JPH045683B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

ビスフエノールとジカルボン酸の酸基から本質
的になる線状ポリエステルは、特に高温ですぐれ
た性能が認められている重要なエンジニアリング
熱可塑性樹脂である。 熱可塑性線状ポリエステルを製造するための少
量の有効量の触媒の存在下における、ビスフエノ
ールとジカルボン酸のジアリールエステルのエス
テル交換反応は、たとえば1963年４月24日に公表
されたインペリアル・ケミカル・インダストリー
ズ社の英国特許第924697号に開示されている。 一般に塊状で、すなわち溶剤または希釈剤なし
で融解状態にある反応体を用いて実施される反応
では、一般に約100℃以上から約400℃またはそれ
以上までの温度が使用される。たとえばビスフエ
ノールＡ−イソフタル酸エステル−テレフタル酸
エステルポリエステルに対しては約160℃以上か
ら約350℃までの温度が使われる。 反応は可逆的であるから、ジフエニルエステル
をジアリールエステル反応体として使うときは、
反応を完結させるためのエステル交換中にジアリ
ールエステル反応体から置換されたモノヒドロキ
シ芳香族化合物、たとえばフエノールを除去する
ための対策が計られる。 反応塊の温度をエステル交換開始に必要な最低
温度から約300〜400℃に徐々に上げ、一方反応圧
力をほゞ常圧から約0.1mmHgまたはそれ以下に
徐々に下げることによつて、モノヒドロキシ芳香
族化合物の除去は一般に容易となる。 このポリエステル生成物の粘度は、一般に法外
に高く、反応の完結に近づくにつれて反応塊の粘
度は反応条件で、すなわち約24sec^-1のせん断速
度で約320℃で測定したかゝるポリエステルの粘
度範囲として、約１×10⁶以上から約10×10⁶セン
チポイズ以上の値に近づく。 反応に使用された条件、たとえば温度および圧
力の上記の如き広い変動のために、並びに反応中
の上記粘度増加によつてきひき起されるかくはん
の種類と程度における広い変動が必要とされるた
めに、従来技術では一般に反応を２段階、すなわ
ちポリエステルオリゴマープレポリマーを製造す
るための適度の温度下での前重合段階、および該
オリゴマーと反応体とを縮合してポリエステル生
成物を得る次の重合段階で実施していた。 前重合段階は約100〜約350℃で、適度なかくは
ん条件下で実施されて、低分子量ポリエステル、
すなわち固有粘度約0.1以下〜約0.3dl／ｇに相当
する比較的低分子量のプレポリマーまたはオリゴ
マーがつくられる。 重合段階は激しいかくはん条件を使い、約400
℃までの範囲の温度で実施される。 エステル交換反応で遭遇する融解反応塊の上記
の如き高粘性物を取扱う困難さのために、エステ
ル交換によるこれらのポリエステルの製造に対し
ては、バツチ法または半連続法（前重合がバツチ
式で重合が連続式である）のみが提案されてい
た。 バツチ式エステル交換は一般にポリエステルの
大規模製造においては商業上魅力がなく、かつバ
ツチごとの生成物の特性は不当に広い変動を示
す。 バツチ式エステル交換法では、反応条件の変化
による生成物の多分散性（さらに下記で議論す
る）からわかるように生成物の分子量分布を実質
上変えることは一般に不可能である。 K.アイゼらの西独国特許出願公開第2232877号
（1974年１月17日公表）はポリエステルの半連続
式エステル交換重合を開示しており、そこではオ
リゴマー（上記特許では前縮合物と呼ばれてい
る）をつくるために前重合段階をバツキ式で実施
し、次の重合段階をベント式押出機反応器、すな
わち反応におけるフエノール系副生成物の蒸気を
除去する設備を有する押出機を使つて連続式に実
施している。 アイゼらの方法に従つて、押出機を使用するこ
とにより、押出反応器中の反応塊が厚い、たとえ
ば厚さ約20mm以上の塊形で主として押出機のスク
リユーエレメントに付着するという欠点が生ず
る。 押出機中の反応塊の滞留時間は薄膜反応器に比
べて比較的長く、その結果ポリエステルに対し望
ましくない長い熱履歴を生じる。このような長い
熱履歴は一層大きい生成物の着色を生じ、極端な
場合には生成物の変色により多くの用途に対して
受け入れられないものとなつてしまう。通常の操
作では、新しい面の露出速度が制限され、ひいて
はフエノールを系から除去できる速度が制限され
る。その結果、満足なエステル交換速度を維持す
る目的で、フエノール系副生成物を除去するため
には、比較的費用のかゝるエネルギー消費が必要
である。 エステル交換によるポリエステルの製造におけ
る上記困難、特にビスフエノール−ジカルボン酸
ポリエステルの上記の如き高い溶融粘度から生じ
る困難を克服するための別法として、従来の当該
技術（たとえば1968年８月27日発布のヘミシエ・
ベルケ・ビテンA.G.に譲渡されたF.ブラシユケ
らの米国特許第3399170号）は、少量のアルキレ
ンおよびシクロアルキレングリコール、たとえば
エチレングリコール、ポリブチレングリコールの
残基をポリエステルに導入することによる、ポリ
エステル構造の変性を提案している。このような
ポリエステル構造の変性はポリエステルの溶解粘
度を下げ、その結果上記プロセスの困難性を克服
する傾向があるが、本発明の未変性ビスフエノー
ルジカルボン酸ポリエステルに特微的な高温特性
を有していない変性ポリエステル生成物を生成す
る。 固相重合に関して帝人社が開発した技術に従え
ば、分子量の増加が起るが、この方法は結晶化す
る物質に限定される。 本発明の改良は、重合反応帯域におけるビスフ
エノールとジカルボン酸ジアリールエステルから
本質的になる単量体反応体のエステル交換重合に
よる線状芳香族ポリエステルの製造法における従
来技術の上記困難性を克服することにあり、そこ
では該ビスフエノールと該ジアリールエステルと
を前記帯域の第１反応段階で反応させてポリエス
テルオリゴマーをつくり、これをさらに該帯域の
第２反応段階で重合させて分子量を増し、それに
よつてポリエステル生成物を製造することを含ん
でいる。 本改良法によれば、１系列の少なくとも二つの
反応段階からなる重合反応領域におけるビスフエ
ノール化合物と芳香族ジカルボン酸ジアリールエ
ステルから本質的になる単量体のエステル交換重
合による線状芳香族ポリエステルの製造方法にお
いて、該系列の最終段階における重合反応を、ワ
イプ式薄膜反応帯域で、ついでベント式スクリユ
ー押出反応帯域で実質的に連続的に実施すること
を特徴とする。 本発明によれば、実質的に連続的とは、反応物
を実質的に連続的に特定の反応段階に導入し、そ
の反応段階の反応生成物を実質的に連続的にとり
出すことを意味する。 ここで、ワイプ式薄膜反応帯域での重合とは、
少なくとも１個のワイプ式薄膜反応器を含む反応
帯域を重合を行うことである。 ワイプ式薄膜反応器とは、向流式機械かくはん
薄膜反応器（countercurrent−flow
mechanically agitated thin film reactor）を
意味し、モーター駆動回転スクリユーまたは適当
な羽根を有する回転子を備えた垂直型反応器であ
る。この反応器は、スクリユーまたは回転羽根の
回転により、上部より投入した粘稠物質を、加熱
した反応器の内壁に沿つて強制的に薄い膜として
移動させながら物質の撹拌を行い、ガスを除去し
うるので、重合体等の粘稠物質の処理（溶剤やモ
ノマーの除去）や反応に用いることが知られてい
た。しかし、本発明のような非常に高粘度となる
重合体の製造に適用することは全く考えられてい
なかつた。この反応器においては、粘稠物質（本
発明ではエステル交換反応塊）は機械的撹拌によ
