JPH02150422A - ポリアリレートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリアリレートの製造法の改良に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、溶媒の存在下に
、ビスフェノールジエステルとジカルボン酸、又はビス
フェノールとジカルボン酸ジエステルとを重縮合させて
ポリアリレートを製造するに際し、重合液からの溶媒の
留去を特殊な装置を用いて、短時間で効率よく行い、着
色の少ない品質の良好なポリアリレートを製造する方法
に関するものである。

従来の技術 近年、ビスフェノール単位とジカルボン酸単位とから成
るポリアリレートは、耐熱性、機械特性、電気特性、耐
薬品性、難燃性、透明性、寸法安定性などのバランスに
優れたエンジニアリング樹脂として注目され、自動車、
電気・電子機器、ＯＡ機器、精密機器、医療機器、スポ
ーツ用品、雑貨など、多くの分野において広く用いられ
はじめている。

このポリアリレートの製造方法については、これまで種
々の方法が知られており、その中の１つとして溶媒存在
下で、エステル交換重合反応を行い、ポリアリレートを
製造する方法がある。例えハ、ジフェニルエーテルの存
在下に、ビスフェノールＡのジアセテートと芳香族ジカ
ルボン酸とを重縮合させ、重合液中の溶媒を減圧下に留
去させてポリアリレートを製造する方法（米国特許第３
．９４８，８５６号明細書）　、２００°Ｃ以上の沸点
を有する溶媒の存在下に、ビスフェノールと芳香族ジカ
ルボン酸ジアリールエステルとを重縮合させて、ポリア
リレートを製造する方法（ヨーロッパ特許第７３４９２
号明細書）などが提案されている。

しかしながら、前者の方法においては、溶媒の留去に約
３．５時間も長い時間を要し、しかも具体的な工業的装
置についてはなんら提案されておらず、また後者の方法
においても溶媒の留去法に関してはなんら提案されてい
ない。

ところで、溶媒の不在下において、エステル交換重合反
応によりポリアリレートを製造する場合、重合反応が完
結に近づくと、反応系の粘度が極めて高くなることが知
られており、そのため、一般に、比較的粘度の低い低分
子量のポリエステルオリゴマーを生成させる第１工程と
、このオリゴマーをさらに重合させて高分子量のポリア
リレートを生成させる第２工程から成る２段エステル交
換反応方式が採用されている。そして、該第２工程の反
応においては、副生じた揮発分を系外へ除去するととも
に、高粘度の反応生成物を取り扱うために、いろいろな
形式の装置の使用が試みられており、例えば副生物蒸気
の除去装置を有する押出機を用い、連続的に重合を行う
方法（ドイツ予備出願特許第２，２３２，８７７号明細
書）、あるいは、ぬぐい模式反応器、又はこれと５個の
排気口を有する２軸スクリユ一水平押出機との組合せを
用いて連続的に重合を行う方法（特開昭５７−１４９３
２７号公報）などが開示されている。

一方、溶媒の存在下において、エステル交換重合反応に
よりポリアリレートを製造する場合、重合液からの溶媒
の除去が完結に近づくと、前記と同様に残液の粘度が極
めて高くなり、そのため、通常のかくはん機を備えた蒸
発器では溶媒の留去に長時間を要する上、生成した重合
体に好ましくない熱履歴をもたらし、製品の着色を免れ
ないなどの問題が生じる。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、溶媒の存在下にお
いて、エステル交換重合法によりポリアリレートを製造
する際に、重合液から該溶媒を短時間で効率よく留去し
て、着色の少ない品質の良好なポリアリレートを製造す
る方法を提供することを目的としてなされｔこものであ
る。

