JPH05140577A - 冷凍機用潤滑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、フロン１３４ａ等に対し優
れた溶解性をもち、かつ優れた耐焼き付き性、耐吸湿
性、耐腐食性を与える冷凍機用潤滑剤を提供することに
ある。 【構成】 本発明に係る冷凍機用潤滑剤は、合成油１０
０重量部に対して、炭素原子数１〜１８の１価または２
価以上のアルコールと炭素原子数２〜２５の直鎖または
分岐鎖の１種以上の１価または２価脂肪酸との脂肪酸エ
ステルを塩素化した塩素化脂肪酸エステルを塩素の重量
として０.１〜２０重量部、及びエポキシ化合物を０.０
１〜２５重量部含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷凍機用潤滑剤に関す
る。詳しくはフロン１３４ａ(１，１，１，２−テトラ
フルオロエタン)等のような塩素を含まないフロン系冷
媒を使用した冷凍機のための冷凍機油に関する。

【０００２】

【従来の技術】フロン化合物は化学安定性、低毒性、不
燃性などの面で優れた物質であり、冷媒、エアゾール発
泡、洗浄などの分野で広く用いられてきた。しかし、最
近では、大気中に放出されたフロンが成層圏においてオ
ゾン層を破壊するとともに、地球の温暖化、いわゆる
「温室効果」の原因になっているとして、特定種類のフ
ロンの生産量及び消費量の削減の動きが強まっている。
このため、オゾン層の破壊、温室効果の恐れのないフロ
ン、すなわち分子内に塩素を含まず、比較的分解され易
いフロンの開発が進んでいる。こうした中で家庭用冷蔵
庫、空調機、業務用小型冷蔵庫、カーエアコンなどの冷
媒として広く用いられてきたフロン１２(ジクロロジフ
ルオロメタン)の代替品としてフロン１２と物性が類似
したフロン１３４ａ等が開発された。

【０００３】しかしながら、フロン１３４ａ等は分子中
に塩素を含まないため、分子中に塩素を含むフロン、例
えばフロン１２やフロン２２(モノクロロジフルオロメ
タン)とは著しく溶解性が異なる。すなわち、フロン１
３４ａ等は、従来用いられてきたナフテン系鉱油やアル
キルベンゼンとの相溶性が悪く、蒸発器中での油戻り性
の悪化やコンプレッサーの焼き付け、異常振動などのト
ラブルを起こすため、これと相溶性のよい冷凍機油の開
発が求められている。

【０００４】かかるフロン１３４ａ等を冷媒とした冷凍
機用潤滑油に関しては、米国特許第4,755,316号や特願
平１−138026号明細書等に提案されているポリオキシア
ルキレングリコール系冷凍機油と、特開平３−128991
号、特開平３−128992号、特開平３−88892号、特願平
２−268068号明細書に提案されているようなエステル系
の冷凍機油がある。

【０００５】しかしながら、冷凍機のコンプレッサーは
小型化、高性能化される傾向にあり、コンプレッサー内
の潤滑条件は益々苛酷なものとなっている。このため、
上記冷凍機油を用いても潤滑不十分であるためコンプレ
ッサー内の軸受、ピストン、シール部等で潤滑不良とな
り、エネルギーの損失、摩耗増大、しいては焼き付き等
を引き起こす原因となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この欠点を改良するた
めポリオキシアルキレングリコールに塩素を導入し、潤
滑性を高めた冷凍機潤滑剤が特開平２−132176号、特開
平２−182781号、特開平３−70795号明細書に提案され
ている。しかしながら、上記化合物は優れた潤滑性を有
するものの吸湿性が高く、今まで使用していた脱水装置
を大型化しなければならず、実用性に乏しい。

【０００７】更に、冷凍機用の公知の極圧剤としては、
特開昭57−8294号明細書に硫黄系極圧剤が、特開昭62−
70795号及び特開昭62−156188号明細書にアルキル置換
ホスフエート及びホスファイトとリン酸トリクレジルの
併用が提案されている。しかしながら、硫黄系極圧剤は
冷凍機油の材料と硫化皮膜を生成し、優れた極圧性を有
するものの腐食性があるために耐摩耗性が悪くなるため
に好ましくない。また、リン系極圧剤は分子中にベンゼ
ン環及びアルキレン基をもたない化合物、例えばトリオ
レイルフォスフェート等はフロン１３４ａ等との溶解性
に乏しく、極圧剤としての効果を発揮しないばかりか、
摩耗を増大させるなどして逆効果となる。一方、リン酸
トリクレジル等はフロン１３４ａ等と溶解するものの、
添加効果は余りなく、潤滑性を改善するには至っていな
い。

