JPH0260920A - ポリアリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリアリレートの製造方法の改良に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は、ビスフェノー
ルとジカルボン酸ジアリールエステルとからエステル交
換重合反応により、ポリアリレートを製造するに際し、
２段反応方式を採用し、かつ第２段目の重合工程におい
て特定の反応装置を用い、着色の少ない品質の良好なポ
リアリレートを効率よく製造する方法に関するものであ
る。

従来の技術 近年、ビスフェノール単位とジカルボン酸単位とから成
るポリアリレートは、耐熱性、機械特性、電気特性、耐
薬品性、難燃性、透明性、寸法安定性ナトのバランスに
優れたエンジニアリング樹脂として注目され、自動車、
電気・電子機器、ＯＡ機器、精密機器、医療機器、スポ
ーツ用品、雑貨などの分野において広く用いられている
。

このポリアリレートの製造方法については、これまで種
々の方法が知られているが重合反応が完結に近づくと反
応系の粘度が極めて高くなることから、一般にビスフェ
ノールとジカルボン酸ジアリールエステルを原料として
用い、比較的粘度の低い低分子量のポリエステルオリゴ
マーを生成させる第１工程と、このオリゴマーをさらに
重合させて高分子量のポリアリレートを生成させる第２
工程から成る２段エステル交換反応方式が採用されてい
る。そして、該第２工程の反応においては、副生じたフ
ェノール類を系外へ除去するとともに、高粘度の反応生
成物を取り扱うために、いろいろな形式の装置の使用が
試みられている。例えば副生物のフェノール蒸気の除去
装置を有する押出機を用い連続的に重合を行う方法（ド
イツ予備出願特許第２．２３２．８７７号明細書）、あ
るいは、ぬぐい模式反応器、又はこれと５個の排気口を
有する２軸スクリユ一水平押出機との組合せを用いて連
続的に重合を行う方法（特開昭５７−１４９３２７号公
報）、などが開示されている。

しかしながら、前者”の押出機を用いる方法においては
、反応帯域における滞留時間が比較的長く、ポリアリレ
ートに対して望ましくない熱履歴をもたらし、生成した
ポリアリレートは着色を免れない上、押出機のスクリュ
ーに、生成物が厚く付着するおそれがあるなどの欠点が
ある。一方、ぬぐい模式反応器又はこれと２軸スクリユ
一水平押出機との組合せを用いる方法においては、該ぬ
ぐい模式反応器が高価である上、取扱いも面倒であり、
また、機器の接続部分などにおいて滞留部が生じ、黒色
の゛こげ”状の異物が発生しやすいなどの欠点がある。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来のビスフェノール七ジカルボ
ン酸ジアリールエステルとのエステル交換重合反応によ
るポリアリレートの製造方法が有する欠点を克服し、着
色の少ない品質の良好なポリアリレートを経済的に効率
よく製造する方法を提供することを目的としてなされた
ものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成するために、ビスフェノー
ルとジカルボン酸ジアリールエステルとを原料とする２
段反応方式によるポリアリレートの製造方法について鋭
意研究を重ねた結果、第２段目の重合工程において、特
定の反応装置を用いることにより、着色の少ない品質の
良好なボリア・リレートを経済的に効率よく製造しうろ
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ビスフェノールとジカルボ
ン酸ジアリールエステルとを反応させてポリエステルオ
リゴマーを生成させる第１工程及び（Ｂ）第１工程で得
られたポリエステルオリゴマーを重合させて高分子量の
ポリアリレートを生成させる第２工程の操作を順次施し
て、ポリアリレートを製造するに当り、前記第２工程に
おいて、反応室が一対のシャフトの最外縁に実質的に沿
った長い双胴型ケースから構成され、かつ各シャフトに
たがいに対向する側面を摺動可能に咬合させた多数対の
短側円筒体を偏心状に配設した構造の反応器を用い、そ
の一端に設けた供給口から第１工程で得られたポリエス
テルオリゴマーを導入し、前記各シャフトを同一速度で
回転させ、対向する各円筒体側面及び円筒体側面とケー
ス内壁面との間に形成される狭い間隙で混練しながら重
合を行わせ、他端に設けられた吐出口より生成したポリ
アリレートを連続的に回収することを特徴とするポリア
リレートの製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において原料の１つとして用いられるビスフ
ェノールについては特に制限はなく、従来ポリアリレー
トの製造において慣用されているものの中から任意に選
択して用いることができる。