課題を解決するだめの手段 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、溶媒の存在下、ビスフェノールジエステルと
ジカルボン酸、又はビスフェノールとジカルボン酸ジエ
ステルとを重縮合させて得られた重合液から、特定の装
置を用いて該溶媒を留去させることにより、その目的を
達成しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、溶媒の存在下、ビスフェノールジ
エステルとジカルボン酸、又はビスフェノールとジカル
ボン酸ジエステルとを重縮合させたのち、この重合液か
ら該溶媒を留去させて生成したポリアリレートを回収す
るに当り、溶媒蒸発器として、溶媒蒸発室が上下に並設
された一対のシャフトの最外縁に実質的に沿った長い双
胴型ケ−スから構成され、かつ各シャフトにたがいに対
向する側面を摺動可能に咬合させた多数対の凸レンズ型
かくはん体を配設した構造のものを用い、前記重合液か
ら溶媒を留去させることを特徴とするポリアリレートの
製造法及び溶媒の存在下、ビスフェノールジエステルと
ジカルボン酸、又はビスフェノールとジカルボン酸ジエ
ステルとを重縮合させたのち、この重合液から該溶媒を
留去させて生成したポリアリレートを回収するに当り、
第１溶媒蒸発器として、溶媒蒸発室が一対のシャフトの
最外縁に実質的に沿った長い円筒型ケースから構成され
、かつ各シャフトに、多数のＩ；がいに咬合させた中空
円板質を交互にずらした位置で取付けた構造のものを、
第２溶媒蒸発器として、溶媒蒸発室が上下に並設された
一対のシャフトの最外縁に実質的に沿った長い双胴型ケ
ースから構成され、かつ各シャフトにたがいに対向する
側面を摺動可能に咬合させた多数対の凸レンズ型かくは
ん体を配設した構造のものを順次用い、前記重合液から
溶媒を留去させることを特徴とするポリアリレートの製
造法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において、原料として用いられるビスフェノ
ールジエステルを構成するビスフェノール１、又は原料
として用いられるビスフェノールについては特に制限は
なく、従来ポリアリレートの製造において慣用されてい
るものの中から任意に選択して用いることができる。該
ビスフェノールとしては、例えば一般式 ％式％（） で表わされる化合物が用いられる。前記の一般式（Ｉ）
及び（ＩＩ）におけるＡｒ’、　Ａｒ２及びＡｒ”は、
それぞれ二価の芳香族基、例えばフェニレン（各種）、
ナフチレン（各種）、ピリダジン（各種）などの基であ
って、各芳香族基において、１つ以上の水素原子が反応
に悪影響を及ぼさないかぎり、適当な置換基で置換され
たものであってもよい。該適当な置換基としては、例え
ばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、あるいは芳香環
に直接に又はエーテル基、エステル基、アミド基などを
介して結合したアルキル基、ハロアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、ハロアルキルアリール基、ア
リールアルキル基、ハロアリールアルキル基、シクロア
ルキル基、ハロシクロアルキル基、さらにビニル基など
のエチレン性不飽和炭化水素基などが挙げられる。また
、一般式（Ｉｆ）におけるＡｒ”及びＡｒ３は、それぞ
れ同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよい
。

また、前記一般式（ｎ）におけるＹは、単なる結合又は
−ＯＳ　　　　Ｓｏ　　　　５Ｏ２−ＳＯ３−ｃｏ−−
ｃｏ２−１〉Ｐ−Ｒ，−Ｎ−−ＣＯＮ−あるいは置換基
を有しない若しくは１つ以上の置換基Ｒを有するアルキ
レン基、ハロアルキレン基、シクロアルキレン基、ハロ
シクロアルキル基ン基、アリーレン基、ハロアリーレン
基などである。また置換基Ｒとしては、例えばアルキル
基、ハロアルキル基、アリール基、ハロアリール基、ア
ルキルアリール基、ハロアルキルアリール基、アリール
アルキル基、ハロアリールアルキル基、シクロアルキル
基、ハロシクロアルキル基、さらにビニル基などのエチ
レン性不飽和炭化水素基などが挙げられる。