【０００８】従って、本発明の目的は、フロン１３４ａ
等に対し優れた溶解性をもち、かつ優れた耐焼き付き
性、耐吸湿性、耐腐食性を与える冷凍機用潤滑剤を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に達し
た。即ち、本発明は合成油１００重量部に対して、炭素
原子数１〜１８の１価または２価以上のアルコールと炭
素原子数２〜２５の直鎖または分岐鎖の１種以上の１価
または２価脂肪酸との脂肪酸エステルを塩素化した塩素
化脂肪酸エステルを塩素の重量として０.１〜２０重量
部、及びエポキシ化合物を０.０１〜２５重量部含有す
ることを特徴とする冷凍機用潤滑剤である。

【００１０】本発明に使用する塩素化脂肪酸エステルの
原料アルコールは炭素原子数１〜１８であれば良いが、
好ましくは１級若しくは２級アルコールが良く、例えば
１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ
ール、オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノ
ール、２−エチル−ヘキサノール、デカノール、２−デ
カノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、２,
２−ジメチル−１−プロパノール等を挙げることがで
き、２価以上のアルコールとしては例えば、エチレング
リコール、１,３−プロパンジオール、１,２−プロパン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１,４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２,２−ジエチル−１,３
−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−
１,３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリト
ール、ポリグリセリン、単糖類、二糖類等を挙げること
ができる。

【００１１】一方、本発明の塩素化脂肪酸エステルの原
料に使用する脂肪酸は炭素原子数２〜２５の１価または
２価の脂肪酸であれば良く、例えば１価脂肪酸として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、バレリン
酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、２−メチル酪酸、カ
プロン酸、２−メチルバレリン酸、３−メチルバレリン
酸、４−メチルバレリン酸、２,２−ジメチルバレリン
酸、２−エチル酪酸、tert−ブチル酪酸、エナント酸、
２,２−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、
３−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メ
チルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、カプリル酸、
２−エチルヘキサン酸、３,５−ジメチルヘキサン酸、
２,２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、
３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、２−プ
ロピルペンタン酸、ペラルゴン酸、２,２−ジメチルヘ
プタン酸、３,５,５−トリメチルヘキサン酸、２−メチ
ルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオク
タン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン
酸、エイコサン酸、ベヘニン酸、テトラコサン酸等を挙
げることができ、２価脂肪酸としてはマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、１−,９−ノナメチレ
ンジカルボン酸、１−,１０−デカメチレンジカルボン
酸、１−,１１−ウンデカメチレンジカルボン酸、１−,
１２−ドデカメチレンジカルボン酸、１−,１３−トリ
デカメチレンジカルボン酸、１−,１４−テトラデカメ
チレンジカルボン酸、１−,１５−ペンタデカメチレン
ジカルボン酸、１−,１６−ヘキサデカメチレンジカル
ボン酸、１−,１７−ヘプタデカメチレンジカルボン
酸、１−,１８−オクタデカメチレンジカルボン酸、１
−,１９−ノナデカメチレンジカルボン酸、１−,２０−
エイコサメチレンジカルボン酸、１−,２１−ヘンエイ
コサメチレンジカルボン酸、１−,２２−ドコサメチレ
ンジカルボン酸等を挙げることができる。

【００１２】また、上記のアルコール及び脂肪酸の組み
合わせは任意であるが、好ましくは塩素化する前の脂肪
酸エステルの分子量が１５０〜１５００になるようにア
ルコールと脂肪酸を選択するのが良い。分子量が１５０
未満のときは揮発性が高くなる傾向にあり、１５００を
超えると粘度が高くなる傾向にある。

【００１３】脂肪酸エステルの塩素化は常法により行う
ことができ、塩素化後の塩素含有量は目的に応じて自由
に選定することができるが、塩素含有量は脂肪族エステ
ル全体の２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量
％である。

【００１４】上記量未満の場合はフロン１３４ａ等との
相溶性が悪くなったり、極圧性が不足する等の欠点があ
り、上記量を超える場合は遊離の塩素が多くなり、耐腐
食性に問題がある。

【００１５】本発明に使用する塩素化脂肪酸エステルの
塩素含量は、脂肪酸エステル全体に対する量が重要であ
るので、未塩素化脂肪酸エステルを加えた場合は、これ
も含めて脂肪酸エステル全体の塩素含量が上記範囲内で
あれば本発明に使用することができる。