該ビスフェノールとしては、例えば−数式％式％（） で表わされる化合物が用いられる。前記の一般式（１）
及び（…）におけるＡｒ’、　Ａ’ｒ”及びＡｒ３は、
それぞれ二価の芳香族基、例えはフェニレン（各種）、
ナフチレン（各種）、ピリダジン（各種）などの基であ
って、各芳香族基において、１つ以上の水素原子が反応
に悪影響を及ぼさないかぎり、適当な置換基で置換され
たものであってもよい。該適当な置換基としては、例え
ばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、あるいは芳香環
に直接に又はエーテル基、エステル基、アミド基などを
介して結合したアルキル基、ハロアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、ハロアルキルアリール基、ア
リールアルキル基、ハロアリールアルキル基、シクロア
ルキル基、ハロシクロアルキル基、さらにビニル基など
のエチレン性不飽和炭化水素基などが挙げられる。また
、一般式（ＩＩ）におけるＡｒ２及びＡｒ３は、それぞ
れ同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよい
。

また、前記一般式（Ｉ［）におけるＹは単なる結合又は
−ＯＳ　　　　Ｓｏ　　　　ＳＯｚ　　　　ＳＪいは置
換基を有しない若しくは１つ以上の置換基Ｒを有するア
ルキレン基、ハロアルキレン基、シクロアルキレン基、
ハロシクロアルキレン基、アリーレン基、ハロアリーレ
ン基などである。また置換基Ｒとしては、例えばアルキ
ル基、ハロアルキル基、アリール基、ハロアリール基、
アルキルアリール基、ハロアルキルアリール基、アリー
ルアルキル基、ハロアリールアルキル基、シクロアルキ
ル基、ハロシクロアルキル基、さらにビニル基などのエ
チレン性不飽和炭化水素基などが挙げられる。

このようなビスフェノールとしては、例えばヒドロキノ
ン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、クロロヒド
ロキノン、アセチルヒドロキノン、アセトキシヒドロキ
ノン、ニトロヒドロキノン、１．４−ジヒドロキシナフ
タレン、■、５−ジヒドロキシナフタレン、１．６−ジ
ヒドロキシナフタレン、２．６−シヒドロキンナフタレ
ン、２．７−ジヒドロキシナフタレン、２．２−ヒス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ
）　、２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２−メチル＋、ｔ−ヒス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、■エチルー１．■−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン、２．２−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２．２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プｎパン、２．２−ビス（３−メチル−４ヒドロキ
シフエニル）プロパン、２．２−ビス（３−フルオロ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２ヒス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキンフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
ンフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン、ジフ
ェニル−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン
、ビス（３，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１．１−ビス（４−ヒドロキンフェニル）
エタン、■−ナフチルー１．ｔ−ヒス（４−ヒドロキン
フェニル）エタン、ｌフェニル−１，１−ビス（４−ヒ
ドロキンフェニル）エタン、■、２−ヒス（４−ヒドロ
キンフェニル）エタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２，２ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、ｌ、４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、４−メチル−２，２−ビス、（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、ｌｌ−ヒス（３，５−シクロロ
ー４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４．４−ヒ
ス（４−ヒドロキンフェニル）へブタン、１．１−ヒス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２−シクロへ
キンルー４−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル
フェノール、２−メトキシ−４（４−ヒドロキシフェニ
ル）イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−４−
（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピルフェノール、
１．１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、エチ
レングリコール−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テノ呟４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、３．３
’、５．５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、３．３’、５．５’−テトラクロロ−
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４
−ヒドロキンフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（
３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ｌ、４−
ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン
、１．４−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
）ベンゼン、１．４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ
）ベンゼン、　１．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル
メチル）ベンゼン、１．４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル ス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルなどが挙げられるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。これらのビスフェノー
ルの中で特に好ましいものは、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を挙げ
ることができる。また、これらのビスフェノールは１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい
。

本発明方法において、もう１つの原料として用いられる
ジカルボン酸ジアリールエステルを構成するモノヒドロ
キシ芳香族化合物としては、例えば炭素数６〜２０のモ
ノヒドロキシベンゼン類及びモノヒドロキシナフタレン
類などが用いられるが、これらの中でモノヒドロキシベ
ンゼン類、特にフェノールが好適である。

