JPH05140040A - β，γ−不飽和−α−ケトカルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
β，γ−不飽和−α−ケトカルボン酸誘導体の製造方法Info
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- JPH05140040A JPH05140040A JP32502291A JP32502291A JPH05140040A JP H05140040 A JPH05140040 A JP H05140040A JP 32502291 A JP32502291 A JP 32502291A JP 32502291 A JP32502291 A JP 32502291A JP H05140040 A JPH05140040 A JP H05140040A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 有用な複素環化合物合成のための重要な中間
体となる、β，γ−不飽和−α−ケトカルボン酸誘導体
の工業的な製造方法を提供する。 【構成】 一般式（１）、例えば式（３）のβ，γ−不
飽和−α−ヒドロキシカルボン酸誘導体を、ジメチルス
ルホキシド及びその活性化剤を用いて、アルコール部位
を選択的に酸化し、一般式（２）、例えば式（４）の
β，γ−不飽和−α−ケトカルボン酸誘導体を簡便に収
率よく製造する。
体となる、β，γ−不飽和−α−ケトカルボン酸誘導体
の工業的な製造方法を提供する。 【構成】 一般式（１）、例えば式（３）のβ，γ−不
飽和−α−ヒドロキシカルボン酸誘導体を、ジメチルス
ルホキシド及びその活性化剤を用いて、アルコール部位
を選択的に酸化し、一般式（２）、例えば式（４）の
β，γ−不飽和−α−ケトカルボン酸誘導体を簡便に収
率よく製造する。
Description
【０００１】本発明は、一般式（１）
【０００２】
【化３】
【０００３】（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原
子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基またはアリ
ール基を表わし、Ｒ3は水素原子、直鎖状もしくは分岐
状アルキル基を表わす。またこれらのアルキル基やアリ
ール基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、叉は／及びニト
ロ基で置換されていてもよい。さらにＲ1とＲ2あるいは
Ｒ2とＲ3が結合している炭素原子と一体となって環を形
成してもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基またはアラ
ルキル基を表わす。）で示されるβ，γ−不飽和−α−
ヒドロキシカルボン酸誘導体のアルコール部位を選択的
に酸化して一般式（２）
子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基またはアリ
ール基を表わし、Ｒ3は水素原子、直鎖状もしくは分岐
状アルキル基を表わす。またこれらのアルキル基やアリ
ール基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、叉は／及びニト
ロ基で置換されていてもよい。さらにＲ1とＲ2あるいは
Ｒ2とＲ3が結合している炭素原子と一体となって環を形
成してもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基またはアラ
ルキル基を表わす。）で示されるβ，γ−不飽和−α−
ヒドロキシカルボン酸誘導体のアルコール部位を選択的
に酸化して一般式（２）
【０００４】
【化４】
【０００５】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記と同
じ意味を表わす。）で示されるβ，γ−不飽和−α−ケ
トカルボン酸誘導体の製造方法に関する。本発明の化合
物は複素環化合物合成の重要な中間体となるものであ
り、例えばセファロスポリンやセファマイシン等のβ−
ラクタム誘導体合成の中間体である３，６−ジヒドロ−
２Ｈ−１，３−チアジンの重要な合成中間体と成りうる
［Barrett,G.C.,Eggers,S.H.,Emerson,T.R.,Lowe,G.J.C
hem.Soc.788(1964)］。
じ意味を表わす。）で示されるβ，γ−不飽和−α−ケ
トカルボン酸誘導体の製造方法に関する。本発明の化合
物は複素環化合物合成の重要な中間体となるものであ
り、例えばセファロスポリンやセファマイシン等のβ−
ラクタム誘導体合成の中間体である３，６−ジヒドロ−
２Ｈ−１，３−チアジンの重要な合成中間体と成りうる
［Barrett,G.C.,Eggers,S.H.,Emerson,T.R.,Lowe,G.J.C
hem.Soc.788(1964)］。
【０００６】
【従来の技術】これまでβ，γ−不飽和−α−ケトカル
ボン酸誘導体の製造方法として、特定の置換基を有する
ものについて、二酸化マンガンを用いて酸化する方法の
報告例がある［Barrett,G.C.,Eggers,S.H.,Emerson,T.