り、主として容器に付着した薄膜の形で容器中を
下方に移動する。薄膜反応器の現在の既知の型で
は、容器中の物質の移動方向は、移動する物質か
ら発生するガスまたは蒸気流の方向とは逆であ
り、本明細書ではこれを向流式と称する。本発明
方法では、エステル交換反応塊から除去される蒸
気は、エステル交換反応の副生成物である前記モ
ノヒドロキシ芳香族系、すなわちフエノール系化
合物である。 本発明の一局面によれば、エステル交換重合の
半連続法が意図されており、この方法の前重合段
階はバツチ式で実施され、次の重合段階は上記向
流式に機械撹拌されている薄膜反応器、すなわち
ワイプ式フイルム（wiped film）反応器の１個
またはそれ以上で実質上連続式に実施される。 本発明の別の局面によれば本発明は完全連続式
エステル交換重合を意図しており、前重合を１個
またはそれ以上の撹拌タンク反応器で実施し、好
ましくは重合段階を１個またはそれ以上の上記ワ
イプ式フイルム反応器で実施する。 本発明の別の具体例に従えば、線状芳香族ポリ
エステルのエステル交換重合法による製造の上記
方法における改良が意図されており、改良として
重合を第１段階ではバツチ式または実質上連続式
で実施し、重合を第２段階では連続式で実施し、
たゞし第１反応段階での重合をバツチ式で実施す
る場合は、第２段階での重合はワイプ式フイルム
反応帯域での重合、ついでベント式押出反応帯域
すなわち反応器としてベント式複式スクリユー押
出機での重合を含む。 好ましくは、この具体例に従つて、ポリエステ
ルの連続製造もこのような構成の反応器を使う。 この具体例では、ポリエステルから夫々みぐる
しい褐色および黒色の高分子量ゲル粒子および炭
化分解粒状生成物が実質的に排除される。上記の
ワイプ式フイルム反応器を使い連続式または半連
続式で約0.5dl／ｇ以上の固有粘度（本出願に記
載のようにして測定）に相当する高い生成物分子
量で該生成物の製造を行なう場合、上記のゲルお
よび炭化粒子は生成物中に一般に痕跡量で存在す
ることがわかつた（生成物の分子量の増加に伴つ
て上記粒子の生成物中における量も増加する）。 このポリエステルゲルおよびポリエステル炭化
物のみぐるしい粒子は、ポリエステルがワイプ式
フイルム反応器回転子の軸および羽根に同伴する
ことから生じると考えられる。こうして同伴した
ポリエステル重合塊の残部と共に薄膜反応器を通
して推し進められることはない。重合の最終段階
で達せられる高温度下では、定常的に同伴された
ポリエステルは過度に高い分子量にまで重合され
るか炭化物になることさえある。また、半連続お
よび完全連続重合中にワイプ式フイルム反応器に
蓄積する同伴粒子は重合塊と共に不規則に排出さ
れ、ゲル粒子としてあらわれる。また、重合の最
終段階における高粘度ポリエステルは、ワイプ式
フイルム交換反応の重合体で潤滑された底軸受で
過度のせん断加熱を受けることができる。せん断
機械力からの熱による重合体中の局部的温度上昇
は、時として過度の重合体分子量の増加および炭
化物形成を結果する可能性があり、これは半連続
または完全連続法で得られる生成物の分子量の時
として望ましくない変動、および生成物の褐色お
よび黒色粒子による汚染を生じる。この生成物分
子量の変動および生成物の褐色および黒色粒子に
よる汚染は、本発明のこの具体例の実施により克
服される。 本発明のこの具体例で意図している複式スクリ
ユー押出反応器は、溶融塊を帯域または段階を通
して移動させる複数（一般に２個）の回転スクリ
ユーを使う既知の装置あり、このなかで反応の比
較的揮発性の有機副生成物（本発明の比較的揮発
性のモノヒドロキシ有機副生成物に相当）を除去
できる。この装置は、最終的にはダイス型または
先端プレートのような適当なオリフイスを通し融
解反応塊を押出す。 エステル交換用の酸性、中性および特に塩基性
触媒を含む触媒の存在下でエステル交換反応を実
施することが好ましい。液体形で塩基性触媒を導
入することが特に好ましい。エステル交換反応の
開始前に触媒と接触した状態での反応体の実質上
の加熱を避けるように、前重合への融解反応物の
導入と同時に重合反応塊に塩基性触媒を導入する
ことが特に好ましい。 本発明は、反応の半連続または完全連続方式を
使つて、望ましい淡い色と高溶融粘度、例えば約
１×10⁶センチポイズ以下から約10×10⁶センチポ
イズまたはそれ以上までの（約24sec^-1のせん断
速度、約320℃で測定し）範囲の粘度を有するビ
スフエノールおよびジカルボン酸の残基から本質
的になる線状芳香族ポリエステルを提供する。 典型的な反応体としてイソフタル酸ジフエニ
ル、テレフタル酸ジフエニル、ビスフエノールＡ
を使い、本発明の半連続法を第１、第２、および
第４図に関し記載する。まず第１図を参照する
と、これらの反応体は導管１０を通り、融解タン
ク１２に導入され、このタンクは約180℃に維持
されて反応体を融解状態に維持する。混合物を導
管１４，１８を通して循環し、融解タンク１２に
戻すことにより、反応体の十分な混合を達成する
ことができる。融解タンク１２内の混合物を乾燥
窒素で連続的にパージして、空気を排除する。こ
の段階では認め得る反応は起きない。 半導続法によれば、モノマー混合物のバツチは
導管１６を通し撹拌反応器２０へ移される。触媒
を直接撹拌反応器２０に添加するかまたは導管１
７を通してモノマーの融解混合物と共に添加し、
撹拌反応器２０で重合反応の開始前に触媒と融解
モノマーとがかなりの時間接触しないようにす
る。撹拌反応器２０で温度を上げ、圧力を下げる
ことにより反応を開始する。 撹拌反応器で、生成重合体の固有重合体の固有
粘度が約0.15〜約0.25、好ましくはわずかに90％
以上の反応度に等しい約0.18となる程度まで前重
合反応を実施する。 このプレポリマー生成物を融解条件でサージタ
ンク４４に移す。 反応で生成するフエノール蒸気および若干の未
反応モノマーは撹拌反応器２０からオーバヘツド
で導管２４を通し蒸留塔２６に送られ、そこでオ
ーバヘツド混合物は、導管３１を通り蒸留塔２６
に入る再循環フエノールと接触する。蒸留塔はフ
エノール蒸気中に同伴されたモノマーを取り出
し、該モノマーを導管２９を通し撹拌反応器２０
に戻す。蒸留塔２６からオーバヘツドで出るフエ
ノール蒸気は導管２８を通して凝縮器３０に送ら
れる。再循環フエノールの一部分は導管３１を通
して蒸留塔２６へ戻され、残部は導管３２を通し
て留出物タンク３４に送られる。留出物はタンク
３４から導管３８を通して再循環されて留出物タ
ンク３４に戻される。留出物タンクからの蒸気は
導管３６を通して冷凍トラツプ（図示してない）
へ排出される。留出物タンク３４からの液体生成
物は導管４０を通して工程から取出される。 プレポリマーは窒素のブランケツト条件下にサ
ージタンク４４で融解状態に保たれ、導管４６を
通して、第２図に関して記載されるように連続方
式で操作される次の重合段階において必要とされ
る速度で連続的にポンプ輸送される。 第２図に示すように、融解プレポリマーは導管
４６からのワイプ式フイルム反応器４８の頂部に
導入され、反応器４８の回転羽根（図示してな
い）に応答して反応帯域を下方に進む。反応器４
８は約280〜310℃の温度範囲でかつ約１〜約10mm
Hgの絶対圧力条件下で操作される。反応器４８
の底部からの重合体生成物は導管６４を通つてワ
イプ式フイルム反応器６６の上部に達し、ついで
ワイプ式フイルム反応器６６の回転羽根に応答し
反応器６６を下方に進む。重合体生成物は反応器
６６の底部から導管８４を通して工程から取出さ
れる。 反応器４８は噴霧凝縮器５２を備え、これは導
管５０を通るオーバヘツド蒸気を受け、凝縮した
フエノールを導管５４を通して留出物タンク５６
