JPH05150450A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 γ値、プロファイル及び塗布性等の諸性能に
優れたポジ型レジスト組成物を提供する。 【構成】 ピルビン酸アルキルエステル並びに（ａ）γ
−ブチロラクトン、（ｂ）乳酸エチル及び（ｃ）γ−ブ
チロラクトン／乳酸エチル混合溶媒の中のいずれか１種
を含む溶媒系と、キノンジアジド系化合物と、アルカリ
可溶性樹脂とを含有してなるポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はキノンジアジド系化合
物、アルカリ可溶性樹脂及び特定の溶媒系を含むポジ型
レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】キノンジアジド系化合物及びアルカリ可
溶性樹脂を含むポジ型レジストは集積回路の製作に利用
されている。近年、集積回路については高集積化に伴う
微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求され
ている。そして、ポジ型レジスト組成物についてはより
優れた解像度、γ値、プロファイル、塗布性及び露光マ
ージン、焦点深度等のプロセス上の各種マージンが要求
されている。従来、レジスト用溶媒としてはセロソルブ
系溶媒が一般に用いられてきた。しかし、人体に対する
衛生上の問題から、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル等の
溶媒が代替品として提示されている。しかしながら、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シ
クロヘキサノン等を用いるとレジストの耐熱性が低下す
る。一方、粘度が高い乳酸エチルを用いると、ストリエ
ーションが大きくなったり或いはウェハーの端まで塗布
できないといったような塗布性に関する問題がおこる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はγ値、プロフ
ァイル、塗布性等の諸性能に優れたポジ型レジスト組成
物を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ピルビン酸ア
ルキルエステル並びに、（ａ）γ−ブチロラクトン、
（ｂ）乳酸エチル及び（ｃ）γ−ブチロラクトン／乳酸
エチル混合溶媒の中のいずれか一種を含む溶媒系と、キ
ノンジアジド系化合物と、アルカリ可溶性樹脂とを含有
してなるポジ型レジスト組成物である。キノンジアジド
系化合物としては特に限定されないが、例えば後述する
水酸基を有する化合物と、１，２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸等のキノンジアジドスルホン酸類とのエス
テルが挙げられる。好ましくは、下記一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｙ₁ ^' びＹ₂ ^' は少なくとも一方が
水酸基であり、且つ、Ｚ₁ ^' 、Ｚ₂ ^' 、Ｚ₃ ^' 、Ｚ₄ ^' 、Ｚ
₅ ^' 、Ｚ₆ ^' 及びＺ₇ ^' はこれらの中、少なくとも２つが
水酸基であるという条件付きで、Ｙ₁ ^' 、Ｙ₂ ^' 、
Ｚ₁ ^' 、Ｚ₂ ^' 、Ｚ₃ ^' 、Ｚ₄ ^' 、Ｚ₅ ^' 、Ｚ₆ ^' 及びＺ₇ ^'
は各々水素原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基
を表わし、Ｒ₁ ^' 、Ｒ₂ ^' 、Ｒ₃ ^' 、Ｒ₄ ^' 、Ｒ₅ ^' 及びＲ₆
^' は各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数５〜８のシク
ロアルキル基又はアリール基を表わす。）で示される化
合物又は下記一般式（ＩＩ）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｙ₁ 及びＹ₂ は少なくとも一方が
水酸基であるという条件付きで、各々水素原子、水酸基
又は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、
Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｚ₆ 及びＺ₇ はこれらの中、少なく
とも２つが水酸基であるという条件付きで、各々水素原
子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又はアリール基を
表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、Ｒ₄ 及び
Ｒ₅ のどちらか一方が炭素数１〜10のアルキル基、炭素
数２〜４のアルケニル基、シクロヘキシル基又はアリー
ル基であるという条件付きで、各々水素原子、炭素数１
〜10のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、シク
ロヘキシル基又はアリール基を表わす。）で示されるオ
キシフラバン類と、上記キノンジアジドスルホン酸類と
のエステルが挙げられる。

【０００９】キノンジアジド系化合物は公知の方法、例
えばキノンジアジドスルホン酸類と、水酸基を有する化
合物とを、弱アルカリの存在下に縮合することにより製
造することができる。