R.,Lowe,G.J.Chem.Soc.788(1964)］。しかしながら、こ
の方法はベンジルエステルを使用する必要があり、更に
収率も低く、工業的製法としては必ずしも満足できるも
のではない。更に、β，γ−不飽和−α−ケトカルボン
酸誘導体の製造方法としては、ビニルグリニャール試薬
とシュウ酸エステルとの反応［Rambaud,M.,Bakasse,M.,
Duguay,G., Villieras,J.,Synthesis,564(1988)］や
ピルビン酸エステルとベンズアルデヒド類との縮合反応
［Reimer,M.,J.Am.Chem.Soc.46,783(1924)］が知られて
いるが、前者の方法では取り扱いにくいグリニャール試
薬を用いなければならず、必ずしも工業的に有利な方法
とは言い難い。また後者の方法では使用する原料に制限
があり、種々の誘導体の合成が困難なばかりでなく、収
率も低いものであり、工業的な製造方法とは成り難いも
のである。
ボン酸誘導体の製造方法として、特定の置換基を有する
ものについて、二酸化マンガンを用いて酸化する方法の
報告例がある［Barrett,G.C.,Eggers,S.H.,Emerson,T.
R.,Lowe,G.J.Chem.Soc.788(1964)］。しかしながら、こ
の方法はベンジルエステルを使用する必要があり、更に
収率も低く、工業的製法としては必ずしも満足できるも
のではない。更に、β，γ−不飽和−α−ケトカルボン
酸誘導体の製造方法としては、ビニルグリニャール試薬
とシュウ酸エステルとの反応［Rambaud,M.,Bakasse,M.,
Duguay,G., Villieras,J.,Synthesis,564(1988)］や
ピルビン酸エステルとベンズアルデヒド類との縮合反応
［Reimer,M.,J.Am.Chem.Soc.46,783(1924)］が知られて
いるが、前者の方法では取り扱いにくいグリニャール試
薬を用いなければならず、必ずしも工業的に有利な方法
とは言い難い。また後者の方法では使用する原料に制限
があり、種々の誘導体の合成が困難なばかりでなく、収
率も低いものであり、工業的な製造方法とは成り難いも
のである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このように有用な複素
環化合物合成のための重要な中間体となるβ，γ−不飽
和−α−ケトカルボン酸誘導体の製造方法としてはこれ
まで優れた方法はなく、安価な原料から簡便に製造でき
る方法の開発が望まれる。
環化合物合成のための重要な中間体となるβ，γ−不飽
和−α−ケトカルボン酸誘導体の製造方法としてはこれ
まで優れた方法はなく、安価な原料から簡便に製造でき
る方法の開発が望まれる。
【０００８】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、β，γ−
不飽和−α−ケトカルボン酸誘導体の工業的にも有利な
優れた製造方法について鋭意検討した結果、β，γ−不
飽和−α−ヒドロキシカルボン酸誘導体を原料として用
い、ジメチルスルホキシド及びその活性化剤を酸化剤と
してそのアルコール部位のみを選択的に酸化することに
より、収率よく目的とするβ，γ−不飽和−α−ケトカ
ルボン酸誘導体が得られることを見出し本発明を完成し
た。
不飽和−α−ケトカルボン酸誘導体の工業的にも有利な
優れた製造方法について鋭意検討した結果、β，γ−不
飽和−α−ヒドロキシカルボン酸誘導体を原料として用
い、ジメチルスルホキシド及びその活性化剤を酸化剤と
してそのアルコール部位のみを選択的に酸化することに
より、収率よく目的とするβ，γ−不飽和−α−ケトカ
ルボン酸誘導体が得られることを見出し本発明を完成し
た。
【０００９】本発明の製造方法はジメチルスルホキシド
及びその活性化剤存在下に実施することが必須であり、
ジメチルスルホキシドの使用量は原料基質に体して１モ
ル等量以上用い、その活性化剤はジメチルスルホキシド
に対して０．５モル当量以上用いることにより収率よく
目的物を得ることができる。ジメチルスルホキシドの活
性化剤としては、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、オ
キザリルクロリド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、
五酸化二リン、ピリジン−ＳＯ3などを用いることがで
き、使用する活性化剤によっては、トリエチルアミン、
ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−
メチルモルホリンなどの第３級アミン存在下に反応させ
ることが収率を向上させる点で好ましい。
及びその活性化剤存在下に実施することが必須であり、
ジメチルスルホキシドの使用量は原料基質に体して１モ
ル等量以上用い、その活性化剤はジメチルスルホキシド
に対して０．５モル当量以上用いることにより収率よく
目的物を得ることができる。ジメチルスルホキシドの活
性化剤としては、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、オ
キザリルクロリド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、
五酸化二リン、ピリジン−ＳＯ3などを用いることがで
き、使用する活性化剤によっては、トリエチルアミン、
ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−
メチルモルホリンなどの第３級アミン存在下に反応させ
ることが収率を向上させる点で好ましい。
【００１０】反応は有機溶媒中で実施することができる
が、ジメチルスルホキシドを溶媒として用いて行なうこ
ともできる。有機溶媒は反応に害を与えないものであれ
ば使用することができ、例えば、塩化メチレン、クロロ
ホルム、ベンゼン、トルエン、アセトン等を例示するこ
とができる。反応温度は、使用するジメチルスルホキシ
ドの活性化剤によって−１００〜１００℃の温度範囲か
ら選択された温度で実施することができるが、反応操作
の簡便さ、選択性及び収率が良い点で−７８〜５０℃の
温度で行なうことが好ましい。反応終了後は通常の抽出
操作により目的物を得ることができる。
が、ジメチルスルホキシドを溶媒として用いて行なうこ
ともできる。有機溶媒は反応に害を与えないものであれ
ば使用することができ、例えば、塩化メチレン、クロロ
ホルム、ベンゼン、トルエン、アセトン等を例示するこ
とができる。反応温度は、使用するジメチルスルホキシ
ドの活性化剤によって−１００〜１００℃の温度範囲か
ら選択された温度で実施することができるが、反応操作
の簡便さ、選択性及び収率が良い点で−７８〜５０℃の
温度で行なうことが好ましい。反応終了後は通常の抽出
操作により目的物を得ることができる。
【００１１】本発明の原料である一般式（１）で表わさ
れるβ，γ−不飽和−α−ヒドロキシカルボン酸誘導体
は、例えば、特開昭６０−１７９１４７記載のβ，β−
２置換グリシド酸エステル誘導体を金属触媒の存在下に
開環異性化することにより容易に得られるが、例えばベ
ンゼンスルホン酸あるいはｐ−トルエンスルホン酸など
のスルホン酸類を触媒として異性化することによっても
製造することができる。（下記参考例参照）
れるβ，γ−不飽和−α−ヒドロキシカルボン酸誘導体
は、例えば、特開昭６０−１７９１４７記載のβ，β−
２置換グリシド酸エステル誘導体を金属触媒の存在下に
開環異性化することにより容易に得られるが、例えばベ
ンゼンスルホン酸あるいはｐ−トルエンスルホン酸など