へ排出する。留出物タンク５６からの流出物は分
割され、一部分は導管９０を通して工程から排出
され、残部は反応器４８から導管５０を通つて入
つてくる追加の蒸気と接触させるために、導管５
８を通して噴霧凝縮器５２の頂部に再循環され
る。噴霧凝縮器からの蒸気は導管６２を通つてオ
ーバヘツドで冷凍トラツプ（図示してない）に送
られる。類似の方式で、反応器６６の蒸気生成物
は導管６８を通して噴霧凝縮器７０に送られ、そ
こから凝縮物は導管７２を通り留出物タンク７４
に達する。留出物タンク７４からの液体流出物
は、一部分は留出物タンク５６へ再循環され、残
部は反応器６６からの蒸気留出物と接触させるた
めに導管７８を通して噴霧凝縮器７０へ再循環さ
れる。噴霧凝縮器からのオーバヘツド蒸気生成物
は導管８０を通して冷凍トラツプ（図示してな
い）へ排出される。 エチレングリコールを導管８２を通して留出物
タンク７４に導入し、そこからエチレングリコー
ルは導管７８を通して噴霧凝縮器７０の頂部に再
循環され、ここでエチレングリコールはフエノー
ル蒸気の凝縮と溶解を助ける。エチレングリコー
ルの別の部分が導管７６を通して留出物タンク５
６へ循環され、ついで再循環用導管５８を通して
噴霧凝縮器５２の頂部に循環され、類似の機能を
果す。 一方、重合段階で押出機を使う本発明の具体例
を示している第４図に示すように、融解プレポリ
マーは導管４６からワイプ式フイルム反応器８６
の頂部に導入され、反応器８６の回転羽根（図示
してない）に応答して反応帯域を下方に進み、反
応器８６は約280〜310℃の温度範囲でかつ約１〜
約10mmHgの絶対圧条件下で操作される。反応器
８６の底部からの重合体生成物は導管１０２を通
してベント式押出反応器１０４のヘツドに送ら
れ、反応器１０４の回転スクリユー（図示してな
い）に応答し上記反応器を水平に進み、反応器１
０４は約300〜約350℃の温度範囲でかつ約0.1mm
Hg以上から約１mmHg以下の絶対圧下で操作され
る。重合体生成物は反応器１０４の末端部分から
導管１０６を通して工程から取出される。 反応器８６は噴霧凝縮器９０を備え、これは導
管８８を通してオーバヘツド蒸気を受け、凝縮フ
エノールを導管９２を通して留出物タンク９４に
排出する。留出物タンク９４からの液体流出物は
分割され、その一部分は導管９８を通して工程か
ら排出され、残部は反応器８６から導管８８を通
して入つてくる追加の蒸気と接触させるため導管
９６を通して噴霧凝縮器９０の頂部へ再循環され
る。噴霧凝縮器からの蒸気は導管１００を通して
オーバヘツドで冷凍トラツプ（図示してない）へ
送られる。 反応器１０４からのオーバヘツド蒸気は反応器
１０４から導管１０８を通つて冷凍トラツプ（図
示してない）へ排気される。 典型的反応体としてイソフタル酸ジフエニル、
テレフタル酸ジフエニル、ビスフエノールＡを使
い、本発明の連続法を第２、第３、第４図に関連
して記載する。 まず第３図を参照すると、これらの反応体は導
管１０を通して融解タンク１２に導入され、この
タンクは約160〜210℃に保たれて、反応体を融解
状態に維持する。混合物を導管１４および１８を
通して循環し、融解タンク１２に戻すことによつ
て、反応体の十分な混合が達成される。融解タン
ク１２内の混合物は乾燥窒素で連続的パージされ
て酸素が排除される。この段階では、認め得る反
応は起きない。 連続法に従えば、モノマー混合物のバツチは導
管１６を通してかくはん反応器２０へ移される。
触媒を直接かくはん反応器に添加し、または導管
１７を通してモノマーの融解混合物と共に添加し
て、かくはん反応器２０での重合反応の開始前に
触媒と融解モノマーとが長時間に亘り接触しない
ようにする。かくはん反応器２０で圧力を下げ温
度を上げることにより反応を開始する。かくはん
反応器２０は約200〜300℃の温度下で、40〜300
mmHgにて、滞留時間１時間で操作される。フエ
ノール副生成物の全量の約60％かくはん反応器２
０から除去される。反応混合物の粘度は一般に
240℃で約1000cpである。 反応で生成するフエノール蒸気および若干の未
反応モノマーは、かくはん反応器２０からオーバ
ヘツドで導管２４を通つて蒸留塔２６へ進み、そ
こでオーバヘツド混合物は、導管３１を通して蒸
留塔２６へ入る再循環フエノールと接触する。蒸
留塔はフエノール蒸気に同半されたモノマーを除
去し、該モノマーを導管２９を通してかくはん反
応器２０へ戻す。蒸留塔２６からオーバヘツドで
出るフエノール蒸気は導管２８を通つて凝縮器３
０へ進む。再循環フエノールの一部分は導管３１
を通して蒸留塔２６へ再循環され、残部は導管３
２を通して留出物タンク３４へ送られる。留出物
はタンク３４から導管３８を通り留出物タンク３
４へと再循環される。留出物タンクからの蒸気は
導管３６を通して冷凍トラツプ（図示してない）
へ排出される。留出物タンク３４からの液体生成
物は導管４０を通して工程から取出される。 前重合反応かくはん反応器４５で続けられ、こ
の反応器は約250〜約300℃の範囲の温度で、約10
〜50mmHgの絶対圧で、帯留時間１時間で操作さ
れる。除去可能な全フエノールの30％がこの段階
中に除去されて、280℃で約10000cpの溶融粘度
をもつ反応混合物を生じる。この段階での反応混
合物の固有粘度は約0.18dl／ｇである。反応混合
物またはプレポリマーは反応器４５から導管４６
を通して取出される。 反応器４５で生成したフエノール蒸気および若
干の未反応モノマーを導管２１を介してオーバヘ
ツドで蒸留塔２５へ送り、そこでオーバヘツド混
合物と導管３５を通つて蒸留塔２５へ入る再循環
フエノールとを接触させる。蒸留塔はフエノール
蒸気に同伴されたモノマーを除去し、該モノマー
を導管２３を通して反応器４５へ戻す。蒸留塔２
５からオーバヘツドで出るフエノール蒸気は導管
２７を通して凝縮器３３へ送られる。再循環フエ
ノールの一部分は導管３５を通して蒸留塔２５へ
戻され、残部は導管３７，３２を通して留出物タ
ンク３４へ送られ、第１図に関して上記したよう
に処理される。 再び第２図を参照すると、前重合生成物は導管
４６を通してワイプ式フイルム反応器４８に連続
的に送られる。反応器４８では、融解プレポリマ
ーは反応器の頂部に導入され、ワイプ式フイルム
反応器４８中のゆつくり回転する羽根に応答して
反応帯域を下方に進み、この反応器は約280〜310
℃の範囲の温度でかつ約１〜約10mmHgの絶対圧
下で操作される。反応器４８の底部からの重合体
生成物は導管６４を通してワイプ式フイルム反応
器６６の上部に進み、反応器６６では温度は約
290〜330℃で、圧力は0.1〜0.5mmHgであり、つい
でワイプ式フイルム反応器６６のゆつくり回転す
る羽根に応答して反応器６６を下方に進む。重合
体生成物は反応器６６の底部から導管８４を通し
て工程から取出される。 反応器４８は噴霧凝縮器５２を備え、この凝縮
器は導管５０を通してオーバヘツド蒸気を受け、
凝縮フエノールを導管５４を通して留出物タンク
５６へ排出する。留出物タンク５６からの液体流
出物は、半連続法に関して前記したように処理さ
れる。類似の方式で、反応器６６からの蒸気生成
物は導管６８を通つて噴霧凝縮器７０に行き、そ
こから凝縮器は導管７２を通つて留出物タンク７
４に進む。留出物タンク７４からの液体流出物は
半連続法に関して前記したように処理される。 エチレングリコールを導管８２を通して留出物
タンク７４に導入し、そこからエチレングリコー
ルを導管７８を通して噴霧凝縮器７０の頂部へ再
循環し、そこでエチレングリコールはフエノール
蒸気の凝縮と溶解を助ける。エチレングリコール
の別の部分は導管７６を通して留出物タンク５６
