JPH0514730B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビスフエノールとジアリールカーボネ
ート及びジカルボン酸ジアリールエステルとのエ
ステル交換反応によつてポリエステルカーボネー
トを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

少量のエステル交換触媒の存在下でビスフエノ
ールＡとジフエニルカーボネートとを溶融状態下
でエステル交換反応によつて、副生するフエノー
ルを脱離してカーボネートを合成する反応は、例
えばベルギー特許532543（1954）で公知である。
同様にビスフエノールＡとテレフタル酸ジフエニ
ル、イソフタル酸ジフエニルとからポリアリレー
トを合成する反応も繊維学会誌（P.36〜P.42，第
２巻，1978）で公知である。この溶融状態で実施
される反応は、一般に塊状であり、反応混合物か
ら副生するフエノールを迅速に留去させるため
に、撹拌混合下でエステル交換開始に必要な最低
温度約150℃から約350℃に反応温度を徐々に上
げ、一方反応圧力も大気圧から0.1mmＨｇ程度ま
で徐々に下げる。しかし反応が完結に近づくに従
つて、反応混合物の粘性は極めて高く（反応条件
によつても異なるが約１万〜10万ボイズ以上）な
つてくるため、副生フエノールの効率の良い留去
が難しくなり、特殊な撹拌型式が必要となる。従
つて反応は比較的粘性が低く通常の撹拌条件下で
低分子量プレポリマーを合成する前重縮合段階
と、反応後半の極めて高粘性となり特殊な撹拌型
式を用いる後重縮合段階に分けて実施される。プ
レポリマーを合成する前重縮合段階は一般に、槽
型反応器を用い、回分式又は連続式で実施され
る。高粘性の後重縮合段階は特殊な撹拌翼形状を
有した槽型反応器を用いた回分式、又は遠心薄膜
蒸発機或いはベント式押出機等を用いる連続式が
提案されているが、いずれも満足しうる効果を上
げるに至つていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

槽型反応器を用いた場合には、単位処理量当り
の蒸発表面積を大きくとれない為に滞留時間を長
くとる必要があり、その結果、長い熱履歴を受け
着色の大きい生成物となる。遠心薄膜蒸発機を用
いた場合は、単位処理量当りの蒸発表面積を大き
くとれるので、滞留時間を短くできるが、ポリマ
ーが回転軸や羽根、内部軸受等に付着し、長い熱
履歴を受け、黒く変色した分解物が製品中に混入
してくる。１軸のベント式押出機を用いた場合は
スクリユー溝部にポリマーが付着し、好ましくな
い着色生成物を生じる。

セルフクリーニングタイブの２軸ベント式押出
機を用いた場合は、スクリユー部のポリマー付着
もほとんどなく、好ましくない着色生成物を生じ
ることもないが、装置構造上ホールドアツプが小
さく、単位有効容積当りの装置コストが過大とな
り、スケールアツプにも限界があるため滞留時間
を極力短くする必要があり、前重縮合段階と比較
して反応温度、真空度共に更に厳しい条件を採用
せざるを得ない。そのため副生フエノールがベン
ト口から急激に留去され、プレポリマーが留去フ
エノールに同伴しベントラインに付着する。極端
な場合はベントラインを閉塞する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、後重縮合段階において、前述の様な
問題点の解決を企り、着色の少ない優れた品質の
重縮合体を安定に製造する方法を提供するにあ
る。

即ち、本発明は、ビスフエノールとジアリール
カーボネート及びジカルボン酸ジアリールエステ
ルとをエステル交換反応させてポリエステルカー
ボネートを製造する方法において、これらモノマ
ーの混合物を溶融下、第１段目の重縮合反応を行
なわせ理論上の全留去フエノールの75〜95重量％
のフエノールを留去させる第１段重縮合反応工程
と、次にこの溶融した第１段重縮合物を10mmＨｇ
以下に減圧された真空室内に押出し残留フエノー
ルの一部、好ましくは全留去フエノールの５〜10
重量％のフエノールを留去させる第２段重縮合反
応工程と、次に第２段重縮合物を２軸ベント式押
出機で重縮合反応させて理論上の全留去フエノー
ルの残りの数％までを留去させる第３段重縮合反
応工程とからなることを特徴とする、着色の少な
く優れた品質のポリエステルカーボネートを安定
に製造する方法に係るものである。

本発明に使用されるビスフエノールとしては
２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン〔ビスフエノールＡ〕、１，１−ビス（4′−ヒ
ドロキシフエニル）シクロヘキサン〔ビスフエノ
ールＦ〕、１，１−ビス（4′−ヒドロキシフエニ
ル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メ
タン、１，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）
エタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）フエニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）シク
ロヘキシルメタン、３，3′−ビス（4′−ヒドロキ
シフエニル）ペンタン、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）エーテル等が挙げられる。主としてビスフエ
ノールＡが好ましい。