一方、該ジカルボン酸ジアリールエステルを構成するジ
カルボン酸としては、−数式 ［式中のＺはアルキレン基、−Ａｒ　’−又は＝Ａｒ”
−Ｙ−Ａｒ３−（ただし、Ａｒ’、Ａｒ”、Ａｒ３及び
Ｙは前記と同じ意味をもつ）である］ で表わされる化合物が用いられる。このような化合物と
しては、例えばテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、
エトキシテレフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロ
テレフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、メトキシイソフタル酸、ジフェニルメタン−４
．４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３．３’−
ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４＋４′−ジカル
ボン酸、ジフェニル−４．４’ージカルポン酸、ジフェ
ニルチオエーテル−４．４′−ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホン−４．４′−ジカルボン酸、ジフェニルスル
ホキシド−４．４′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−
４．４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３．３’−
ジカルボン酸、ナフタレン−２．６−ジカルボン酸、ナ
フタレン−１．５−ジカルボン酸、ナフタレン−１．４
−ジカルボン酸、２．２−ジフェニルプロパン−４．４
′−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、スペリン酸、ドデカンジカルボン酸、３−メチル
アゼライン酸、グルタル酸、コハク酸、シクロヘキサン
−１．４−ジカルボン、酸シクロヘキサンー１．３ージ
カルボン酸、シクロペンタン−１．３−ジカルボン酸な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明方法においては、これらのジカルボン酸のジアリ
ールエステルは、１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせてもよく、また好ましいものとしては、イソフタ
ル酸ジアリールエステル１５〜８５モル％とテレフタル
酸ジアリールエステル８５〜１５モル％との混合物を挙
げることができる。これらのジカルボン酸ジアリールエ
ステルは、通常前記のビスフェノール１モルに対し、１
−１．０２モルの割合で用いられる。該ジカルボン酸ジ
アリールエステルをこのようにビスフェノールに対し、
化学量論的に過剰量を用いることにより、カルボン酸エ
ステル末端基をもつポリアリレートを得ることができる
が、特に末端封鎖したポリアリレートを所望する場合は
、適当な末端封鎖剤をプロセスの適当な時期に添加する
ことが望ましい。

本発明方法においては、２段反応方式が用いられる。す
なわち、第１工程（へ工程）において、前記のビスフェ
ノールとジカルボン酸ジアリールエステルとを反応させ
てポリエステルオリゴマーを生成させ、次いで第２工程
（Ｂ工程）において、このポリエステルオリゴマーをさ
らに重合させて高分子量のポリアリレートを生成させる
。このようなエステル交換重合反応においては、重合速
度を速めるために、所望に応じ、重合触媒を用いること
ができる。この重合触媒については特に制限はなく、従
来エステル交換法によるポリアリレートの製造において
慣用されている触媒を用いることができる。このような
触媒としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム
、ルビジウム、セシウム、フランシウムなどのアルカリ
金属、カル／ラム、マグネシウム、アルミニウムなどの
周期表第■族、第■族に属する金属及びこれらの金属の
炭酸塩、水酸化物、酸化物、水素化物、水素化ホウ素物
、アルコラード、フェノラート、ビスフェノラート、あ
るいは酢酸塩や安息香酸塩などの有機酸塩、さらにはト
リアルキルスズヒドロキシド、トリアリールスズヒドロ
キシド、スズアセテート、スズフェノラートなどを挙げ
ることができる。これらの触媒の具体例としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、
７ランンウムの金属元素、カリウム炭酸塩、ルビジウム
炭酸塩、水酸化カリウム、水素化リチウム、水素化ホウ
素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、酢酸カルシウム
、酢酸マグネシウム、ルビジウムフェノキシド、カリウ
ムフェノキシト、カリウムポロフェノキシド、アルミニ
ウムイソプロポキシド、トリフェニルスズヒドロキシド
などを挙げることができる。

これらの触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよく、その使用量は、ビスフェノールに
対し、通常０．００５〜２モル％、好ましくは帆０１−
１モル％の範囲で選ばれる。

本発明方法においては、前記触媒は、通常第１工程にお
ける反応系に添加される。この際、該触媒はそのまま添
加してもよいが、適当な溶剤に溶解又は分散させて用い
るのが有利である。

