JPH05140279A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】テレフタル酸系の化合物として、とくに、ジメ
チルテレフタレートを用い、一方の多価アルコール成分
として、とくに、ネオペンチルグリコールを用い、しか
も、このネオペンチルグリコールの使用量を、全多価ア
ルコール成分を基準として、３０モル％以下とするこ
と、加えて、得られる樹脂組成物の酸価を１０以下とす
ることから成る、不飽和ポリエステル樹脂組成物。 【効果】とりわけ、耐煮沸性に優れるし、しかも、透明
感や、色調などの上で高レベルのものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改良された不飽和ポリ
エステル樹脂組成物に関する。さらに詳細には、特定の
テレフタル酸ジエステル、つまり、テレフタル酸ジメチ
ル（ジメチルテレフタレート）を用い、かつ、特定量の
ネオペンチルグリコールを用いことから成る、とりわ
け、耐煮沸性に優れるし、しかも、透明感や、色調など
で高レベルが要求されるような、ＦＲＰ用、人工大理石
用、塗料用およびゲルコート用樹脂などの各種の用途に
適する、当該樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、不飽和ポリエステル樹脂は、ま
ず、無水マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸などの
不飽和二塩基酸類、あるいは、これらの不飽和二塩基酸
類と、無水フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸
などの飽和二塩基酸類とからなる混合物と、エチレング
リコール、プロピレングリコールまたはネオペンチルグ
リコールなどのグリコール類とを、加熱エステル化反応
せしめて、不飽和ポリエステルを調製し、次いで、かく
して得られる不飽和ポリエステルを、スチレン、ビニル
トルエン、ジアリルフタレート、アクリル酸エステル類
またはメタクリル酸エステル類などの、いわゆる重合性
モノマー類と相溶せしめることによって製造されてい
る。

【０００３】ところで、無水マレイン酸または無水フタ
ル酸とか、プロピレングリコールなどを用いるといった
形の、在来の、代表的な不飽和ポリエステル樹脂は、総
じて、耐煮沸性に劣るという欠点を有している処から、
飽和二塩基酸類として、テレフタル酸を使用し、一方、
グリコール類として、ネオペンチルグリコールを使用す
ることによって、かかる耐煮沸性を向上化させること
は、よく知られている。

【０００４】しかしながら、そうした通常の条件下で
の、これらの両者成分の併用は、最終製品において濁り
が生じたり、あるいは、反応時間が長くなると言った欠
点が挙げられていることである。

【０００５】このために、たとえば、加圧下で以て反応
温度を上げることもまた、行われてはいるものの、生成
物の色調の悪化を招来すること、加えて、副反応の促進
（たとえば、エーテル結合の増加などと言ったような）
を惹き起こして、その結果として、耐煮沸性を低下させ
るといったことが挙げられる。

【０００６】また、通常のエステル化反応において、触
媒を用いた場合にも、色調が極めて悪くなるなど、現在
の市場の要求に、充分、対応できて居ないというのが実
状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の技
術に従う限りは、耐煮沸性に優れると同時に、色調にも
優れるという、いわゆる実用性の高い、不飽和ポリエス
テル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂組成物は見い出
されて居ないと言うのが現状である。

【０００８】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、とりわけ、耐煮沸性に優れ、か
つ、透明感にも優れるし、しかも、高レベルの色調をも
有する、極めて実用性の高い不飽和ポリエステル樹脂
を、そして、不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する
ことである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
かかる状況下に、上記したような発明が解決しようとす
る課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、こ
こに、テレフタル酸ジアルキル類と、ネオペンチルグリ
コールと、不飽和二塩基酸類とを、必要に応じて、さら
に、飽和二塩基酸類をも用いる不飽和ポリエステル樹脂
組成物において、該テレフタル酸ジアルキル類の必須成
分としてジメチルテレフタレートを用い、なおかつ、ネ
オペンチルグリコールの配合量が、全グリコール成分を
基準として、３０モル％以下となるように用いること、
加えて、樹脂組成物中の酸価を１０以下とすることによ
って、上述したような従来技術の、未解決の諸問題点
を、悉く、解決し得ること、したがって、色調が良好で
あって濁りが無く、しかも、耐水性ならびに耐煮沸性な
どに優れた、極めて実用性の高い、不飽和ポリエステル
樹脂組成物を調製することが出来ることを見い出すに及
んで、本発明を完成するに到った。