このようなビスフェノールとしては、例えばヒドロキノ
ン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、クロロヒド
ロキノン、アセチルヒドロキノン、アセトキシヒドロキ
ノン、ニトロヒドロキノン、１．４−ジヒドロキシナフ
タレン、■、５−ジヒドロキシナフタレン、１．６−ジ
ヒドロキシナフタレン、２．６−ジヒドロキシナフタレ
ン、２．７−シヒドロキシナフ９　Ｌ’ン、２．２−ｔ
’ス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン（ビスフェノ
ールＡ）　、２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２−メチル−１，１−ヒ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｌ−エチル−
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２．２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３
−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．
２−ヒス（３−，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニ
ル）メタン、ジフェニル−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（３，５ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、ｌ−ナフチル−１，ｘ−ヒス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ｌ−フェニル−１
，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ｌ、ｔ−ヒ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ｌ、４−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２−ビス（４ヒドロ
キシフエニル）ペンタン、４−メチル−２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１．１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．１−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサン、４．４−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）へブ
タン、ｌ、ｔ−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ドデカン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノ
ナン、２−シクロへキシル−４−（４−ヒドロキシフェ
ニル）イソプロピルフエノーノ呟２−メトキシ−４−（
４−ヒドロキシフェニル）イングロビルフエノーノ呟２
−イソプロピル−４−（４−ヒドロキシフェニル）イソ
プロピルフエノーノ呟１．１０−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）デカン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、エチレングリコール−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エーテル、４．４’−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、３．３’、５．５’−テトラメチル−４
，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３．３’、５．
５’−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィト、
ヒス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）スルフィド、ヒス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィト、ヒス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホキシド、ｌ、４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイ
ソプロピル）ベンゼン、１．４−ビス（３−クロロ−４
−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１．４−ヒス（４−
ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−
ヒドロキシフェニルメチル）ベンゼン、１．４−ビス（
４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンゼン、ｌ、４
−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、４．４’
−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。これらのビスフェ
ノールの中で特に好ましいものは、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を
挙げることができる。

本発明方法においては、原料として用いられるビスフェ
ノールは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。また、原料として用いられるビスフェノ
ールジエステルは、前記のビスフェノールと無水酢酸の
ような無水カルボン酸とを反応させることにより製造す
ることができるし、該ビスフェノールジエステルは１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい
。

本発明方法において、原料として用いられるジカルボン
酸、又は原料として用いられるジカルボン酸ジエステル
を構成するジカルボン酸としては、一般式 〔式中の２はアルキレン基、−Ａｒ　’−又は−Ａｒ”
−Ｙ−Ａｒ”−（ただし、ｋｒ’ｓ　Ａｒ”、Ａｒ３及
びＹは前記と同じ意味をもつ）である〕 で表わされる化合物が用いられる。このような化合物と
しては、例えばテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、
エトキシテレフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロ
テレフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、メトキシイソフタル酸、ジフェニルメタン−４
，４′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３’−
ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカル
ボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェ
ニルチオエーテル−４，４′ジカルボン酸、ジフェニル
スルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホ
キシド−４，４′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４
，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフ
タレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−
ジカルボン酸、２．２−ジフェニルプロパン−４，４′
−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、スペリン酸、ドデカンジカルボン酸、３−メチルア
ゼライン酸、グルタル酸、コハク酸、シクロヘキサン−
１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカ
ルボン酸、シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明方法において、原料として用いられるジカルボン
酸は、前記ジカルボン酸の中から１種選び用いてもよい
し、２種以上を選び組み合わせて用いてもよいが、好ま
しいものとしては、イソフタル酸単独又はイソフタル酸
４０モル％以上を含有するイソフタル酸とテレフタル酸
との混合物が挙げられる。

一方、本発明方法において、原料として用いられるジカ
ルボン酸ジエステルとしては、ジカルボン酸とモノヒド
ロキシ化合物、例えば炭素数６〜２０のモノヒドロキシ
ベンゼン類及びモノヒドロキシナフタレン類のようなモ
ノヒドロキシ芳香族化合物とのエステルなどが用いられ
るが、これらの中でモノヒドロキシベンゼン類、特にフ
ェノールとのエステルが好ましい。このジカルボン酸ジ
エステルは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよいが、好ましいものとしては、イソフタル
酸ジアリールエステル単独又はイソフタル酸ジアリール
エステル４０モル％以上を含むイソフタル酸ジアリール
エステルとテレフタル酸ジアリールエステルとの混合物
が挙げられる。