ジアリールカーボネートとしてはジフエニルカ
ーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（ク
ロロフエニル）カーボネート、ジナフチルカーボ
ネート、ビス（フエニル）カーボネート等が挙げ
られる。主としてジフエニルカーボネートが好ま
しい。

ジカルボン酸ジアリールエステルとしてはテレ
フタル酸ジフエニルエステル、イソフタル酸ジフ
エニルエステル、テレフタル酸−ビスヒドロキシ
エチルエステル、イソフタル酸−ビスヒドロキシ
エチルエステル等が挙げられる。主としてテレフ
タル酸ジフエニルエステル及び／又はイソフタル
酸ジフエニルエステルが好ましい。

又本発明に使用される触媒としては、一般にエ
ステル交換反応に用いられる触媒が使用可能であ
る。適当な触媒の例を以下に掲げる。

(1) リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、フランシウムのようなアルカリ
金属、及びこれらアルカリ金属の炭酸塩、水酸
化物、水素化物、水素化ホウ素物、フエノラー
ト、ビスフエノラート、カルボン酸塩、酸化
物。

(2) 周期律表の第族及び第族の元素、例え
ば、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム
等の金属、及びこれら金属の炭酸塩、水酸化
物、水素化物、水素化ホウ素物、フエノラー
ト、ビスフエノラート、カルボン酸塩、酸化
物。

(3) 金属酸化物、金属酢酸塩、チタン及びスズ化
合物、例えば三酸化アンチモン、酸化ゲルマニ
ウム、三酸化ヒ素、酸化鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛等の金属酸化物、酢酸コバルト、
酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸マンガン等の
金属酢酸塩、チタン酸テトラブチル、チタン酸
テトライソプロピル、チタン酸テトラフエニル
等のチタン化合物、ジブチルスズオキシド、ジ
ブチルスズメトキシド、ジブチルスズジラウレ
ート等のスズ化合物。

これらの触媒は、通常のエステル交換反応の有
効量の、ビスフエノール基準で約0.00001〜0.1モ
ル％が使用される。

本発明の第１段重縮合反応工程は50〜300℃、
760〜１mmＨｇの条件下に行なうことが好ましい。

本発明の第２段重縮合反応工程は第３段の２軸
ベント式押出機の滞留時間を短くしベントアツプ
の問題を解決する為のもので、プレポリマーを好
ましくは240〜320℃に更に好ましくは260〜300℃
に予熱し、真空室内に１〜５mmφのストランド状
に押出してもよいし、真空室と接続した管状の加
熱区域内を流下させつつ真空室へ押出してもよ
い。操作真空度は好ましくは10〜0.1mmＨｇ更に
好ましくは１〜0.1mmＨｇの条件下でよいが、２
軸ベント式押出機のベントラインのポリマー付着
をできるだけ防止する為に第３段重縮合反応工程
のベント式押出機の操作真空度と同一にする方が
望ましい。第３段重縮合反応工程は温度250〜350
℃、真空度５〜0.1mmＨｇの条件下で行なうのが
好ましい。

本発明の有利な実施形式を第１図に従つて説明
する。溶融状態のビスフエノールＡ、ジフエニル
カーボネート、テレフタル酸ジフエニル、イソフ
タル酸ジフエニルはそれぞれ導管４，５，６，７
を通り、窒素パージ下の槽型撹拌槽１に導入され
る。反応物の十分な混合を図りながら、エステル
交換開始温度にコントロールする。次にモノマー
又はフエノール等に溶解した少量のエステル交換
触媒を導管８を経て添加する。反応温度を徐々に
上げ、また操作圧力を徐々に下げながらエステル
交換反応を行なう。副生するフエノールと一部の
未反応モノマーのベーパーは導管９を経て蒸留塔
２を通り、導管１２を経て供給される還流フエノ
ールと接触し精留されながら未反応モノマーは導
管１０を通り反応器１に戻る。フエノールベーパ
ーは導管１１を通り凝縮器３で凝縮され、導管１
３を通つて捕集される。一部のフエノールは導管
１２を経て再循環される、一部の未凝縮フエノー
ルは導管１４を経てコールドトラツプで捕集され
る。

全留去フエノールの75〜95％のフエノールを留
去する迄第１段目の重縮合反応を実施し、プレポ
リマーを合成する。次にこのプレポリマーをN₂
パージ下のホールドタンク１６へ溶融状態のまま
導管１５を経て移す。

プレポリマーはホールドタンク１６よりギヤー
ポンプ等を用いてモーシヨンレスミキサーを内蔵
した熱交換器１８に供給され所定の温度に昇温さ
れる。このプレポリマーは導管１９を通り所定の
真空度に保たれたフラツシユ室（真空室）２０内
に１〜５mmφのストランド状に押出され、第２段
目のエステル交換反応を進める。留去フエノール
は導管２１を通り捕集される。この第２段目の重
縮合物は導管２２を通り、フラツシユ室２０とほ
ぼ同一真空度に調整されている２軸ベント式押出
機２３へ連続的に供給され、第３段目のエステル
交換反応を完結し、導管２５より製品重縮合体と
して排出される。留出フエノールは導管２４を通
り捕集される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例及び比較例により更に詳細
に説明する。