前記溶剤としては、例えば−数式 （式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１−１０のアルキル基若しくはアルコキシ
基又は炭素数６〜ｌｏのアリール基であり、それらは同
一であってもよいし、たがいに異なっていてもよい）で
表わされるフェノール類を用いることができる。このよ
うなフェノール類としては、例えばフェノール、Ｏ−ベ
ンジルフェノール、０−ブロモフェノール、ｍ−ブロモ
フェノ”ｓ　ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェ／
　−”％　２．４−シフ０モフエノール、２．６−ジク
ロロフェノール、３．５−ジメトキシフェノール、０−
エトキシフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチ
ルフェノール、０−イソプロピルフェノール、ｍ−メト
キシフェノール、ｍ−イソプロピルフェノールｐ−イン
プロビルフェノールなどが挙げられる。

また、これら以外の溶剤としては、例えばテトラヒドロ
フランやエチレングリコールジメチルエーテルのような
グリム類などのエーテル、亜リン酸トリフェニル、亜リ
ン酸トリス（ノニルフェニル）などの液状リン酸エステ
ノ呟　リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどの液状
リン酸エステルなどを用いることができる。これらの溶
剤は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

本発明方法における（Ａ）工程、すなわち第１工程のポ
リエステルオリゴマー生成反応は回分式又は連続式のい
ずれの形式で行ってもよい。回分式で反応を行う場合、
その反応装置については、通常のかくはん機を備えた反
応器を１基用いて反応を行ってもよいし、該反応器を複
数個用いて反応を行ってもよいが、例えば壁面に沿って
逆円錐リボン翼で構成されたかくはん機を有する構造の
反応器などをｌ基を用いて反応を行うことが好ましい。

このような逆円錐リボン翼式リアクターは、例えばＶ　
ＣＲ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ｃｏｎｅ　Ｒｅａｃｔｏｒ）
の名称で三菱重工業（株）より市販されている。このＶ
ＣＲの１例の一部切欠した斜視図を第１図に示す。

第１図から分かるように、該ＶＣＨにおいては、反応器
の壁面に沿ってリボン形状翼２を備えたかくはん機が設
置されており、原料は供給口１より導入され、反応液は
壁面に沿って下方へ移動すると共に、中央部を下から上
方へ移動する。したがって壁面での物質の滞留がなくて
熱移動係数が高く、かつ物質移動がスムースであり、そ
の結果、着色の少ない生成物が得られる。反応を終えた
重合液は抜き出し口３より抜き出される。

この第１工程における反応は、通常１００〜３５０℃、
好ましくは１６０〜３３０℃、特に好ましくは２００〜
３００℃の範囲の温度において行われる。また、圧力に
ついては、常圧下で反応を行ってもよいし、減圧下で反
応を行ってもよいが、ｌｏｍｍＨｇ以下、特にｌ　ｒｓ
ｍＨｇ以下の減圧下で反応を行うことが好ましい。

また、反応の進行に伴い、温度を徐々に上げ、かつ圧力
を徐々に減少して行くことにより、副生のフェノール類
の除去を容易に行うことができる。

さらに、触媒は、原料を反応器に仕込み加熱し、所定の
温度に達した溶融状態の原料混合物に添加するのが望ま
しい。また反応時間は、好ましくは生成ポリエステルオ
リゴマーの固有粘度が帆１〜０．３ｄ（ｌｈｔ程度に、
かつ融解粘度が１００．０００センチポイズ以下になる
ように選ばれる。

一方、第１工程の反応を連続式で行う場合には、前記の
回分式反応において説明した逆円錐リボン翼式リアクタ
ー（ＶＣＲ）を２基以上直列に連結した反応装置を用い
ることが望ましい。この連続式反応においては、通常各
反応器から出る副生のフェノール類及び同伴する単量体
は、別に設置した蒸留装置により分留され、回収された
単量体は再び反応器に戻される。また、この際の反応条
件としては、前記の回分式の場合と実質上同じ条件を採
用することができる。さらに、２個以上の反応器を直列
に連結して反応を行う場合、各反応器における反応条件
は同一であってもよいし、反応液の流れに従って、反応
器の反応条件を温度が高く、かつ圧力が低くなるように
順次変えてもよい。

このようにして得られたポリエステルオリゴマーは、（
Ｂ）工程、すなわち第２工程において、連続的に重合さ
れ、高分子量のポリアリレートを生成する。本発明方法
においては、この第２工程の重合反応における反応器と
して、反応室が一対のシャフトの最外縁に実質的に沿っ
た長い双胴型ケースから構成され、かつ各シャフトにた
がいに対向する側面を摺動可能に咬合させた多数対の短
側円筒体を偏心状に配設した構造のものが用いられる。