本発明方法においては、前記ジカルボン酸又はジカルボ
ン酸ジエステルは、通常それぞれビスフェノールジエス
テル又はビスフェノールに対して、化学量論的に実質上
当量の割合で用いられる。また、特に末端封鎖したポリ
アリレートを所望する場合には、適当な末端封鎖剤をプ
ロセスの適当な時期に添加すればよい。

本発明方法においては、重合速度を速めるために、触媒
を用いるのが有利である。この重合触媒については特に
制限はなく、従来エステル交換法によるポリアリレート
の製造において慣用されている触媒を用いることができ
る。このような触媒としては、例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム
などのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、アル
ミニウムなどの周期表第■族、第■族に属する金属及び
これらの金属の炭酸塩、水酸化物、酸化物、水素化物、
水素化ホウ素物、アルコラード、フェノラート、ビスフ
ェノラート、あるいは酢酸塩や安息香酸などの有機酸塩
、さらにはマンガン、コバルト、ニッケルなどの遷移金
属の酢酸塩や、トリアルキルスズヒドロキシド、トリア
リールスズヒドロキシド、スズアセテート、スズフェノ
ラートなどを挙げることができる。これらの触媒は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく
、その使用量はビスフェノールのジアセテート又はビス
フェノールに対し、通常０．００５〜２モル％、好まし
くは０．０１−１モル％の範囲で選ばれる。また、該触
媒は反応系にそのまま添加してもよいし、適当な溶剤に
溶解又は分散して添加してもよい。

本発明方法において用いられる溶剤は沸点が２２０〜３
００℃の範囲にあるものが好ましく、このよ）なものと
しては、例えばジフェニル、ジフェニルエーテル、ハロ
ゲン化ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ベン
ゾフェノン、トリフエニルエーテル、ターフェニル、メ
チルナフタレン、トリクロロベンゼン、トリメトキシベ
ンゼン、ジメトキシベンゼン、ブロモトルエンなどが挙
げられる。これらの溶剤はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を混合して用いてもよい。また、該溶媒の
使用量は、通常原料単量体の合計量１００重量部に対し
、１０〜１０００重量部の範囲で選ばれる。

本発明方法においては、前記溶媒の存在下に、ビスフェ
ノールジエステルとジカルボン酸とを重縮合させるか、
又はビスフェノールとジカルボン酸ジエステルとを重縮
合させて、ポリアリレートを製造するが、この重縮合反
応は回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。

また、反応温度は通常２２０〜３５０°Ｃ１好ましくは
２５０〜３２０°Ｃの範囲で選ばれる。反応の進行に伴
い副生ずる酢酸又はフェノール類は反応系外に除去され
る。

該重縮合反応に用いられる反応装置としては、通常のか
くはん機を備えた反応器を用いることができるが、着色
の少ない品質の良好なポリアリレートを得るには、例え
ば逆円錐リボン翼式リアクターやアドバンス形リボン翼
式リアクターなどを用いて反応を行うことが好ましい。

該逆円錐リボン翼式リアクターは、その壁面に沿って逆
円錐リボン翼で構成されたかくはん機を有したものであ
り、例えばＶＣＲ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ｃｏｎｅ−Ｒｅ
ａｃｔｏｒ）の名称で三菱重工業（株）より市販されて
いる。このＶＣＲの１例の一部切欠した斜視図を第１図
に示す。第１図から分かるように、該ＶＣＲにおいては
、反応器の壁面に沿ってリボン形状質２を備えたかくは
ん機が設置されており、原料は供給口ｌより導入され、
反応液は壁面に沿って下方へ移動すると共に、中央部を
下から上方へ移動する。したがって壁面での物質の滞留
がなくて熱移動係数が高く、かつ物質移動がスムースで
あり、その結果、着色の少ない生成物が得られる。反応
を終えた重合液は抜き出し口３より抜き出される。

また、アドバンス形リボン翼式リアクターは、例えばＡ
Ｒ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｒｉｂｂｏｎ　Ｒｅａｃｔｏｒ
）の名称で、三菱−重工業（株）より市販されている。