のスルホン酸類を触媒として異性化することによっても
製造することができる。（下記参考例参照）
【００１２】このようにして製造することのできる本発
明の前記一般式（２）で示されるβ，γ−不飽和−α−
ケトカルボン酸誘導体において、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3で
示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデカニル基、
オクタデカニル基等を例示することができる。Ｒ1及び
Ｒ2で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフ
チル基、アントラニル基等を例示することができる。
Ｒ4で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基等を例示することができる。アラルキル基として
は、ベンジル基等をあげることができる。以下、実施例
及び参考例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらの反応に限定されるものではない。
明の前記一般式（２）で示されるβ，γ−不飽和−α−
ケトカルボン酸誘導体において、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3で
示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデカニル基、
オクタデカニル基等を例示することができる。Ｒ1及び
Ｒ2で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフ
チル基、アントラニル基等を例示することができる。
Ｒ4で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基等を例示することができる。アラルキル基として
は、ベンジル基等をあげることができる。以下、実施例
及び参考例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらの反応に限定されるものではない。
【００１３】
実施例１
【００１４】
【化５】
【００１５】オキザリルクロリド（４８０ｕｌ，５．５
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５
０〜−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１
ｕｌ，１１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、３−メチ
ル−２−ヒドロキシル−３−ブテン酸メチル（６５０ｍ
ｇ，５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下
し、反応混合物をこの温度を維持しながら１５分間攪拌
した。次いでトリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍ
ｏｌ）を滴下した後、さらに１５分間攪拌した。反応液
を室温まで昇温し１０分間攪拌した。反応液に飽和塩化
アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離
し、水層を塩化メチレン（２０ｍｌ×２回）で抽出し
た。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希
薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液
を濃縮することにより３−メチル−２−オキソ−３−ブ
テン酸メチルの油状物（６００ｍｇ，収率９４．０％）
を得た。
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５
０〜−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１
ｕｌ，１１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、３−メチ
ル−２−ヒドロキシル−３−ブテン酸メチル（６５０ｍ
ｇ，５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下
し、反応混合物をこの温度を維持しながら１５分間攪拌
した。次いでトリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍ
ｏｌ）を滴下した後、さらに１５分間攪拌した。反応液
を室温まで昇温し１０分間攪拌した。反応液に飽和塩化
アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離
し、水層を塩化メチレン（２０ｍｌ×２回）で抽出し
た。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希
薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液
を濃縮することにより３−メチル−２−オキソ−３−ブ
テン酸メチルの油状物（６００ｍｇ，収率９４．０％）
を得た。
【００１６】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭ
Ｓ，ｐｐｍ）：δ１．９４（ｄｄ，Ｊ＝０．９ａｎｄ
１．３Ｈｚ，３Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），６．１１
（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．１８（ｑ，Ｊ＝
１．３Ｈｚ，１Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：２９９０，１７４５，１６
９０，１４４０，１２６０，１０７０
Ｓ，ｐｐｍ）：δ１．９４（ｄｄ，Ｊ＝０．９ａｎｄ
１．３Ｈｚ，３Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），６．１１
（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．１８（ｑ，Ｊ＝
１．３Ｈｚ，１Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：２９９０，１７４５，１６
９０，１４４０，１２６０，１０７０
【００１７】実施例２
【００１８】
【化６】
【００１９】オキザリルクロリド（４８０ｕｌ，５．５
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５
０〜−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１
ｕｌ，１１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、シクロペ
ンテン−１−イルグリコール酸メチル（７８１ｍｇ，５
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下し、反
応液をこの温度を維持しながら１５分間攪拌した。次に
トリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下
し、さらに１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し
