酸
化物が含まれ、これら対イオンはすべて、サプレ
ツサーカラム手段中で弱電離酸または水を生成す
る。

共イオンの吸着度は、調節された量の有機極性
化合物の使用によつて特別な試料のための所望な
保持時間に適合させることができるカラム容量を
決定する。例えば、TBAHの吸着度は、有機極
性液体（例えばアセトニトリル）含量が減少する
と著しく増加する。

陰イオン分析に関しては、イオン交換部位形成
性化合物はまた、膜サプレツサー装置の壁を通し
ての通過から実質的に妨害される能力のある対イ
オンと共イオンとでできている型の化合物でなけ
ればならない。この目的のための適当な共イオン
には、ラウリル硫酸のようなC₁−C₂₀アルキル硫
酸、またはアルキルおよび（または）アリールス
ルホン酸が含まれる。

移動相の好ましい成分は、調節された方法で分
離床中に於けるイオン種の遅延時間を選択的に減
少させる作用をする量の実質的に非イオン性の有
機極性化合物である。適当な極性液体には、メタ
ノール、エタノールのような低級アルコールまた
はアセトニトリルまたは任意の水混和性有機溶媒
が含まれる。

MPIECに於いては、共イオンは、永久的に結
合したイオン交換部位を有する樹脂を用いるIEC
の流出液中の共イオンと同様な方法で抑制されね
ばならない。同じ抑制方式、すなわち好ましい膜
抑制方式および他の充填床抑制方式を用いること
ができる。両方のクロマトグラフイー分離方式に
用いられる共イオンは同じであつてもよいので、
抑制技術も同じ抑制イオンを用いる同じ技術であ
ることができる。かくして、MPIECに適してい
る上記抑制方式を参照すべきである。同様に、伝
導度検出も上記と同じ方法で行うことができる。

以下、本発明の特別な実施例で本発明の性質を
さらに説明する。

実施例 １ 本実施例は、本発明に有用なフアイバーの形の
膜の製造を示す。サーモプラスチツクサイエンテ
イフイツクス社からミクロライン（Microline）
の商品名で管が発売されている。ベースポリマー
はエチレン91％と酢酸ビニル９％とのコポリマー
で、40〜65％架橋されている。平均分子量は
190000、平均炭素数14200で、ガラス転移温度は
80℃以上である。管の寸法は、内径0.2794mm
（0.011in）、外径0.6096mm（0.024in）である。こ
の管上に、スチレンモノマーを、10000rad／時
の線量のγ線で120〜200時間照射することによつ
てグラフトする。

上記グラフト化フアイバーを取り、塩化メチレ
ン中で10分間膨潤させることによつてスルホン酸
陰イオンフアイバーを製造する。この管を３％ク
ロロスルホン酸塩化メチレン溶液で満たしかつ室
温でソーキングすることによるスルホン化によつ
て官能化する。

アミノ化陽イオン樹脂を製造するには、スチレ
ンモノマーの代わりに塩化ビニルベンジルモノマ
ーをグラフトする。このグラフト化管を15％w/
ｗメチルジエタノールアミン塩化メチレン溶液で
膨潤させた後、満たす。この管を、膨潤グラフト
化管0.305ｍ（ｌft）当たり溶液20mlの比で、45
℃に於いて40時間還流させることによつてアミノ
化する。

実施例 ２ 本実施例は、IECによる有機酸の分離および実
施例１記載のようにして製造した陰イオンフアイ
バーサプレツサーを用いる抑制を示す。

分離カラムは、米国カリフオルニア州サニーベ
ール市のジオネツクスコーポレーシヨンから部品
No.35330で発売されている。充填樹脂は微孔性ス
チレン−ビニルベンゼン樹脂で架橋８％、サイズ
8μビードであり、これを十分にスルホン化する。
カラムは、内径９mm×長さ250mmである。

被分離試料は、弱陰イオンクエン酸塩
（50ppm）、乳酸塩（30ppm）、酢酸塩（50ppm）
である。溶離液は強酸0.25mMトリデカフルオロ
ヘプタン酸で、溶離液流速は1.0ml／分である。
上記カラムで分離後、流出液を、上記の型のフア
イバーサプレツサー装置を通して送る。再生液
10mMTBAHを、流速２ml／分で再生液チヤン
バー中を通して送る。伝導度を伝導度検出器で測
定し、クロマトグラム中に３個の明白なビピーク
が得られた。

実施例 ３ 本実施例は、MPIECと陽イオンフアイバーサ
プレツサーとを用いるアンモニウムイオンおよび
第四アンモニウム化合物の分離を示す。

本実施例では、樹脂はマクロポーラスエチルビ
ニルベンゼン−ジビニルベンゼンからなり、57％
架橋の中性樹脂であり、サイズは10μビードで、
内径９mm×長さ250mmのカラムに充填されている。
溶離液は1mM水酸化フエニルトリメチルアンモ
ニウムを含む水溶液であり、溶離液流速は３ml／
分である。フアイバーサプレツサーカラムは、米
国カリフオルニア州サニーベール市のジオネツク
スコーポレーシヨンから部品No.36179で発売され
ているアミノ化陽イオンフアイバーである。再生
液、5mMメタンスルホン酸は、流速３ml／分で
再生液チヤンバーを通して流される。試料は、ア
ンモニウムイオン（100ppm）、水酸化テトラペン
チルアンモニウム（1000ppm）、水酸化テトラプ
ロピルアンモニウム（500ppm）、水酸化テトラメ
チルアンモニウム（1000ppm）からなる。伝導度
を伝導度検出器で測定し、クロマトグラム上に４
個のピークが得られたが、実施例２ほど分離は明
白でなかつた。