実施例 １ ビスフエノールA0.2Kg−モル、ジフエニルカ
ーボネート0.108Kg−モル、テレフタル酸ジフエ
ニル0.05Kg−モル、イソフタル酸ジフエニル0.05
Kg−モルを300槽型撹拌槽に仕込みN₂置換後
180℃で溶解した。エステル交換触媒として水酸
化リチウムを0.002モル添加し約３時間かけて温
度を280℃迄徐々に上げ、真空度も常圧から１mm
Ｈｇ迄徐々に上げながらエステル交換反応を行な
い連続的に副生フエノールを留去した。その後真
空を破り、N₂パージの常圧下、プレポリマーを
280℃にコントロールした。得られたプレポリマ
ーを0.5ｇ／100mlクロロホルム、25℃で測定した
還元比粘度ηsp／ｃは0.34であつた。

このプレポリマーをギヤーポンプを用いてスタ
テイツクミキサーを内蔵した熱交換器に20Kg／hr
の速度で供給し、約300℃迄昇温せしめ、300℃、
0.7mmＨｇにコントロールされた真空室内に２mm
φのストランド状に押出した。プレポリマーは副
生フエノールを留去しながら300℃、0.7mmＨｇに
コントロールされた噛合異方向回転型２軸ベント
式押出機（スクリユー径106mmφ、スクリユー間
隙１mm、スクリユーピツチ34mm、スクリユー回転
数2.5／min、平均滞留時間6min）の供給口に連
続的に流下し、スクリユーで押出されながら最終
の重縮合反応を行な５た。得られた製品重縮合体
の着色度YI値（スガ試験機(株)直読色差コンピユ
ーターCDE−CH−１、測定はJIS Ｚ 8730に準
じて行つた。）は1.15であり0.5ｇ／100mlクロロ
ホルム25℃で測定した還元比粘度ηsp／ｃは0.68
であつた。

比較例 １ 実施例１と同一条件で得られたプレポリマーを
スタテイツクミキサーを内蔵した多管式熱交換器
に20Kg／hrの速度で供給し約300℃迄昇温せしめ、
300℃、0.7mmＨｇにコントロールされた実施例１
と同じ噛合異方向回転型２軸ベント式押出機に仕
込んだ。約10分後ベントラインに重縮合物が付着
し真空度が徐々に悪くなり運転不能となつた。

比較例 ２ 実施例１と同一条件で得られたプレポリマーを
実施例１と同じ300℃、0.7mmＨｇにコントロール
された噛合異方向回転型２軸ベント式押出機（ス
クリユー回転数0.5／min、平均滞留時間20min）
に５Kg／hrの速度で供給した。運転は安定に操作
できたが、得られた製品重縮合体の着色度YI値
（実施例１と同条件で測定）は2.64であり、0.5
ｇ／100mlクロロホルム25℃で測定した還元比粘
度ηsp／ｃは0.62であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の有利な実施形態の概略図であ
る。 １…槽型撹拌槽、２…蒸留塔、３…凝縮器、
４，５，６，７…原料仕込み導管、８…触媒仕込
み導管、９，１０…蒸留塔との接続導管、１１…
フエノールベーパーの導管、１２…還流フエノー
ルの導管、１３…フエノール捕集の導管、１４…
ベント用の導管、１５…プレポリマー移液用の導
管、１６…ホールドタンク、１７…プレポリマー
移送用の導管、１８…熱交換器、１９…真空室仕
込み用の導管、２０…真空室、２１…ベント用の
導管、２２…２軸ベント式押出機仕込み用の導
管、２３…２軸ベント式押出機、２４…ベント用
の導管、２５…製品重縮合体の出口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビスフエノールとジアリールカーボネート及
   びジカルボン酸ジアリールエステルとを、エステ
   ル交換反応させて重縮合体を製造する方法に於い
   て、これらモノマーの混合物を溶融下、第１段目
   の重縮合反応を行わせ理論上の全留出フエノール
   の75〜95重量％のフエノールを留去させる第１段
   重縮合反応工程と、次にこの溶融した第１段重縮
   合物を10mmＨｇ以下に減圧された真空室内に押出
   し残留フエノールの一部を留去させる第２段重縮
   合反応工程と、次に第２段重縮合物を２軸ベント
   式押出機を用いて、理論上の全留去フエノールの
   残りの数％を留去させる第３重縮合反応工程とか
   ら成ることを特徴とするポリエステルカーボネー
   トの製法。 ２ ビスフエノールがビスフエノールＡであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリ
   エステルカーボネートの製法。 ３ ジアリールカーボネートがジフエニルカーボ
   ネートであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のポリエステルカーボネートの製法。 ４ ジカルボン酸ジアリールエステルがテレフタ
   ル酸ジフエニル、イソフタル酸ジフエニル、又は
   その混合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のポリエステルカーボネートの製
   法。