このＡＲの１例の一部切欠した斜視図を第２図に示す。

第２図から分かるように、該ＡＲにおいては、反応器の
壁面に沿ってアドバンス形リボン翼２及びかき取り翼４
を備えたかくはん機が設置されており、また上部には循
環流ガイドリング５が設けられている。

原料は供給口ｌより導入され、反応液は中央部を下から
上方へ移動し、循環流６で示されるように、循環ガイド
リング５をオーバーして、壁面に沿って下方へ移動する
。反応を終えた重合液は、抜き出し口３より抜き出され
る。

該重縮合反応を回分式で行う場合には、前記のＶＣＲ（
′１ＩＡＲは通常ｌ基用いられるが、連続式で行う場合
には、２基以上を直列に連結して用いることが望ましい
。また、反応器２基以上を直列に連結して反応を行う場
合、各反応器における反応条件は同一であってもよいし
、反応液の流れに従って、反応器の反応条件を温度が高
く、かつ圧力が低くなるように順次変えてもよい。

本発明方法においては、このような重縮合反応で得られ
た溶媒とポリアリレートを含む重合液から、該溶媒を留
去させるが、この際、溶媒蒸発器として、溶媒蒸発室が
上下に並設された一対のシャフトの最外縁に実質的に沿
った長い双胴型ケースから構成され、かつ各シャフトに
たがいに対向する側面を摺動可能に咬合させた多数対の
凸レンズ型かくはん体を配設した構造のものが用いられ
る。

このような構造のものとしては、例えばＫＲＣ−ＶＰ（
Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の
名称で栗本鐵工所（株）より市販されている。第３図（
Ａ）及び（Ｂ）に、それぞれ該ＫＲＣ−ＶＰの１例の一
部切欠した斜視図及び断面図を示す。

次に、このＫＲＣ−ＶＰを用いて、重合液中の溶媒を留
去させる方法の好適な１例を前記の第３図（Ａ）及び（
Ｂ）に従って説明すると、該重合液を、一対のシャフト
１２及び１２’が同一速度で回転している蒸発器の供給
口８から連続的に導入する。この重合液は、シャフト１
２及び１２’に取付けられたレンズ型かくはん体１１及
び１１’の回転に伴って、供給口８より前方へ送られ、
対向する各レンズ型かくはん体面及びレンズ型かくはん
体面とケース７の内壁面との間に形成される狭い間隙で
混練させながら、加熱される。重合液は該円筒体上で表
面更新が行われ、蒸発した溶媒は真空系に連結されたガ
ス抜き出し口９より除去される。溶媒の留去が完了した
粘稠なポリアリレートは、蒸発器の他端に設けられた抜
き出し口１０より連続的に回収される。

該重合液から溶媒を留去させるには、１０ｍｍ１１ｇ以
下、好ましくはｌ　ｍｍＨｇ以下の減圧下で、２５０〜
３５０℃、好ましくは２８０℃〜３２０°Ｃの範囲の温
度に加熱することが望ましい。

本発明方法においては、このようなＫＲＣ−ＶＰによる
脱溶媒処理の前に、所望に応じ、溶媒蒸発室が一対のシ
ャフトの最外縁に実質的に沿った長い円筒型ケースから
構成され、かつ各シャフトに、多数のたがいに咬合させ
た中空円板質を交互にずらした位置で取付けた構造の蒸
発器を用いて、重合液中の溶媒の大半をあらかじめ留去
させたのち、残存溶媒を該ＫＲＣ−ＶＰにより留去させ
る方法を用いることができる。このような装置としては
、例えばＨＶＲ（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ　Ｈｅｉｇｈ　
Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　Ｒｅａｃｔｏｒ）の名称で三菱重
工業（株）より市販されている。第４図（Ａ）及び（Ｂ
）に、それぞれ該ＨＶＲの１例の一部切欠した斜視図及
び断面図を示す。第４図（Ｂ）における（ａ）は中空円
板質の場合の断面図、（ｂ）は中空円板質の１種である
三枚羽根翼の場合の断面図である。これらの図から分か
るように、該ＨＶＲは、円筒型ケース７内に、一対のシ
ャフト１２及び１２’が収納されており、これらのシャ
フトそれぞれに、中空円板質１１及び１１’が交互にず
らした位置で取付けられた構造を有しており、重合液は
供給口８より供給され、蒸発した溶媒は真空系に連結さ
れたガス抜き出し口９より除去される。該重合液は中空
円板翼上で表面更新が行われ、大半の溶媒が除去された
重合液残液は抜き出し口ｌＯより抜き出され、前記ＫＲ
Ｃ−ＶＰに供給される。