実施例 ４ 本実施例は、MPIEC方式に於ける硫酸塩およ
び有機酸の分離を示す。

試料は硫酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸
イオン、酢酸イオンを含んでいた。

分離カラムは、サイズ6μビーズ、57％の架橋
の微孔性エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼ
ン樹脂からなる。溶離液は0.25mMトリデカフル
オロヘプタン酸であり、流速は1.5ml／分である。
フアイバーサプレツサーは、実施例１記載のよう
にして製造したスルホン化ポリエチレン−酢酸ビ
ニルコポリマーである。再生液は10mMTBAH
であり、流速は２ml／分である。

伝導度を伝導度検出器で測定し、陰イオンは、
クロマトグラム中４個のピークに分離された。

実施例 ５ 本実施例は、充填床サプレツサーによる抑制を
用いるMPIECによる有機酸の分離を示す。

試料は、クエン酸塩（50ppm）、コハク酸塩
（50ppm）、酢酸塩（50ppm）の水溶液を含む。

分離カラムは57％の架橋のマクロポーラス表面
スルホン化エチルビニルベンゼン−ジビニルベン
ゼンからなる。溶離液は1mMオクタンスルホン
酸であり、流速は２ml／分である。

サプレツサーカラムは、内径９mm×長さ100mm
のカラム中に充填された充填床陰イオンサプレツ
サーである。樹脂は、微孔性スチレン−ジビニル
ベンゼン樹脂の15−25μビーズをスルホン化した
後、樹脂上へTBAHをポンブ輸送してイオン交
換官能基を生成させることによつて製造される。

検出は伝導度検出によつて行い、３個の明白な
ピークを示すクロマトグラムを得た。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の実施に有用な装置の概略図であ
る。 符号の説明 １０……クロマトグラフイーカラ
ム、１２……伝導度セル、１３……試料注入弁、
１４……溶離液貯槽、１５……ポンプ、１６……
再生液源（貯槽）、１７……クロマトグラフイー
ポンプ、１８……イオン交換膜装置、１９……コ
ア、２０……フアイバー、２２……シエル、２３
……チヤンバー、２４……再生液入口、２６……
再生液出口、２７……膜入口、２８……膜出口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも２種の被測定弱イオン種をク
   ロマトグラフイー分離媒質を通して溶離液で溶
   出して該イオン種を分離する工程であつて、該
   イオン種がすべて正電荷または負電荷でありか
   つ弱く解離する酸または塩基あるいは弱く解離
   する酸または塩基の塩の形であり、かつ分離
   後、酸または塩基の形であり、かつ該溶離液が
   該イオン種と同じ電荷の共イオンのヒドロニウ
   ムまたは水酸化物形からなる工程と、 (b) 該分離媒質からの流出液を、該イオン種と反
   対の電荷の交換イオンを有しかつ該交換イオン
   と同じ電荷のイオンに対して透過性でありかつ
   反対電荷のイオンの膜を通る透過を妨害するイ
   オン交換膜の一方の側と接触させる工程と、 (c) 工程(b)と同時に、該膜の反対側を再生液と接
   触させる工程であつて、該膜が再生液と流出液
   との間の透過選択性仕切りを形成し、かつ該再
   生液が該イオン種と反対の電荷の塩を生成し得
   る抑制イオンと共イオンを含み、かつ該膜が該
   抑制イオンおよび対応するヒドロニウムイオン
   または水酸化物イオンに対して透過性であり、
   該抑制イオンが該共イオンと、該共イオンの対
   応するヒドロニウムまたは水酸化物形よりも実
   質的に低い当量伝導度の抑制塩を生成する能力
   があり、それによつて膜のイオン交換部位に於
   いて流出液から抽出されたヒドロニウムまたは
   水酸化物イオンは膜を通つて再生液中へ拡散し
   かつ該抑制イオンは再生液から流出液中へ拡散
   して抑制塩を生成する工程と、 (d) 次に該分離されたイオン種を検出する工程と からなるイオン分析および検出方法。 ２ 該膜が流れている新鮮な再生液と絶えず接触
   している特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該イオン種および共イオンが陰イオンであり
   かつ該抑制イオンが陽イオンでありかつ該交換イ
   オンが陽イオンである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ 該イオン種および共イオンが陽イオンであり
   かつ該抑制イオンが陰イオンでありかつ該交換イ
   オンが陰イオンである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５ 該抑制イオンが第４アンモニウムイオン、カ
   ルボン酸イオン、スルホン酸イオンからなる群か
   ら選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 該クロマトグラフイー分離媒質が永久的に結
   合したイオン交換部位が本質的に無い多孔性、疎
   水性クロマトグラフイー媒質からなり、かつ共イ
   オンの該酸または塩基形がイオン交換部位形成性
   化合物として機能しかつ疎水性部分を含み、その
   結果共イオンがクロマトグラフイー媒質と可逆的
   な吸着結合を形成して該媒質上にイオン交換部位
   を生成し、かつ抑制形に於ける弱陰イオンまたは
   弱陽イオンの分離を選択的な一時的保持によつて
   行うようになつている移動層イオンクロマトグラ
   フイーによつて分離工程を行う特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７ 該検出を伝導度検出器で行う特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ８ クロマトグラフイー分離媒質が該弱イオン種
   と反対の電荷の交換イオンを有する永久的に結合
   したイオン交換部位を含み、該クロマトグラフイ
   ー分離媒質が該弱イオン種を選択的な一時的保持
   によつて実質的に分離する形である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。