【００１０】

【構成】すなわち、本発明は、基本的には、テレフタル
酸ジアルキル類を必須の成分とし、ネオペンチルグリコ
ールを必須の成分として用いる不飽和ポリエステル樹脂
組成物において、テレフタル酸ジアルキル類として、該
ジメチルテレフタレートを用い、なおかつ、該ネオペン
チルグリコールの配合量を、全グリコール成分を基準と
して、３０モル％以下とすること、加えて、樹脂組成物
の酸価を１０以下とすることから成る、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を提供しようとするものであり、

【００１１】具体的には、テレフタル酸ジアルキル類
と、ネオペンチルグリコールと、不飽和二塩基酸類と
を、あるいは、必要に応じて、さらに、飽和二塩基酸類
をも用いる不飽和ポリエステル樹脂組成物において、該
テレフタル酸ジアルキル類として、ジメチルテレフタレ
ートを用い、かつ、上記したネオペンチルグリコールの
配合量を、全グリコール成分を基準として、３０モル〜
５％なる範囲内とすること、加えて、樹脂組成物の酸価
を１０以下とすることから成る、不飽和ポリエステル樹
脂組成物を提供しようとするものである。

【００１２】このように、本発明の不飽和ポリエステル
は、テレフタル酸の代わりに、テレフタル酸ジメチル
（ジメチルテレフタレート）を用い、このジメチルテレ
フタレートと、多価アルコール類とを、エステル交換触
媒下で反応せしめ、次いで、不飽和二塩基酸類および多
価アルコール類を、また、必要に応じて、飽和二塩基酸
類をも反応せしめることによって得られるものである
が、多価アルコール類中におけるネオペンチルグリコー
ルが３０〜５モル％、好ましくは、３０〜１０モル％な
る範囲内であること、加えて、得られる樹脂組成物中の
酸価が１０以下であることを特徴としているものであ
る。

【００１３】本発明で用いられる、上記した多価アルコ
ール類として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４
−ブチレングリコール、ビスフェノールＡとプロピレン
−ないしはエチレンオキシドとの付加物；

【００１４】グリセリン、トリメチロールプロパン、
１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサング
リコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４
−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキ
シル−４，４’−ジオール２，６−デカリングリコール
または２，７−デカリングリコールなどである。

【００１５】また、このさいに用いられる、前記したエ
ステル交換触媒として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、水酸化リチウム、酢酸鉛、酢酸亜鉛、酸
化鉛、塩化マンガンまたはアルコール性塩化マンガンな
どである。

【００１６】さらに、不飽和二塩基酸類として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、ハロゲン化無水マレイン酸、
イタコン酸、シトラコン酸または無水シトラコン酸など
である。

【００１７】さらにまた、飽和二塩基酸類として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、フタル酸、無
水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、テトラ無水フタル酸、コハク酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン
酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタ
レンジカルボン酸無水物または４，４’−ビフェニルジ
カルボン酸などである。

【００１８】以上に掲げられるような各種の化合物を用
いることによって得られる、不飽和ポリエステルは、共
重合性の単量体類に溶解せしめて、不飽和ポリエステル
樹脂とされるものであるが、かかる共重合性単量体類と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ス
チレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロス
チレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、ジアリルフタ
レートまたはジアリルイソフタレートなどであって、こ
れらは単独使用でも、２種以上の併用でも良く、こうし
た不飽和ポリエステルの１０〜７０重量部、好ましく
は、３０〜５０重量部を、当該共重合性単量体類の９０
〜３０重量部、好ましくは、７０〜５０重量部に溶解せ
しめて、本発明の目的物たる不飽和ポリエステル樹脂組
成物と為すものである。

【００１９】ここいおいて、本発明の当該樹脂組成物を
得るに際して、前記したネオペンチルグリコールの配合
量を、全グリコール成分を基準として、３０モル％以下
とすることが望ましく、好適には、３０〜５モル％なる
範囲内が、さらに好ましくは、２５〜１０モル％なる範
囲内が適切である。

【００２０】加えて、本発明の当該樹脂組成物の酸価と
しては、１０以下であることが望ましく、好ましくは、
８〜４なる範囲内が、さらに好ましくは、７〜５なる範
囲内が適切である。

【００２１】また、このようにして得られる本発明の樹
脂組成物に対しては、好ましくは、トルハイドロキノ
ン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールま
たは２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
などの、いわゆる重合禁止剤類を、当該樹脂組成物に対
して、好ましくは、１００〜２００ｐｐｍなる程度、添
加し得るものである。