【００１０】水酸基を有する化合物としては、例えばハ
イドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２’，３−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，２’，５−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，３’−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，
５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，４’，５−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２’，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、３，３’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、３，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン等のトリヒドロキシベンゾフェノン類、２，３，
３’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３’，４’，５−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン等のテトラヒドロキシベンゾフェノン類、２，
２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，３，３’，４−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，３’，４，５’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン等のペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン類、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４，５’−
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン類、没食子酸アルキルエステル、一般式
（Ｉ）で示される化合物、一般式（ＩＩ）で示されるオ
キシフラバン類、並びに特開平２−２６９３５１号に記
載の下記一般式（ＩＩＩ）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｙ³ 、Ｙ⁴ は各々水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は水酸基を表わ
し、且つ少なくとも１つは水酸基である。Ｚ¹ 、Ｚ² 、
Ｚ³ 、Ｚ ⁴ 、Ｚ⁵ 、Ｚ⁶ は各々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基又は水酸基を表わし、且つ
少なくとも１つは水酸基である。Ｘは−Ｃ（Ｒ¹）
（Ｒ²）−を表わし、Ｒ¹及びＲ²は各々水素原子、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基又はアリール基を表わす。但し、Ｒ¹及びＲ²の一方又
は双方が水素原子である場合は、Ｘに対してオルソ位の
水酸基に対してさらにオルソ位がアルキル基又はアリー
ル基である。）で示される化合物が例示される。

【００１３】アルカリ可溶性樹脂としては、例えばポリ
ビニルフェノール、ノボラック樹脂等が挙げられる。ノ
ボラック樹脂としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシ
レノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール、４−ｔ−ブチ
ルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブ
チルフェノール、３−エチルフェノール、２−エチルフ
ェノール、４−エチルフェノール、３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチルフェ
ノール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタ
レン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒ
ドロキシナフタレン等のフェノール類を単独又は２種以
上組合せて、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド等の脂肪族アルデヒド類又はベンズアルデヒド、ｏ
−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ
−もしくはｐ−メチルベンズアルデヒド等の芳香族アル
デヒド類と、常法により縮合させた樹脂が挙げられる。
通常、アルカリ可溶性樹脂は上記縮合後、分別等の操作
が加えられる。アルカリ可溶性樹脂はそのＧＰＣパター
ン（検出器ＵＶ254 ｎｍ使用）におけるポリスチレン換
算分子量で900 以下の範囲の面積比が全パターン面積に
対して25％以下であるものが好ましい。より好ましくは
上記条件を満たし、且つ6000以下の範囲の面積比が全パ
ターン面積に対して40％以上65％以下の樹脂である。特
に好ましくは6000以下の範囲の面積比が全パターン面積
に対して50％以上65％以下の樹脂である。

【００１４】キノンジアジド系化合物とアルカリ可溶性
樹脂との重量比は好ましくは１：１乃至１：７の範囲で
ある。

【００１５】ピルビン酸アルキルエステルとして好まし
くは、炭素数１乃至５のアルキルエステルが挙げられ
る。（ａ）γ−ブチロラクトン、（ｂ）乳酸エチル及び
（ｃ）γ−ブチロラクトン／乳酸エチル混合溶媒の中の
いずれか一種と、ピルビン酸アルキルエステルとの重量
比は好ましくは７０：３０乃至１：９９であり、特に好
ましくは５０：５０乃至５：９５である。ピルビン酸ア
ルキルエステルの比率が小さいと塗布性に問題が生じ、
逆にピルビン酸アルキルエステルの比率が大きいとγ値
及びプロファイルの向上効果が小さくなる。本発明の溶
媒系の中、ピルビン酸アルキルエステルとγ−ブチロラ
クトンとの組合せ、及びピルビン酸アルキルエステルと
γ−ブチロラクトン／乳酸エチル混合溶媒との組合せが
好ましい。

【００１６】本発明の溶媒系の使用量は、ウェハー上に
均質で、ピンホール及び塗りむらのない塗布膜ができる
塗布が可能であればよく、特に制限はない。しかし、レ
ジスト組成物中、通常キノンジアジド系化合物とアルカ
リ可溶性樹脂との合計が３〜５０重量％の範囲となる濃
度が好ましい。

【００１７】本発明のレジスト組成物は、本発明の効果
を損なわない限りにおいて、例えば酢酸ｎ−ブチル、ト
ルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、メチルエ
チルケトン、アセトン、３−メトキシブタノール、酢酸
３−メトキシブチル、３−オクタノン、シクロヘキサノ
ン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等の他の溶媒を含有していてもよい。又、本発明のレ
ジスト組成物には、例えば増感剤、他の添加樹脂、界面
活性剤、安定剤或いは形成像を一層可視的にするための
染料、その他通常、当該技術分野で慣用されている各種
の添加剤を添加することができる。