へ循環され、ついで再循環導管５８を通して噴霧
凝縮器５２の頂部へ循環され、そこで同様の機能
を果す。 一方、本発明の重合段階で押出器を使う本発明
の具体例を示す、第４図に示されるように、融解
プレポリマーは導管４６からワイプ式フイルム反
応器８６の頂部に連続導入され、反応器８６の回
転羽根（図示してない）に応答して反応帯域を下
方へと移動し、反応器８６は約280〜310℃の温度
範囲にて約１〜約10mmHgの絶対圧下で操作され
る。反応器８６の底部からの重合体生成物は導管
１０２を通りベント式押出反応器１０４のヘツド
に送られ、反応器１０４の回転スクリユー（図示
してない）に応答して上記反応器を水平に移動
し、反応器１０４は約300〜約350℃の温度範囲で
約0.1mmHg以上から約１mmHg以下の絶対圧下で
操作される。重合生成物は反応器１０４の末端部
から導管１０６を通して工程から取出される。 反応器８６は噴霧凝縮器９０を備え、これは導
管８８を通るオーバヘツド蒸気を受け、凝縮フエ
ノールを導管９２を通して留出物タンク９４へ排
出する。留出物タンク９４からの液体流出物は分
割され、その一部分は導管９８を通して工程から
排出され、残部は反応器８６から導管８８を通つ
て入つてくる追加の蒸気と接触させるために導管
９６を通して噴霧凝縮器９０の頂部へ再循環され
る。噴霧凝縮器からの蒸気は導管１００を通し
て、オーバヘツドで冷凍トラツプ（図示してな
い）へ送られる。 反応器１０４からのオーバヘツド蒸気は反応器
１０４から導管１０８を通して冷凍トラツプ（図
示してない）へ排気される。 Ａ 反応体 本発明の方法の反応はジカルボン酸と６〜20
個の炭素原子を有するベンゼンまたはナフタレ
ン系列のモノヒドロキシ芳香族化合物とのジエ
ステルを使う。 モノヒドロキシ芳香族化合物の例は、特開昭
56−8430号および同56−8429号公報に明らかに
されている。ベンゼン系列のモノヒドロキシ化
合物、特にフエノールが好ましい。 本発明の方法に有用なジカルボン酸もよく知
られており、次の構造式により表わすことがで
きる。 ただし、Ｘは酸素または硫黄であり、ｚは、
−Ar−または−Ar−Ｙ−Ar−であり、Arは
ビスフエノールに関し以下に与えるものと同じ
意味を有し、Ｙは１〜10個の炭素原子を有する
アルキレン、ハイアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、
−SO−、−SO₂−、−SO₃−、−CO−、

【式】またはGNであり、ｎは０また は１であり、Ｇはアルキル、ハロアルキル、ア
リール、ハロアリール、アルキルアリール、ハ
ロアルキルアリール、アリールアルキル、ハロ
アリールアルキル、シクロアルキル、ハロシク
ロアルキルである。芳香族および脂肪族ジカル
ボン酸の例は米国特絹許第4126602号に開示さ
れており、その記載をここで引用文献とする。
最も好ましくは、ジカルボン酸成分は約60〜約
100モル％のイソフタル酸と約40〜０モル％の
テレフタル酸との混合物からなる。一般に、通
常は固体の、すなわち常温で固体の芳香族ジカ
ルボン酸ジエステルを使うことが好ましい。 液体反応塊を一つの反応器から別の反応器へ
送る半連続または完全連続方式で本法を実施す
る場合、イソフタル酸約15〜約85モル％とテレ
フタル酸約85〜約15モル％とからなるジカルボ
ン酸成分を使うことが好ましい。本発明に従え
ば、上記割合の使用により融解エステル交換反
応塊から低分子量ポリエステル、すなわちポリ
エステルオリゴマーの沈殿、すなわち結晶化が
抑制または防止する。析出オリゴマーは融解塊
が流れる反応器間の導管を詰まらせる可能性が
ある。 本発明の方法に有用なビスフエノールは、米
国特許第4126602号に開示されており、その記
載をここで引用文献とする。一般に、本発明の
方法で使用できるビスフエノールは当該技術分
野で既知であり、以下の一般式に相当する。 ただし、Arは好ましくは６〜18個の炭素原
子を含む芳香族（フエニル、ビフエニル、ナフ
チルを含む）であり、Ｇはアルキル、ハロアル
キル、アリール、ハロアリール、アルキルアリ
ール、ハロアルキルアリール、アリールアルキ
ル、ハロアリールアルキル、シクロアルキル、
ハロシクロアルキルであり、Ｅは２価（または
二置換）アルキレン、ハロアルキレン、シクロ
アルキレン、ハロシクロアルキレン、アリーレ
ン、またはハロアリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−
SO−、−SO₂−、−SO₃−、−CO−、

【式】またはGNであり、Ｔおよび T′は塩素、または臭素のようなハロゲン、Ｇ、
OGからなる群から独立に選ばれ、ｍはゼロか
らＥ上の置換可能な水素原子数までの整数であ
り、ｂはゼロからAr上の置換可能な水素原子
数までの整数であり、ｘは０または１である。
ビスフエノールに複数のＧ置換基があるとき
は、この置換基は同一かまたは異なることがで
きる。ＴおよびT′置換基はヒドロキシル基に
対しオルト、メタ、またはパラ位に存在でき
る。上記炭化水素基は次のような炭素原子をも
つことが好ましい。１〜14個の炭素原子を有す
るアルキル、ハロアルキル、アルキレン、ハロ
アルキレン、６〜14個の炭素原子を有するアリ
ール、ハロアリール、アリーレン、ハロアリー
レン、７〜14個の炭素原子を有するアルキルア
リール、ハロアルキルアリール、アリールアル
キル、ハロアリールアルキル、４〜14個の炭素
原子のシクロアルキル、ハロシクロアルキル、
シクロアルキレン、ハロシクロアルキレン。さ
らに、上記ビスフエノールの混合物を使つて、
特に所望の性質の重合体を得ることができる。
ビスフエノールは一般に12〜約30個の、好まし
くは12〜約25個の炭素原子を含む。ビスフエノ
ールおよびビスフエノールは一般にふつうは固
体である。好ましいビスフエノールはふつうビ
スフエノールＡを呼ばれる。 本エステルのエステル交換製造を実施するた
めの通常の反応操作は、特開昭56−8430号およ
び同56−8429号公報に記載されている。一般
に、使用されるヒドロキシル反応体、すなわち
ビスフエノールのモル量と化学量論的に等しい
モル量のジカルボン酸反応体、すなわちジアリ
ールエステルが使用される。カルボン酸エステ
ル末端基をもつポリエステル生成物を望むとき
は、ヒドロキシル反応体よりも過剰モルのジア
リールエステルを、たとえば上記ジアリールエ
ステルの化学量論量よりも約５モル％までまた
はそれ以上過剰のジアリールエステルを使う。
同様に、ヒドロキシ末端基をもつポリエステル
を望むときは、ヒドロキシル反応体の上記化学
量論量よりも同様に過剰モルのビスフエノール
とグリコール調節剤を使う。特開昭56−8430
号、同56−8429号および同56−824号公報にお
けるように、特に末端封鎖したポリアリーレー
トを望むときは、適当な末端封鎖剤を工程の適
当な時期に導入する。 一つまたはそれ以上の上記反応体はふつうは
固体であるから、融解状態で実施される重合反
応に反応体を導入する前に反応体を融解するこ
とが一般に必要とされる。ふつう固体反応体を
個々に融解し、重合反応に添加する前に混合で
きるが、固体反応体の混合物は一般に個々の固
体反応体の融点より融解するから、反応体を混
合しついで融解することが好ましい。後者の好
ましい具体例を使うと、一般にふつうは固体の
反応物を融解するのに使うエネルギーを節約す
る。1980年10月21日出願のJ.C.ローゼンフエル
ドらの係属中の米国特許出願第198980号に開示
されているように、使用されるヒドロキシル成
分に対して化学量論量よりも約0.05モル％以上