【００２２】本発明の樹脂組成物は、これに硬化剤類を
添加して硬化せしめることが出来るのは、勿論である。
かかる硬化剤類とは、紫外線硬化剤、電子線硬化剤、光
硬化剤または熱硬化剤から選択される少なくとも１種以
上のものを指称するものであって、まず、紫外線硬化剤
としては、光増感性物質が使用されるが、その具体的に
は、ベンゾインアルキルエーテルの如き、各種のベンゾ
インエーテル系；ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオ
ルソベンゾイルベンゾエートの如き、各種のベンゾフェ
ノン系；

【００２３】ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエ
トキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセ
トフェノンの如き、各種のアセトフェノン系；２−クロ
ロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イ
ソプロピルチオキサントンの如き、各種のチオキサント
ン系などが、代表例として挙げられる。

【００２４】そして、当該紫外線硬化剤の使用量として
は、通常、樹脂の１００重量部に対して、０．１〜１０
重量部、好ましくは、１〜５重量部なる範囲内とするの
が適切である。

【００２５】次いで、電子線硬化剤として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ハロゲン化アルキル
ベンゼン系化合物またはジサルファイド系化合物などが
挙げられる。

【００２６】また、光硬化剤として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、ヒドロキシアルキルフェノ
ン系化合物、アルキルチオキサントン系化合物またはス
ルホニウム塩系化合物などが挙げられる。

【００２７】さらに、熱硬化剤としては、とくに、有機
過酸化物類が挙げられ、具体的には、ジアシルパーオキ
サイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサ
イド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキ
サイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステ
ル系またはパーカーボネート系などのような、公知慣用
のものが使用されるが、混練条件や、養生温度などによ
って、適宜、選択される。

【００２８】また、本発明の樹脂組成物に対しては、表
面乾燥性の改良補助剤として、ナフテン酸コバルトまた
はオクテン酸コバルトの如き、各種の有機金属塩類を併
用することが出来る。

【００２９】さらに、本発明組成物には、他の慣用の不
飽和ポリエステル樹脂類、ビニルウレタン樹脂類、ビニ
ルエステルウレタン樹脂類、ポリイソシアネート化合物
類、ポリエポキシド類、アクリル樹脂類、アルキッド樹
脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、
酢酸ビニル系共重合体類、ポリジエン系エラストマー
類、飽和ポリエステル類または飽和ポリエーテル類など
をはじめ、ニトロセルローズまたはセルローズアセテー
トブチレートの如き、各種のセルローズ誘導体や、アマ
ニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油またはエポキシ化油の如
き、各種の油脂類のような天然−ないしは合成高分子な
どを添加することが出来る。

【００３０】さらにまた、炭酸カルシウム、タルク、マ
イカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、ア
スベスト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステ
アリン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、ベンガラまたはアゾ
顔料の如き、各種の充填剤類や顔料類などをも添加する
ことが出来る。

【００３１】本発明の樹脂組成物は、前掲したような利
用分野において適用され得るが、そのさいに、必要によ
り、さらに、安定剤や難燃剤などの添加剤が配合れても
良いことは、勿論である。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例によっ
て、一層、具体的にに説明するが、本発明は、これらの
実施例に限定されるものではない。また、以下において
「部」および「％」は、特に断りの無い限り、すべて
「重量部」および「重量％」を意味するものとする。

【００３３】実施例 １ 温度計、攪拌機および不活性ガス導入口を備えた、２リ
ットルの四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル（ジ
メチルテレフタレート）の４８６部、ネオペンチルグリ
コールの１４４部、プロピレングリコールの２９６部お
よび塩化リチウムの０．５部を仕込み、２００℃で１４
時間、反応せしめる。１２０℃にまで温度を下げてか
ら、無水マレイン酸の２４５部を仕込み、２１０℃まで
昇温して、８時間に亘って反応を続行せしめたのち、ス
チレンモノマーの７８３部およびトルハイドロキノンの
２部を加えて、不揮発分が６５％で、酸価が７で、か
つ、２５℃におけるガードナー粘度がＶなる、目的の不
飽和ポリエステル樹脂を得た。

【００３４】実施例 ２ 実施例１と全く同様の装置に、テレフタル酸ジメチル
（ジメチルテレフタレート）の４８６部、ネオペンチル
グリコールの１０２部、プロピレングリコールの３２７
部および塩化リチウムの０．５部を仕込み、２００℃で
１４時間、反応せしめた。１２０℃まで温度を下げてか
ら、無水マレイン酸の２４５部を仕込み、２１０℃まで
昇温し、８時間に亘って反応を続行せしめたのち、スチ
レンモノマーの４９７部およびトルハイドロキノンの２
部を加えて、不揮発分が６５％で、酸価が６で、かつ、
ガードナー粘度がＷなる、目的不飽和ポリエステル樹脂
を得た。