【００１８】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物はγ値、
プロファイル、塗布性等の諸性能に優れている。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００２０】実施例及び比較例 ノボラック樹脂とキノンジアジド系化合物を下表に示す
組成で、溶媒４７．５重量部に溶解した。調合したこの
溶液を０．２μｍのテフロン製フィルターでろ過してレ
ジスト液を調製した。これを常法により洗浄したシリコ
ンウェハーに回転塗布機を用いて１．１μｍ厚に塗布し
た。次いでこのシリコンウェハーを９０℃のホットプレ
ートで60秒間ベークした。次にこのウェハーに365 ｎｍ
（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機（ニコン社
製ＮＳＲ−1755i7A ＮＡ＝０．５０）を用いて露光量
を段階的に変化させて露光した。このウェハーを110 ℃
のホットプレートで60秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）を行
い、これを住友化学工業（株）製現像液ＳＯＰＤで１分
間現像することによりポジ型パターンを得た。

【００２１】解像度は０．５μｍラインアンドスペース
パターンが１：１になる露光量で、膜減りなく分離する
ラインアンドスペースパターンの寸法をＳＥＭ（走査型
電子顕微鏡）で評価した。プロファイルはこの露光量
で、０．５μｍラインアンドスペースパターンの断面形
状をＳＥＭで観察した。γ値及び感度（Ｅｔｈ）は各
々、露光量の対数に対する規格化膜厚（＝残膜厚／初期
膜厚）をプロットし、その傾きθを求め、tan θをγ値
とし、規格化膜厚が０となる露光量を感度（Ｅｔｈ）と
した。塗布性については、膜厚が２μｍのときの膜の不
均一さを評価した。○は良好、×は不良を示す。パター
ンの変形についてはＳＥＭで観察した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】1) ノボラック樹脂 ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５／５の仕込みモル
比でホルマリンと反応させることにより得られた重量平
均分子量4400（ポリスチレン換算）のノボラック樹脂を
分別して得た、重量平均分子量8000（ポリスチレン換
算）のノボラック樹脂（但し、ポリスチレン換算分子量
900 以下のＧＰＣ面積百分率値は15％）。 2) 添加剤 下式で示される化合物。

【００２５】

【化５】

【００２６】3) キノンジアジド系化合物 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−ス
ルホン酸クロリドと下式化合物との縮合反応生成物。
（反応モル比１：2.8 ）

【００２７】

【化６】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ピルビン酸アルキルエステル並びに、
   （ａ）γ−ブチロラクトン、（ｂ）乳酸エチル及び
   （ｃ）γ−ブチロラクトン／乳酸エチル混合溶媒の中の
   いずれか一種を含む溶媒系と、キノンジアジド系化合物
   と、アルカリ可溶性樹脂とを含有してなるポジ型レジス
   ト組成物。
2. 【請求項２】ピルビン酸アルキルエステルと、（ａ）乃
   至（ｃ）の溶媒の中のいずれか一種との重量比が30：70
   乃至99：１の範囲である請求項１に記載のポジ型レジス
   ト組成物。
3. 【請求項３】キノンジアジド系化合物が下記一般式（Ｉ
   Ｉ） 【化１】 （式中、Ｙ₁ 及びＹ₂ は少なくとも一方が水酸基である
   という条件付きで、各々水素原子、水酸基又は炭素数１
   〜４のアルキル基を表わし、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
   Ｚ₅ 、Ｚ₆ 及びＺ₇ はこれらの中、少なくとも２つが水
   酸基であるという条件付きで、各々水素原子、ハロゲン
   原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜
   ８のシクロアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ₁ 、
   Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、Ｒ₄ 及びＲ₅ のどちらか
   一方が炭素数１〜10のアルキル基、炭素数２〜４のアル
   ケニル基、シクロヘキシル基又はアリール基であるとい
   う条件付きで、各々水素原子、炭素数１〜10のアルキル
   基、炭素数２〜４のアルケニル基、シクロヘキシル基又
   はアリール基を表わす。）で示されるオキシフラバン類
   のキノンジアジドスルホン酸エステルである請求項１又
   は２に記載のポジ型レジスト組成物。