から1.8モル％以下までの過剰のジアリールエ
ステルを使うことにより本発明は有利に実施さ
れる。 Ｂ 触媒 また、従来のエステル交換反応の実際に従え
ば、本発明のエステル交換反応に存在させるこ
とが好ましい触媒は酸性、中性、または塩基性
触媒であり、上記分類は触媒を水のような極性
イオン化溶剤に溶かした場合における、通常の
酸−塩基指示薬と触媒との反応に基いてなされ
る。 特開昭56−136819号公報に記載のように、塩
基性触媒を使うのが好ましい。 特開昭56−136819号に記載のように、反応塊
に導入する前に、たとえば融解することによ
り、または液体のまたはふつうは固体であるが
低融点の溶剤に溶かすことにより、塩基性触媒
を液体形に変えることが好ましい。 適当な塩基性触媒はリチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウ
ムのようなアルカリ金属、および上記アルカリ
金属の炭酸塩、水酸化物、水素化物、ホウ水素
化物、フエノレート、ビスフエノレート（すな
わちビスフエノールまたはビフエノールの塩）、
カルボン酸塩たとえばアセテートまたはベンゾ
エート、前記アルカリ金属の酸化物を含む。上
記化合物の組のアルカリ金属の代りに、族お
よび族の元素、たとえばカルシウム、マグネ
シウム、アルミニウムの金属およびその化合物
も使用できる。他の塩基はトリアルキルまたは
トリアリールスズヒドロキシド、アセテート、
フエノレートなどを含む。 触媒の例はリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、フランシウム金
属、カリウムまたはルビジウムの炭酸塩、水酸
化カリウム、水素化リチウム、ホウ水素化ナト
リウム、ホウ水素化カリウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸マグネシウム、アルミニウムトリイソ
プロポキシド、トリフエニルスズヒドロキシド
である。 フエノールがふつうは固体である触媒の好ま
しい溶剤である。使用できる置換フエノールは
次の構造式をもつものを含む。 ただし、Ｒは１〜10個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜10個の炭素原子を有するアルコキ
シ、６〜10個の炭素原子を有するアリール、ク
ロロ、ブロモ、またはその組合せであり、ｎは
１または２である。 典型的溶剤はｏ−ベンジルフエノール、ｏ−
ブロモフエノール、ｍ−ブロモフエノール、ｍ
−クロロフエノール、ｐ−クロロフエノール、
２，４−ジブロモフエノール、２，６−ジクロ
ロフエノール、３，５−ジメトキシフエノー
ル、ｏ−エトキシフエノール、ｍ−エチルフエ
ノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−イソプロ
ピルフエノール、ｍ−メトキシフエノール、ｍ
−プロピルフエノール、ｐ−プロピルフエノー
ルなどを含む。 特に有用な他の溶剤はエーテル型のもの、た
とえばテトラヒドロフランおよび種々のグリ
ム、たとえばエチレングリコールジメチルエー
テルなどであり、亜リン酸トリフエニルおよび
亜リン酸トリス（ノニルフエニル）のような液
体亜リン酸エステルおよびリン酸トリメチルま
たはトリエチルのようなリン酸エステルも希釈
剤として有用である。 触媒の組合せおよびフエノールの組合せまた
はフエノールと溶剤との組合せも使用できる。 特に好ましい液状塩基性触媒は、フエノール
のような融触したふつうは固体である低融点有
機溶剤に溶解して仕込まれる。すぐれた結果を
与える特に好ましい触媒は、特開昭56−136819
号に記載のように、各々融解フエノールに溶解
した塩基性触媒、ルビジウムフエノキシド、カ
リウムフエノキシド、カリウムボロフエノキシ
ドである。 好ましくはまた、塩基性触媒を使う場合は、
特開昭56−136819号に記載のように、触媒を上
記融解反応体と同時に重合に導入し、エステル
交換開始前に触媒の存在下での反応体の加熱を
避ける。 あまり好ましくない触媒は、金属酸化物、金
属アセテート、チタン、およびスズ化合物を含
む。適当な金属酸化物は三酸化アンチモン、酸
化ゲルマニウム、三酸化ヒ素、酸化鉛、酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛を含む。適当な金属アセ
テートは酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸カドミ
ウム、酢酸マンガンを含む。適当なチタン化合
物はチタン酸テトラブチル、チタン酸テトライ
ソプロピルのようなチタン酸エステルを含む。
適当なスズ化合物はジブチルスズオキシド、ジ
ブチルスズメトキシド、ジブチルスズジラウレ
ートを含む。 従来のエステル交換反応の実際に従えば、エ
ステル交換の既知の技術に従つて触媒的に有効
量のたとえばビスフエノール基準で約0.005〜
約２モル％またはそれ以上の、好ましくは約
0.01〜１モル％の触媒を使う。 Ｃ 半連続エステル交換のための前重合段階 本発明の上記半連続法の具体例に従えば、前
重合段階はバツチ式で、重合段階は連続式で実
施される。固有粘度0.1以下〜約0.3dl／ｇの範
囲で、溶融粘度約100000cpまでに相当するポ
リエステルオリゴマーを製造するための前重合
段階の反応は、通常のかくはん装置を有し、直
列につながれた公知の設計の１個、２個、３個
またはそれ以上の反応タンクで実施できる。本
発明の半連続法の具体例に従えば、前重合反応
段階の実施するために、反応器として１個のか
くはん反応タンクを使うことが好ましい。 反応タンクは、反応混合物の温度で気化す
る、反応におけるフエノール化合物の副生成物
のオーバヘツドを除去するための蒸留装置を備
えている。若干の反応体がフエノール副生成物
蒸気流と共に同伴されるから、同伴モノマーを
分離し、凝縮し、前重合段階の反応混合物に戻
すように、フエノール副生成除去系はフエノー
ルオーバヘツド蒸気流を分留し凝縮する装置を
含むことが望ましい。半連続操作では、重合段
階の操作に関連して下記するように、前重合段
階のフエノールオーバヘツド蒸気および重合段
階からのフエノールオーバヘツド蒸気を、エチ
レングリコールまたは同等の高沸点のフエノー
ルの溶剤の存在下で凝縮させる。フエノールオ
ーバヘツド流を凝縮工程前に一諸にすることが
できる。 本発明の方法を実施するための半連続法にお
ける前重合段階は一般に上記バツチ式タンク反
応器と直列につないだ保持またはサージタンク
を含む。このタンクは、必要ならばかくはん装
置を備えることができ、重合段階へ連続式に供
給するため、未反応融解ビスフエノールおよび
ジアリールエステルモノマーを含む融解オリゴ
マーのバツチを集め、保持する役目をする。上
記反応体を融解状態に保つため、保持タンクは
直前のタンクと実質上同じ温度に保たれる。 本発明を実施するための半連続法では、前重
合をバツチ反応器で約100℃上から約350℃まで
の温度で、好ましくは約160〜330℃、特に約
200〜約300℃で、ほぼ常圧から約10mmHgの絶
対圧までの、特に約1.0mmHgまたはそれ以下ま
での減圧下で実施し、反応が進行するにつれ温
度を上げ圧力を減少することによりフエノール
副生成物の除去を容易にする。便利には、本発
明の半連続法の具体化に従えば、前重合段階の
バツチ反応器では反応温度に勾配をかけおよび
反応圧力を段階的に減らしながら触媒を添加す
る。 Ｄ 連続エステル交換のための前重合段階 前重合段階の完全連続操作においては、実質
上連続的に反応を実施するために、バツチ式操
作で使つたようなかくはん反応タンクを使用す