このような構造の反応器としては、例えばＳＣＲ（Ｓｅ
ｌｆ　ＣｌｅａｎｉｎｇＲｅａｃｔｏｒ）の名称で三菱
重工業（株）より市販されている。第２図及び第３図に
、それぞれ該ＳＣＨの１例の横断面図及び縦断面図を示
す。

次に、このＳＣＲを用いて、第２工程の重合反応を行う
好適な１例を前記の第２図及び第３図に従って説明する
と、第１工程で得られたポリエステルオリゴマーを、一
対のシャフト９及び９′が同一速度で回転している反応
器の供給口５から連続的に導入する。このポリエステル
オリゴマーは、シャフト９及び９′に取付けられた短側
円筒体８及び８′の回転に伴って、供給口５より前方へ
送られ、対向する各円筒体側面及び円筒体側面とケース
４の内壁面との間に形成される狭い間隙で混練させなが
ら重合される。反応物は該円筒体上で表面更新が行われ
、エステル交換反応に伴う副生の７エノール類は、真空
系に連結された留出口６より除去される。重合が完了し
た粘稠なポリアリレートは、反応器の他端に設けられた
吐出ロアより連続的に回収される。

該第２工程における重合反応は、通常２２５〜４００°
Ｃ１好ましくは２６０〜３５０°Ｃ１さらに好ましくは
２８０〜３２０°Ｃの範囲において、通常１０ｍｍＨｇ
以下、好ましくはｌ　ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは
０．１〜０．８ｍｍＨ９の範囲の減圧下で行われる。

本発明は、第２工程の重合反応において前記の特定の構
造を有する反応器を用いることを特徴とするものであり
、このような反応器を用いることによって、着色の少な
い品質の良好なポリアリレートが得られる。

このようにして得られたポリアリレートは、必要に応じ
、その成形時に、例えばガラス繊維、炭素繊維などの繊
維類やタルク、マイカ、炭酸カルシウムなどのフィラー
類、核剤、顔料、酸化防止剤、滑剤、安定剤、難燃剤な
どの充てん剤や添加剤、あるいは他の熱可塑性樹脂など
を添加して、成形品に所望の特性を付与することができ
る。

また、他のポリマーとのブレンドやアロイ化によって、
他のポリマーと本発明のポリアリレートの両方の長所を
合わせもつ組成物を調製することも可能である。

発明の効果 本発明のボリアリレー１・の製造方法は、ビスフェノー
ルとジカルボン酸ジアリールエステルと全原料とし、２
段エステル交換重合反応により、ポリアリレートを製造
する方法であって、第２工程において、特定の構造の反
応器を用いることにより、着色の少ない品質の良好なポ
リアリレートを効率よく製造することができる。

本発明方法で得られたポリアリレートは、耐熱性、機械
特性、電気特性、耐薬品性、難燃性、透明性、寸法安定
性などのバランスに優れたエンジニアリング樹脂として
、例えば自動車、電気・電子機器、ＯＡ機器、精密機器
、医療機器、スポーツ用品、雑貨など多くの分野におい
て好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ （１）触媒の調製 ５００ｃｃの三つロフラスコに、蒸留フェノール１００
９を入れ、７０°Ｃに加熱したのち、これにＫＢＨ，２
，０９を添加し、２０分後にさらにＫＢＨ，６，ｈを加
え溶解させ、触媒を調製した。

（２）ポリエステルオリゴマーの製造 ビスフェノールＡ２１０５．０ｇ（９，２２モル）、イ
ソフタル酸ジフェニル２２０１．２ｇ（６，９２モル）
及びテレフタル酸ジフェニル７３３．ｈ　（２，３０モ
ル）を８０００１数ｍｍＨｇの条件で一夜乾燥したのち
、窒素導入口、温度計及び受器としての３Ｑフラスコを
有するピグルーカラムと蒸留ヘッドとの組合せを備えた
容量１０Ｑの三菱重工業（株）製ＶＣＲに仕込み、反応
混合物を１９０°Ｃに加熱して溶融させた。次いで、こ
れに、前記のようにして調製したＫＢＨ，−フェノール
溶液から成る触媒５．０ＣＣ（ＫＢＨ４０，００４６１
０モル）を、反応器に乾燥窒素を導入しながら、加温注
射器で添加したのち、２００−２６０°Ｃで約１　ｍｍ
Ｈｇまで徐々に減圧し、約４時間を要してフェノールを
連続的に留去した。このようにして、固有粘度０．２（
ＭＬ’ｇ（１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒、
３０℃）のごく淡色のポリエステルオリゴマーを得Ｉ；
。このオリゴマーは、僅かに曇った外観を有し、かつも
ろいものであった。なお、フェノールの回収量は１６０
ｈであった。