【００１６】また、塩素化脂肪酸エステルの添加は、合
成油１００重量部に対して塩素含有量が０.１〜２０重
量部、好ましくは０.５〜５重量部となるような量であ
る。塩素含有量が上記量未満の場合は冷凍機油の極圧性
を十分得ることができず、逆に、上記量を超えると耐腐
食性の点で問題がある。

【００１７】更に、本発明の冷凍機用潤滑剤は安定剤と
してエポキシ化合物を添加する。本発明に用いるエポキ
シ化合物は分子中に１個若しくはそれ以上のエポキシ基
を有するものであれば良いが、フロン１３４ａ等の冷媒
との相溶性の点でグリシジルエーテル類、グリシジルエ
ステル類、グリシジルアミン類、脂環式エポキシ類が好
ましく、具体的にはプロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１
−プロパノールグリシジルエーテル等の脂肪族炭化水素
系グリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテ
ル、クレジルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡア
ルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル等の
芳香族系グリシジルエーテル類、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグ
リシジルエーテル類、フタル酸ジグリシジルエステル、
ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシ
ジルエステル等のグリシジルエステル類、ジグリシジル
アニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等のグリシ
ジルアミン類、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジ
シクロペンタジエンジオキサイド、３,４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキシル
カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物類、ジグリ
シジルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート
等の複素環式エポキシ化合物類等を挙げることができ、
フロン１３４ａ等の冷媒との相溶性の点でより好ましい
のはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド等である。これらは１種
または２種以上を使用することができる。

【００１８】エポキシ化合物の添加量は合成油１００重
量部に対して０.０１〜２５重量部、好ましくは０.５〜
５重量部である。エポキシ化合物の割合が上記量未満で
あると冷凍機油の加水分解安定性を十分得ることができ
ず、逆に上記量を超えると電気絶縁性及び潤滑性が悪く
なる。

【００１９】更に、本発明に使用される合成油としては
フロン１３４ａ等の分子内に塩素を含有しないフロン系
冷媒と相溶性の良いものであれば特に限定されないが、
好ましくはフロン１３４ａ等の分子内に塩素を含有しな
いフロン系冷媒と−３０℃〜５０℃の範囲で事実上相溶
し、かつ１００℃における動粘度が２〜５０ｃＳｔであ
るものがよく、例えばポリオキシアルキレングリコール
及びその変性物、エステル系化合物、フッ素化油等が適
用でき、これらのうち１種または２種以上の混合物とし
て使用することができる。

【００２０】これらの合成油を具体的に説明すると、ポ
リオキシアルキレングリコールとしては、ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等
が挙げられ、これらは好ましくは分子量２００〜３００
０が良い。また、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レングリコール中のオキシエチレン基とオキシプロピレ
ン基はランダム状でも、ブロック状でも良い。

【００２１】ポリオキシアルキレングリコールの変性物
としてはポリオキシアルキレングリコールモノアルキル
エーテル、ポリオキシアルキレングリコールジアルキル
エーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノエステ
ル、ポリオキシアルキレングリコールジエステルアルキ
レンジアミンのアルキレンオキサイド付加物等が使用で
き、具体的には上記ポリオキシアルキレングリコールと
炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基との
エーテル、炭素原子数２〜１８の脂肪族カルボン酸との
エステルやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンのプロピレンオキサイド付加
物、エチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドプ
ロピレンオキサイドランダム付加物、エチレンオキサイ
ドプロピレンオキサイドブロック付加物等が挙げられ、
更にポリオキシアルキレングリコールグリセロールトリ
エーテル、ポリオキシアルキレングリコールハロゲン化
物(特に塩素化物が良い)も上記ポリオキシアルキレング
リコールの変性物として挙げることができる。

【００２２】エステル系化合物としては特開平３−1289
91号、特開平３−128992号、特開平３−88892号、特願
平２−268068号に記載された化合物、例えばネオペンチ
ルポリオールエステル、ポリエステル、二塩基酸エステ
ルなどがある。

【００２３】ネオペンチルポリオールエステルとして
は、炭素原子数２〜１８、好ましくは２〜９の脂肪族カ
ルボン酸とネオペンチルポリオールとのエステルが好ま
しく、特にトリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリト
ールとのエステルが好ましい。

【００２４】二塩基酸エステルとして好ましいのは、炭
素原子数４〜１２の二価カルボン酸と炭素原子数４〜１
８の１級または２級アルコールとのエステルであり、具
体的にはブチルフタレート、ジヘキシルフタレート等を
挙げることができる。