る。好ましくは直列の２個のかくはんタンク反
応器を前重合段階の連続操作に対して使用す
る。必要ならば、従来のかくはんタンク反応器
の一つまたは全てを、並流式に操作する、以下
で更に詳細に記載する型の機械かくはん薄膜反
応器でおきかえることができる。完全連続操作
法では、前重合段階は好ましくはエステル交換
のフエノール副生成物の除去および同伴モノマ
ーの分離のために、重合段階で使うものとは別
の蒸留装置を使う。連続前重合に使うフエノー
ル副生成物蒸留除去系では、段階の各反応器か
らのフエノール化合物蒸気流（痕跡の同伴モノ
マーを含む）はオーバヘツドで分留塔へ送ら
れ、この分留塔は液体同伴モノマーを分離し反
応器に戻し、フエノール蒸気は分留塔から流
れ、凝縮器を通して液体凝縮物として集めら
れ、ついで冷凍トラツプへ流れ、そこで固化さ
れる。バツチ式前重合段階の終り使用するサー
ジまたは保持タンクははぶかれるので、オリゴ
マーおよび未反応のビスフエノールとジアリー
ルエステルは直接下記の重合段階へ送られる。 上記の前重合のバツチ式操作に対し記載した
ものと実質上同一の反応条件を使うが、ただし
反応温度および圧力に勾配をつけることははぶ
くことが望ましい。 Ｅ 重合段階 実質上連続方式で実施される本法の重合段階
では、１個、２個、３個、またはそれ以上の直
列の向流式機械かくはん薄膜反応器を使うこと
が望ましい。上記のように、連続式で粘稠な物
質の反応を実施するための既知の薄膜反応器
は、機械かくはんのためおよび物質を反応器を
通して反応器の壁に付着する薄膜として移動さ
せるために、回転スクリユーを使う。本発明で
使う薄膜反応器は一般に約0.1mm以下〜約10mm
厚さの、好ましくは約６mm以下の薄いかきまぜ
られた膜の移動を与える。 機械かくはん薄膜反応器としては、種々の粘
度の物質の反応のために適した構造とモーター
の馬力のものが入手できる。比較的低粘度から
約0.1×10⁶センチポイズまでの粘稠物質の反応
に適した比較的低馬力の軽量構造の機械かくは
ん薄膜反応器は、ルワ・コポレーシヨン
（Luwa Corp.）製のビスコン・ポリマー・マ
シンズ（Viscon Polymer Machines）MKと
して入手できる。 適当な重量構造の、高馬力の機械かくはん薄
膜反応器が、一層粘稠な物質すなわち0.1×10⁶
センチポイズ以上の粘度の物質の反応のために
入手でき、「HM」（適当な粘性の物質用）およ
び「HS」（特に粘稠な物質用）の名称でルワ・
コポレーシヨンにより製造販売されているフイ
ルムトルーダー・ポリマー・マシンズ
（Filmtruder Polymer Machines）として入手
できる。上記型の機械かくはん薄膜反応器は、
薄膜反応器で処理される物質から蒸気を向流式
で除去する両設計のものが入手できる。本発明
の方法の重合段階では、向流機械かくはん薄膜
反応器を使つて、フエノール副生成物を薄膜反
応器を通る反応塊の流れと向流式に除去するよ
うにする。 薄膜反応器、特に機械かくはん薄膜反応器
（並流および向流型の両者）は、ビユレタン
「ルワ・ポリマー・テクノロジー −ルワ・ポ
リマー・マシンズ−HS−19」、ルワ・コポレー
シヨンおよびF.ウイドマー「薄膜装置での粘稠
物質の処理」、ルワ・コポレーシヨン、1970年
に詳しく記載され、例示されている。 必要により、上記本発明の具体例による本発
明の方法の最後のワイプ式薄膜反応器の代り
に、複スクリユー押出反応器を使つて、生成物
からポリエステルゲルと炭化物質と実質上排除
し、また調和した均一の分子量の生成物を得る
ことができる。このような押出機装置は典型的
には細長い一般に水平な室または胴部、供給装
置と連結しているヘツドまたは入口端を含んで
いる。押出ダイ型（または先端プレート）のよ
うな押出部分によつて上記室の他端は終つてい
る。両端の中間に、減圧にしまた温度を制御す
る装置がある。蒸気を抜き出すための口が備え
られている。当該部屋内には組成物の前方移動
のため、融解ポリエステル反応塊を入口端から
先端プレートの方へ押出機を通して前方に推し
進めるのに適した位置に設けられた１個または
それ以上のスクリユーのような機械装置が備え
られている。スクリユーは高粘度でも融解ポリ
エステル反応塊を前方へ推し進める。副生成物
の気化中、このスクリユーが作用し、部屋内の
残存ポリエステル反応塊を混練し、その取扱と
押出機ダイを通しての前方移動を容易にし、そ
こで押出機部屋内のポリエステルの実質上の同
伴が避けられる。 一般に、本発明によれば、スクリユーが互に
同方向に回転する２スクリユー押出機を使う。 １個以上の複段階押出機を直列で使用できる
が、１個の押出機を使うことが好ましい。 また、１個以上のワイプ式薄膜反応器を押出
機の前に置くことができるが、１個のワイプ式
薄膜反応器とつぎの本押出反応器の組合せが本
法の重合段階に対し好ましい。 本発明のこの具体例の実施に使われる型の押
出機は一般にB.O.プレーらの米国特許第
3335111号に記載され、この記載をここで引引
用文献とする。 本発明で意図している好ましいベント式２ス
クリユー押出機は、K.アイゼらの上記西独国
特許出願第2232877.4号に記載のものと類似で
ある。この出願の記載をここで引用文献とす
る。 本発明の好ましい押出機は、５個の減圧帯域
を含むが、上記帯域を３〜６個含む、相当する
押出機を使用できる。 一方、あまり好ましくはないが、本発明に従
う完全連続エステル交換重合の実施において、
高粘稠塊の処理に適当した当該技術で既知の強
力かくはん機を備えた他の反応器を使用でき、
たとえばＺタドモアら、プラスチツクス・エン
ジニアリング、1979年11月、20〜25頁に記載の
ような「デイスパツク（Diskpack）」重合体処
理反応器を使用できる。 本半連続エステル交換法の重合段階では、直
列につないだ２個の向流機械かくはん薄膜反応
器を使うことが好ましい。好ましくは、薄膜反
応器の両者の上記の高せん断型のものである。
便利な場合は、この段階の第１薄膜反応器は適
当に粘稠物質の取扱に適した上記型のもので、
第２の薄膜反応器は上記高せん断型のものであ
る。本発明に従えば、プロセスの重合段階は一
般に前重合で使つた温度より幾分高温で、約
150〜約400℃またはそれ以上の範囲で、好まし
くは225〜約350℃で、特に約150〜約330℃で実
施され、反応圧力は約100〜約0.7mmHgの絶対
圧範囲であり、この段階の反応中反応温度を上
げまた反応圧力を下げる。 重合段階で２個の薄膜反応器を使う本法の特
に好ましい操作によれば、第１薄膜反応器は、
約295〜約305℃で、特に約300℃で、約５〜約
15mmHgの絶対圧下で、特に約10mmHgの絶対圧
下で、重合段階での薄膜反応器表面平方メート
ル当り１時間当り約４〜16Kgの、特に約８〜12
Kgの反応器通過融解反応混合物流量で、約10〜
約200rpmのスクリユー速度で、特に約0.5〜
1m／秒の回転子先端速度を生じるスクリユー
速度で操作される。 本発明の上記の特に好ましい操作に従えば、
重合段階の第２薄膜反応器は、約280〜約325℃
で、さらに好ましくは約300〜315℃で、特に約
305℃で、約0.5以下〜約５mmHg（絶対圧）の範
囲で、好ましくは約0.5以下〜約1.0mmHg（絶対
圧）の反応圧力で、当該段階の前の薄膜反応器
に対し記載したものと実質上同一の反応混合物
流量で、上記のようなスクリユー先端速度で操
作される。 重合段階の最終薄膜反応器は、融解ポリエス
テル生成物を除去する加熱ダイを備えているこ
とが望ましい。反応器からの生成物の除去を容
易にするため、ダイを薄膜反応器より約10℃高