次に、該反応器を加圧し、底弁を開いて、その中のポリ
エステルオリゴマーを三菱重工業（株）製ＶＣＨに移し
、かくはんしながら、窒素ガス導入下、常圧で、２６５
±５°Ｃの温度に保持した。

前記ポリエステルオリゴマーを計量ギアポンプを用いて
、三菱重工業（株）ｉｓｃＲに供給し、内温を３１０°
Ｃに、減圧度を帆５ｍｍＨｇに保ち重合を行い、ＳＣＨ
の出口に設置されたギアポンプで、毎時５００ｇの重合
物を抜き出し、ストランドカッターを通して淡黄色のペ
レットとして、ポリアリレートを得た。

なお、反応に用いたＳＣＲは、一対のンヤフトそれぞれ
に直径４１３ｍｍ、厚さ７ｍｍの円板が、１３５゜ずつ
偏心させて順に６２枚取り付けられていた。

このポリアリレートの性質は次のとおりであつＩこ　。

引張強度　：　７００ｋｇ／　ｃｍ” 降伏時伸度ニア％ 熱変形温度＝１５６°Ｃ アイゾツト衝撃強度：　１５１２ｇ・ｃｍ／ｃｍノツチ
付固有粘度　＋　０．７３ｄＱ／ｇ 実施例２ 第４図に示す反応装置を用い、第１工程及び第２工程と
もに連続法により、ポリアリレートを製造した。

ビスフェノールＡ１イソフタル酸ジフエニル及びテレフ
タル酸ジフェニルを、実施例１と同じモル比で混合し、
窒素を導入している融解タンクに連続的に仕込み融解さ
せた。

次に、ライン１４から供給される融解原料混合物を、実
施例１と同じ割合の量のライン１５から供給されるＫＢ
Ｈ４−フェノール溶液から成る触媒（実施例１と同様に
して調製）と共に、ＶＣＲ（Ａ）１１に連続的に導入し
、次いでＶＣＲ（Ｂ）Ｉ　２及びＳＣＲｌ　３に順次通
過させて重合を行い、生成したポリアリレートをライン
１６より抜き出した。

次表に、定常状態における各反応器の条件を示す。

このようにして、固有粘度帆７０〜０．７５ｄＱ／ｇ（
１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒、３０°Ｃ）
の淡黄色のポリアリレートが毎時ＩＪ１ｇ得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法における第１工程の反応に用いられ
るＶＣＨの１例の一部切欠した斜視図、第２図及び第３
図は、それぞれ本発明方法における第２工程の反応に用
いられるＳＣＨの１例の横断面図及び縦断面図で、第４
図は、本発明方法を完全連続式で実施するための反応装
置の１例の説明図である。 図中符号２はリボン形状翼、４は双胴型ケース、８．８
′は短側円筒体、９．９′はシャフト、１１はＶＣＲ（
Ａ）、１２はＶＣＲ（Ｂ）、１３はＳＣＲである。 第１図 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）ビスフェノールとジカルボン酸ジアリールエス
   テルとを反応させてポリエステルオリゴマーを生成させ
   る第１工程及び（Ｂ）第１工程で得られたポリエステル
   オリゴマーを重合させて高分子量のポリアリレートを生
   成させる第２工程の操作を順次施して、ポリアリレート
   を製造するに当り、前記第２工程において、反応室が一
   対のシャフトの最外縁に実質的に沿った長い双胴型ケー
   スから構成され、かつ各シャフトにたがいに対向する側
   面を摺動可能に咬合させた多数対の短側円筒体を偏心状
   に配設した構造の反応器を用い、その一端に設けた供給
   口から第１工程で得られたポリエステルオリゴマーを導
   入し、前記各シャフトを同一速度で回転させ、対向する
   各円筒体側面及び円筒体側面とケース内壁面との間に形
   成される狭い間隙で混練しながら重合を行わせ、他端に
   設けられた吐出口より生成したポリアリレートを連続的
   に回収することを特徴とするポリアリレートの製造方法
   。