【００２５】ポリエステルとしては炭素原子数５〜１２
の２価アルコールあるいは炭素原子数１５以下の３価以
上の多価アルコールと炭素原子数２〜１８の１価あるい
は炭素原子数４〜１４の多塩基酸からなるポリエステル
が挙げられる。

【００２６】フッ素化油としては特開平３−7798号明細
書等に記載のパーフルオロエーテル等を挙げることがで
きる。

【００２７】本発明の冷凍機用潤滑剤は、本発明の目的
の範囲内で所望により更に他の極圧剤、例えばトリクレ
ジルホスフェート、あるいはα−ナフチルベンジルアミ
ン、フェノチアジン、ＢＨＴなどの酸化防止剤を通常の
添加量の範囲内で使用することもできる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１〜２３及び比較例１〜９ 以下に示す試料１〜５の塩素化エステル、試料６〜９の
エポキシ化合物、試料１０〜１１の添加剤及び試料１２
〜１７の基油を用いて表３に示す配合で各種冷凍機油組
成物を製造した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】試料１０ トリクレジルフォスフェート 試料１１ ジベンジルジサルファイド

【００３２】試料１２ 次式で示される塩素化ポリアルキレングリコールアルキ
ルエーテル

【化１】 (１００℃の動粘度７.７ｃＳｔ)

【００３３】試料１３ 次式で示されるポリアルキレングリコールアルキルエー
テル

【化２】 (１００℃の動粘度７.８ｃＳｔ)

【００３４】試料１４ 次式で示されるポリアルキレングリコールジアセテート

【化３】

【００３５】試料１５ 次式で示されるポリアルキレングリコールアルキルエー
テル

【化４】 (１００℃の動粘度９.５ｃＳｔ)

【００３６】試料１６ ２−メチル酪酸及びヘキサン酸(モル比＝１：１)の混合
物とペンタエリスリトールのフルエステル。(１００℃
の動粘度４.２ｃＳｔ) 試料１７ ２−メチル酪酸及びヘキサン酸(モル比＝１：１)の混合
物とジペンタエリスリトールのフルエステル。(１００
℃の動粘度１０.０ｃＳｔ)

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】上記で得られた各種冷凍機油組成物につい
て下記の方法により、フロン溶解性、焼き付き性試験、
吸湿性試験を行った。結果を表５及び６に示す。 フロン溶解性試験 １リットルのガラス製オートクレーブに、表３及び４に
示す各種冷凍機油組成物を１５重量部、フロン１３４ａ
を８５重量部仕込み、−５０〜６０℃における相溶性を
調べた。 焼き付き試験 各種冷凍機油組成物に対し、焼き付き試験をファレック
ス試験機により、ＡＳＴＭ−Ｄ３２３３に準じて行っ
た。初期油温は２５℃、慣らし運転１１２.５ｋｇ(２５
０ｌｂ)×５分間の条件で、焼き付き試験を行った。 吸湿性試験 １００ｍｌのビーカーに各種冷凍機油組成物１０ｇを取
り、２０℃湿度６０％の恒温恒湿槽に入れ、２４時間後
の重量変化を調べた。 銅板腐食試験 良く磨いた銅板を約３０ｍｌの各種冷凍機油組成物に完
全に浸し、３時間、１００℃に保った後、これを取り出
し、洗浄して銅板腐食標準と比較して各種冷凍機油組成
物の腐食性を調べた。

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】

【発明の効果】本発明の効果は、フロン１３４ａ等に対
し優れた溶解性をもち、かつ優れた耐焼き付き性、耐吸
湿性、耐腐食性を与える冷凍機用潤滑剤を提供したこと
にある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 129:70 129:72 129:74） Ｃ１０Ｎ 30:00 Ａ 8217−4Ｈ Ｃ 8217−4Ｈ 30:06 30:08 30:12 40:30 60:08 (72)発明者 ▲巽▼ 幸男 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 (72)発明者 並木 直人 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 合成油１００重量部に対して、炭素原子
   数１〜１８の１価または２価以上のアルコールと炭素原
   子数２〜２５の直鎖または分岐鎖の１種以上の１価また
   は２価脂肪酸との脂肪酸エステルを塩素化した塩素化脂
   肪酸エステルを塩素の重量として０.１〜２０重量部、
   及びエポキシ化合物を０.０１〜２５重量部含有するこ
   とを特徴とする冷凍機用潤滑剤。