本発明は、重縮合反応により得られた重合液中の溶媒を
、前記の特定の構造を有する蒸発器を用いて留去させる
ことを特徴とするものであり、このような蒸発器を用い
ることによって、着色の少ない品質の良好なポリアリレ
ートが得られる。

このようにして得られたポリアリレートは、必要に応じ
、その成形時に、例えばガラス繊維、炭素繊維などの繊
維類や、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどのフィラ
ー類、核剤、顔料、酸化防止剤、滑剤、安定剤、難燃剤
などの充てん剤や添加剤、あるいは他の熱可塑性樹脂な
どを添加して、成形品に所望の特性を付与することがで
きる。

また、他のポリマーとのブレンドやアロイ化によって、
他のポリマーと本発明のポリアリレートの両方の長所を
合わせもつ組成物を調製することも可能である。

発明の効果 本発明のポリアリレートの製造法は、溶媒の存在下に、
ビスフェノールジエステルとジカルボン酸、又はビスフ
ェノールとジカルボン酸ジエステルとを重縮合させて得
られた重合液から、該溶媒を留去させてポリアリレート
を製造する方法であって、溶媒の留去に特定の蒸発器を
用いることにより、脱溶媒効率が向上し、そのためポリ
マー中の残留溶媒を迅速に減少させることができるので
、着色の少ない品質の良好なポリアリレートを効率よく
製造することができる。　本発明方法で得られたポリア
リレートは、耐熱性、機械特性、電気特性、耐薬品性、
難燃性、透明性、寸法安定性などのバランスに優れたエ
ンジニアリング樹脂として、例えば自動車、電気・電子
機器、ＯＡ機器、精密機器、医療機器、スポーツ用品、
雑貨など、多くの分野において好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ 第５図に示す装置を用いてポリアリレートを製造した。

すなわち、内容積１０Ｑの溶解槽２０に、毎時、テレフ
タル酸ジフェニルエステル３１８９、イソフタル酸ジフ
ェニルエステル３１８ｇ、ビスフェノールＡ４６５ｄび
ジフェニルエーテル４７７ｇを原料供給ライン２４より
、酢酸マグネシウム０．７ｇを触媒供給うイン２５より
供給し、混合物を１８０°Ｃに加熱したのち、第１の反
応器である内容積１０ｆｆの三菱重工業（株）製のＶＣ
Ｒ２１及び＠２の反応器である前記と同一のＶＣＲ２２
に順次供給する。ＶＣＲ２１５ＶＣＲ２２ともに液温２
８０℃に保持し、副生ずるフェノールは真空排気ライン
２７より糸外へ除去した。

このようにして重縮合された溶媒を含む重合液は、栗本
鐵工所（株）製のセルフクリーニング式リアクターＫＲ
Ｃ−ＶＰ２３に連続的に供給される。このＫＲＣ−ＶＰ
は液温３００℃、減圧度０．５ｍｍＨｇに保持されてお
り、蒸発した溶媒は真空ライン２７より糸外へ除去し、
ポリアリレートは製品抜き出しライン２６より抜き出し
回収した。得られたポリアリレートは淡黄色であり、そ
の固有粘度は０．７ｄＱ／ｇ（１，１，２，２−テトラ
クロロエタン溶媒、３５°Ｃ）であった。