【００３５】比較例 １ 実施例１と全く同様の装置に、テレフタル酸ジメチル
（ジメチルテレフタレート）の４８６部、ネオペンチル
グリコールの１４４部、プロピレングリコールの２９６
部および塩化リチウムの０．５部を仕込み、２００℃で
１４時間、反応せしめた。１２０℃にまで温度を下げて
から、無水マレイン酸の２４５部を仕込み、２１０℃ま
で昇温して、６時間に亘って反応せしめたのち、スチレ
ンモノマーの７８３部およびトルハイドロキノンの２部
を加えて、不揮発分が６５％で、酸価が１２．４で、か
つ、ガードナー粘度がＴ−Ｕなる、対照用の不飽和ポリ
エステル樹脂を得た。

【００３６】比較例 ２ 実施例１と全く同様の装置に、テレフタル酸の４１７
部、ネオペンチルグリコールの１４４部、プロピレング
リコールの２９６部およびジブチルチンオキサイドの
０．４３部を仕込み、２１０℃でエステル化反応を行っ
て、固形分の酸価が３になった処で、１２０℃まで温度
を下げてから、無水マレイン酸の２４５部を仕込み、２
１０℃まで昇温して、６時間に亘って反応を続行せしめ
たのち、スチレンモノマー７の８３部およびトルハイド
ロキノンの２部を加えて、不揮発分が６５％で、酸価が
８．５で、かつ、ガードナー粘度がＵ−Ｖなる、対照用
の不飽和ポリエステル樹脂を得た。

【００３７】以上の各実施例および比較例で得られた、
それぞれの不飽和ポリエステル樹脂について、諸特性値
を観察し測定し、加えて、耐煮沸性を評価判定した。そ
れらの結果は、まとめて、第１表に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】《第１表の脚注》 酸価………単位は、ＫＯＨｍｇ／ｇである 色調………各数字の右横に表示のある記号は、それぞ
れ、以下の通りの意味である。

【００４０】（Ｈ）：ハーゼンカラー （Ｇ）：ガードナーカラー 耐煮沸性…不飽和ポリエステル樹脂に対して、それぞ
れ、硬化剤としての６％ナフテン酸コバルトを０．２
％、硬化促進剤としてのメチルエチルケトンパーオキサ
イドを２％、添加した形の樹脂組成物を、各別に、硬化
せしめて、厚さが３ｍｍなる注型板を作製し、これらの
各注型板を沸騰水中に、一定時間のあいだ浸漬せしめ
て、その都度、目視により判定して、フクレやクラック
などの発生の有無を確認し、こうした皮膜表面に欠陥が
現れるまでの時間を以て表示したが、いずれの実施例品
も、１，３００時間の経過後も、依然として、こうした
皮膜表面の欠陥が、何らも、認められなかった。

【００４１】

【発明の効果】以上のようにして得られる、特定の不飽
和ポリエステルよりなる、本発明の不飽和ポリエステル
樹脂組成物は、従来のテレフタル酸系不飽和ポリエステ
ル樹脂に比して、とりわけ、耐煮沸性および色調の上
で、極めて優れるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸ジアルキル類を必須の成分
   とし、ネオペンチルグリコールを必須の成分として用い
   る不飽和ポリエステル樹脂組成物において、上記したテ
   レフタル酸ジアルキル類として、ジメチルテレフタレー
   トを用いること、しかも、上記したネオペンチルグリコ
   ールの配合量を、全多価アルコール成分を基準として、
   ３０モル％以下とすること、加えて、樹脂組成物の酸価
   を１０以下としたことを特徴とする、不飽和ポリエステ
   ル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 テレフタル酸ジアルキル類と、ネオペン
   チルグリコールと、不飽和二塩基酸類とを、あるいは、
   必要に応じて、飽和二塩基酸類とを用いる不飽和ポリエ
   ステル樹脂組成物において、上記したテレフタル酸ジア
   ルキル類として、ジメチルテレフタレートを用い、か
   つ、上記したネオペンチルグリコールの配合量を、全多
   価アルコール成分を基準として、３０モル〜５％なる範
   囲内とすること、しかも、得られる樹脂組成物の酸価を
   １０以下としたことを特徴とする、不飽和ポリエステル
   樹脂組成物。