温に保つことが好ましい。 複スクリユーベント式押出機の重合の最終反
応器として使う本発明の具体例に従えば、押出
機を一般に減圧で操作する。減圧は圧力分布に
従うことができ、または実質上均一である。押
出機の操作に減圧分布を使うときは、減圧は押
出機の供給端で最高であり、押出機に沿つて減
少し、押出機の出口端で最低圧となるようにす
る。有利には、減圧分布は押出機の供給端で約
1.0mmHgの絶対圧下から、押出機の出口端で約
0.1mmHgの絶対圧までの範囲であり、好ましく
は約0.8mmHgから約0.2mmHgまでの範囲である。 好ましくは減圧を押出機で実質上均一に、有
利には約1.0以下〜約0.1mmHgの絶対圧範囲に、
好ましくは約0.8〜約0.2mmHgの絶対圧に保つ。 押出機はそのなかの融解反応塊または融解物
に実質上均一温度を与える温度条件で操作さ
れ、または押出機中の融解物に温度分布を与え
るような温度条件で操作される。 押出機の全帯域で実質上均一な融解温度、少
なくとも約25℃から約390℃までの範囲、好ま
しくは約300〜約350℃、特に約320〜約340℃の
均一融解温度が有利である。 好ましくは、本発明に従い、押出機の操作に
おいて融解温度分布を使い、最低融解温度は押
出機の供給端であり、融解温度は徐々にまたは
押出機に沿う段階で上昇し、押出機の出口端で
最高融解度となるようにする。この分布に従え
ば、融解温度は有利には押出機の供給端で約
250〜約390℃の範囲で、押出機の出口端で好ま
しくは約300〜約350℃、特に約320〜約340℃で
ある。 本押出機のスクリユー速度は一般に約50〜
200rpm、好ましくは約100〜150rpmである。 必要ならば、特に当該段階の第１反応器にモ
ノマー反応体を導入することによつて、重合段
階に追加のモノマー反応体を導入できるが、好
ましくは重合段階で存在する未反応モノマーは
前重合で反応しなかつたものであり、一般に使
う全モノマーの約10重量％以下の量である。 本発明の重合段階で連続重合の開始において
は、オリゴマーのオーバヘツド損失を避けるた
めに、一般に薄膜反応器で圧力を徐々に下げ
て、反応で使う上記反応圧に到達させる。一般
に重合段階の反応の開始においては、圧力を常
圧から約40mmHgの絶対値に約144mmHg（絶対
圧）／分の速度で下げ、ついで約10mmHg（絶対
圧）に約15mmHg（絶対圧）／時間の速度で下
げ、その間みたした反応器を重合段階で使う温
度に加熱する。 本発明の方法を完全連続法で実施する場合、
この段階の薄膜反応器からフエノール副生成物
蒸気を除くために使う分留装置は、前重合段階
の相当する分留装置とは異なつた別のものが望
ましい。この段階の薄膜反応器の各々からオー
バヘツドで除去されるフエノール化合物蒸気流
を、エチレングリコールのようなフエノールの
溶剤および蒸気圧降下剤またはフエノール蒸気
の同等の溶剤および蒸気圧降下剤の循環ループ
で操作する噴霧凝縮器に送ることが好ましい。
他の溶剤はジエチレングリコール、高級グリコ
ールのようなグリコールを含む。好ましくは、
各噴霧凝縮器のグリコール循環ループは各々独
立に操作される。 Ｆ 本発明の生成物 本発明の方法は、改良され減少した色の生成
物を提供する。重合段階で押出機を使う半連続
式重合の実施で得られる上記の有害な生成物の
色の結果からは、本発明の半連続法の生成物の
色は予想外である。 液体反応体と同時に液体形の塩基性触媒を重
合に導入することを意図している本発明の上記
の好ましい具体例に従えば、低い多分散性(D)の
ポリエステルが予想外にも得られる。Ｄは次式
Ｄ＝Mw／Mnにより定義され、Mwはポリエステ ル生成物の重量平均分子量であり、Mnはポリ
エステル生成物の数平均分子量である。多分散
性は多分散性指数、不均一性比、不均一性係
数、または分散比としても知られており、F.
W.ビルマイヤーJr.，「重合体科学の教科書
（Textboox of Polymer Science）」第２版、
ワイリー・インターサイエンス、1971年78頁並
びに、E.M.マツカフエリー「高分子化学者の
ための実験室製造法」、マグロ−−ヒル・ブツ
ク社、1970年、332頁において議論されている。 ビスフエノールとジカルボン酸のポリエステ
ルのような線状縮合重合体の多分散性は、生成
物分子の分子量分布のひろがりを表す良く知ら
れた尺度である。Ｄの約2.0以上から約2.3まで
の範囲の低値は、狭い分子量分布を示してお
り、K.G.デンビー，Trans.Faraday Soc.，43
648（1947年）に示されているようにバツチ式縮
重合の線状生成物において特徴的であることが
知られている。たとえば約2.5〜約６またはそ
れ以上の範囲のＤの高値は連続式または半連続
式縮重合の線状生成物に特徴的であることが知
られている。 予想外にも、本発明の上記好ましい具体例の
ポリエステル生成物は、半連続ポリエステル化
反応技術を用いて製造されるが、低多分散性、
すなわちバツチ式重合の生成物に特徴的な狭い
分子量分布を示す多分散性を有する。融解反応
体の添加と同時に液体塩基性触媒を添加する反
応の半連続法を使う本発明の上記の好ましい具
体例により得られる低多分散性のポリエステル
生成物は、更に一般に高い衝撃強さ、低いゲル
濃度、低い遊離モノマー濃度によつて特徴ずけ
られ、これらの性質は従来はエステル交換重合
のバツチ法により製造した低多分散性の相当す
るポリエステルでのみ達成することができたも
のである。しかし、よく知られているように、
バツチ式製造は半連続または連続重合製造法に
比較し、ビスフエノールとジカルボン酸とのポ
リエステルのような重合体の大規模製造には商
業上望ましくない。 連続エステル交換重合法によつても、すぐれ
た性質の生成物が製造される。さらに、本発明
の方法の連続方式は相対するバツチ法は対比
し、反応条件を変えることによつて生成物の多
分散性を変えることができる、すなわち増加す
ることができる。反応塊の滞留時間分布に影響
を与える反応条件を変えることによつて、生成
物の多分散性を変えることができる。 重合の最終反応器として、ワイプ式薄膜反応
器の代りにベント式複スクリユー押出機反応器
を使う本発明の上記具体例により製造される高
分子量ポリエステル、すなわち固有粘度約0.5
dl／ｇ以上のポリエステルに相当する分子量の
ポリエステルは、上記の有利な性質を特徴とし
ており、さらに褐色ゲルおよび黒色炭化物の小
さなみぐるしい粒子が実質上存在しないことを
特徴としている。この具体例を使う本発明の半
連続および連続法によつて、高分子量ポリエス
テルが一般に実質上一致した分子量で製造され
る。 ここで使う重合体粘度は「エンサイクロペジ
ア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テ
クノロジー」、マルク，ガイロード編、14巻、
インターサイエンス・パブリシヤーズ（ワイリ
ー・アンド・サンズ）1964年、717〜719頁に定
義されている通りである。 以下の実施例は、本発明をさらに具体的に例示
するが、本発明を限定するものではない。本発明
の範囲と精神から離れることなく、本発明に種々
の変変形が可能である。 本明細書ではことわらない限り、温度は℃であ
り、部、パーセント、割合はすべて重量で示す。 参考例１〜10は、本発明の半連続式もしくは完
全連続式製造方法に関する予備実験を例示する、
バツチ式で行つた参考例を示すものである。ま
た、参考例11および12は、最終段階における重合
反応をワイプ式薄膜反応帯域を用いて行つた参考
例を示す。 参考例 １ Ａ 触媒の調製 融解フエノール約800c.c.を１の三ツ口フラ
スコに仕込み、機械かくはんして乾燥窒素のブ