なお、該ＫＲＣ−ＶＰにおいては、２インチのシャフト
それぞれに、長軸径５０ｍｍ、厚さ２７ｍｍの凸レンズ
型かくはん体が４５°ずれて４９枚取り付けられている
。

実施例２ 第６図に示す装置を用いてポリアリレートを製造した。

すなわち、内容積３０Ｑの三菱重工業（株）製アドバン
ス形すボン翼式リアクターＡＲ３０に、ビスフェノール
Ａのジアセテート３．７４８ｋｇ、テレフタル酸０．５
９８ｋｇ、イソフタル酸１．３９６ｋｇ、ジフェニルエ
ーテル３１２．酢酸ニッケル６ｇ、硝酸ニッケル６りを
仕込み、２５０°Ｃで１時間加熱したのち、副生酢酸を
留去しながら、２時間を要して２９５°Ｃまで昇温しに
。

次いで重合液をギアポンプを通して、三菱重工業（株）
製ＨＶＲ３１ｊ：供給し、温度３００°Ｃ１減圧度５ｍ
ｍＨｇの条件で溶媒のジフェニルエーテルを大半真空排
気ライン３３より留去した。続いて、内容物をギアポン
プを通して、栗本鐵工所（株）製ＫＲＣ−ＶＰ３２に供
給し、液温３００°Ｃ１減圧度帆５ｍｍＨｇの条件で、
溶媒を真空排気ライン３３より完全に留去した。重合体
は製品抜き出しライン３４より抜き出し、カッターを通
してペレット化した。

このようにして、淡黄色で、固有粘度が０．８ｄＱ／ｇ
のポリアリレートが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明方法における重縮
合反応に用いられるＶＣＲ及びＡＲの１例の一部切欠し
た斜視図、第３図（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ本発明
方法において溶媒の留去に用いられるＫＲＣ−ＶＰの１
例の一部切欠した斜視図及び断面図、第４図（Ａ）及び
（Ｂ）は、それぞれ本発明方法において溶媒の留去に用
いられるＨＶＲの１例の一部切欠した斜視図及び断面図
であり、第４図（Ｂ）における（ａ）及び（ｂ）は、そ
れぞれ異なった例の中空円板翼を示す断面図である。 第５図及び第６図は、それぞれ本発明における実施例１
及び２で用いた装置の説明図である。 図中符号２はＶＣＲ又はＡＲのかくはん翼、５は循環ガ
イドリング、１１．１１’はＫＲＣ−ＶＰの凸レンズ型
かくはん体又はＨＶＲのかくはん翼、１２．１２’はシ
ャフト、２０は溶解槽、２１は第１ＶｃＲ１２２は第２
　ＶＣＲ。 ２３．３２はＫＲＣ−ＶＰ、　３０ハＡＲ，３１ハＨＶ
Ｒテある。 第１図 第２ 図 第４ 図 （σ） （ｂ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　溶媒の存在下、ビスフェノールジエステルとジカル
   ボン酸、又はビスフェノールとジカルボン酸ジエステル
   とを重縮合させたのち、この重合液から該溶媒を留去さ
   せて生成したポリアリレートを回収するに当り、溶媒蒸
   発器として、溶媒蒸発室が上下に並設された一対のシャ
   フトの最外縁に実質的に沿った長い双胴型ケースから構
   成され、かつ各シャフトにたがいに対向する側面を摺動
   可能に咬合させた多数対の凸レンズかくはん体を配設し
   た構造のものを用い、前記重合液から溶媒を留去させる
   ことを特徴とするポリアリレートの製造法。 ２　溶媒の存在下、ビスフェノールジエステルとジカル
   ボン酸、又はビスフェノールとジカルボン酸ジエステル
   とを重縮合させたのち、この重合液から該溶媒を留去さ
   せて生成したポリアリレートを回収するに当り、第１溶
   媒蒸発器として、溶媒蒸発室が一対のシャフトの最外縁
   に実質的に沿った長い円筒型ケースから構成され、かつ
   各シャフトに、多数のたがいに咬合させた中空円板翼を
   交互にずらした位置で取付けた構造のものを、第２溶媒
   蒸発器として、溶媒蒸発室が上下に並設された一対のシ
   ャフトの最外縁に実質的に沿った長い双胴型ケースから
   構成され、かつ各シャフトにたがいに対向する側面を摺
   動可能に咬合させた多数対の凸レンズかくはん体を配設
   した構造のものを順次用い、前記重合液から溶媒を留去
   させることを特徴とするポリアリレートの製造法。