ランケツト下に置き、加熱還流した。フエノー
ルを６インチのビグル−カラムを通して常圧で
蒸留し、約500c.c.のフエノール主留分を採取し
た。 蒸留フエノール88.1ｇを窒素入口、機械かく
はん機、温度計を有するＹ字管、乾燥管〔ドラ
イエライト（Drierite）を充てんした〕を有す
る250c.c.の三ツ口フラスコに移した。系を乾燥
窒素のブランケツト下に置き、70℃に加熱し
た。KBH₄1.00ｇを加えた。約20分後、固体の
大部分は溶解し、温度は55℃で、さらに
KBH₄3.23ｇを加えた。さらに２時間後、反応
温度は71℃で、溶液は無色透明であり、これを
冷却した。 Ｂ プレポリマーの製造 ビスフエノールA4.61モル（1052.5ｇ）、イソ
フタル酸ジフエニル346モル（1100.6ｇ）、テレ
フタル酸ジフエニル115モル（366.9ｇ）、を真
空炉内で約75℃にて数mmHgの圧力下で一夜乾
燥し、窒素入口、機械かくはん機、温度計、受
器として氷水で冷した３フラスコを有するビ
グル−カラムム−蒸留留ヘツド組合せを備えた
５の樹脂釜に仕込んだ。全反応体が液状にな
るように、反応混合物を加熱マントルで186℃
に加熱した。ついで、上記融解KBH₄−フエノ
ール溶液2.5c.c.（触媒0.002305モル）を乾燥窒
素のブランケツト下に加温注射器で添加した。
190〜255℃で、約１mmHgまで徐々に減圧して、
約３時間にわたりフエノールを絶えず除去し
た。ついで透明淡黄色プレポリマーをアルミニ
ウム箔内張ガラストレーにあけた。固有粘度は
0.19dl／ｇ（sym−テトラクロロエタン、30
℃）であつた。このプレポリマーはごく淡い色
で、外観はわずかに曇つており、もろかつた。
フエノール798.1ｇが受器に集められた。 Ｃ 重合 上記プレポリマーを砕き、その1500ｇを２ガ
ロンの油加熱かくはん反応器に仕込んだ。反応
器を窒素のブランケツト下に置き、一夜放置し
た。 反応器を減圧した。反応混合物を2.1時間で
290℃に加熱し（5rpmのかくくはんを1.0時間
後、139℃で開始した）、この点で圧力は0.6mm
Hgであつた。この条件（温度約295℃、0.6mm
Hg、5rpm）で4.3時間重合を続けた。ついで、
反応器を開け、粘稠な淡黄色透明重合体を取出
した。冷すると、重合体は透明で、著しく強靭
で固有粘度0.61dl／ｇ（sym−テトラクロロエ
タン、30℃）を有していた。 参考例 ２〜５ 第１表に示した異なる触媒と条件を使つて参考
例１の方法をくり返した。第１表には生成ポリエ
ステル生成物の固有粘度も示してある。

【表】
ド

【表】 ル
エノキシド
５ Rb_２CO_３ フエノー 17分 室温〜100 0.0
0050 ルビジウム 0.05 0.17 3.5 0.65
ル
フエノキシ

ド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １系列の少なくとも二つの反応段階からなる
   重合反応領域におけるビスフエノール化合物と芳
   香族ジカルボン酸ジアリールエステルから本質的
   になる単量体のエステル交換重合による線状芳香
   族ポリエステルの製造方法において、 該系列の最終段階における重合反応を、ワイプ
   式薄膜反応帯域で、ついでベント式スクリユー押
   し出し反応帯域で実質的に連続的に実施すること
   を特徴とする改良製造方法。 ２ 該重合反応領域が、該単量体を第１反応段階
   で反応させてポリエステルオリゴマーを製造し、
   その後第２反応段階で反応を続けてポリエステル
   生成物を製造するという２段階からなり、該第２
   反応段階をワイプ式薄膜反応帯域で、ついでベン
   ト式スクリユー押し出し反応帯域で実質的に連続
   的に実施する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 該第１反応段階をバツチ式で実施する、特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 該第１反応段階を実質的に連続的に実施す
   る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 該単量体を該重合反応領域に実質上連続的に
   導入し、該ポリエステル生成物を重合領域から実
   質上連続的にとり出すことを特徴とする、特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６ 常温でふつうは固体である触媒を液体形で重
   合工程に導入した重合触媒の存在下に重合を行
   う、特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
   かに記載の方法。 ７ 該触媒が塩基性触媒である、請求項６記載の
   方法。 ８ 該単量体を液体状態で該重合反応に導入す
   る、特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれ
   かに記載の方法。 ９ 液体形の重合触媒を、該液体状態の単量体の
   重合反応への導入と実質上同時に重合反応に導入
   する、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 液体形の重合触媒を、該液体状態の単量体
   の重合反応への導入と実質上同時に重合反応に導
   入し、触媒と単量体のいずれも実質上連続的に重
   合反応に導入し、ポリエステル生成物を重合反応
   から実質上連続的にとり出す、特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １１ 該ワイプ式薄膜反応帯域が反応混合物と反
   応の蒸気副生物との向流を与える特許請求の範囲
   第１項ないし第１０項のいずれかに記載の方法。 １２ 該ビスフエノールがビスフエノールＡであ
   る特許請求の範囲第１項ないし１１項のいずれか
   に記載の方法。 １３ 該ジアリールエステルがイソフタル酸ジフ
   エニル、テレフタル酸ジフエニル、またはその混
   合物である特許請求の範囲第１項ないし第１２項
   のいずれかに記載の方法。 １４ 該液体形触媒が常温でふつうは固体の物質
   を融解したものまたは常温でふつうは固体の物質
   を該触媒の溶剤に溶解させた溶液状態のものであ
   る特許請求の範囲第６項ないし第１３項のいずれ
   かに記載の方法。 １５ 該液体形触媒がフエノール中の金属フエノ
   キシドの溶液である特許請求の範囲第１４項記載
   の製造方法。 １６ 該金属フエノキシドがカリウムフエノキシ
   ドである特許請求の範囲第１５項記載の製造方
   法。 １７ 該金属フエノキシドがルビジウムフエノキ
   シドである特許請求の範囲第１５項記載の製造方
   法。 １８ 該金属フエノキシドがリチウムフエノキシ
   ドである特許請求の範囲第１５項記載の製造方
   法。 １９ 該金属フエノキシドがナトリウムフエノキ
   シドである特許請求の範囲第１５項記載の製造方
   法。 ２０ 該液体形触媒が水素化ホウ素カリウムとフ
   エノールとの反応生成物である特許請求の範囲第
   １４項記載の製造方法。 ２１ 該ジアリールエステルがイソフタル酸約15
   〜約85モル％とテレフタル酸約85〜約15モル％の
   混合物のジアリールエステルである特許請求の範
   囲第１項ないし第２０項のいずれかに記載の方
   法。 ２２ 該ジアリールエステルがジフエニルエステ
   ルである特許請求の範囲第１項ないし第２１項の
   いずれかに記載の方法。