１０分間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶
液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メ
チレン（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わ
せ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−
塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することに
より２−（シクロペンテン−１−イル）−２−オキソ酢
酸メチルの油状物（７３３ｍｇ，収率９５．０％）を得
た。
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５
０〜−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１
ｕｌ，１１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、シクロペ
ンテン−１−イルグリコール酸メチル（７８１ｍｇ，５
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下し、反
応液をこの温度を維持しながら１５分間攪拌した。次に
トリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下
し、さらに１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し
１０分間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶
液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メ
チレン（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わ
せ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−
塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することに
より２−（シクロペンテン−１−イル）−２−オキソ酢
酸メチルの油状物（７３３ｍｇ，収率９５．０％）を得
た。
【００２０】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭ
Ｓ，ｐｐｍ）：δ２．０４（ｓｅｐ， Ｊ＝
７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．５〜２．８（ｍ，４Ｈ），
３．８８（ｓ，３Ｈ），７．１〜７．３（ｍ，１Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：２９９０，１７４０，１６
７５，１６１０，１２２５，１１６０
Ｓ，ｐｐｍ）：δ２．０４（ｓｅｐ， Ｊ＝
７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．５〜２．８（ｍ，４Ｈ），
３．８８（ｓ，３Ｈ），７．１〜７．３（ｍ，１Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：２９９０，１７４０，１６
７５，１６１０，１２２５，１１６０
【００２１】実施例３
【００２２】
【化７】
【００２３】オキザリルクロリド（４８０ｕｌ，５．５
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５
０〜−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１
ｕｌ，１１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、シクロヘ
キセン−１−イルグリコール酸メチル（８５１ｍｇ，５
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下し、反
応液をこの温度を維持しながら１５分間攪拌した。次に
トリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下
し、さらに１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し
１０分間攪拌した後、反応液に飽和塩化アンモニウム水
溶液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化
メチレン（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わ
せ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−
塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することに
より２−（シクロヘキセン−１−イル）−２−オキソ酢
酸メチルの油状物（８３９ｍｇ，収率９９．０％）を得
た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ１．６〜１．８（ｍ，４Ｈ），２．２〜２．５
（ｍ，４Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），６．９〜７．１
（ｍ，１Ｈ）
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５
０〜−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１
ｕｌ，１１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、シクロヘ
キセン−１−イルグリコール酸メチル（８５１ｍｇ，５
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下し、反
応液をこの温度を維持しながら１５分間攪拌した。次に
トリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下
し、さらに１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し
１０分間攪拌した後、反応液に飽和塩化アンモニウム水
溶液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化
メチレン（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わ
せ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−
塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することに
より２−（シクロヘキセン−１−イル）−２−オキソ酢
酸メチルの油状物（８３９ｍｇ，収率９９．０％）を得
た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ１．６〜１．８（ｍ，４Ｈ），２．２〜２．５
（ｍ，４Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），６．９〜７．１
（ｍ，１Ｈ）
【００２４】実施例４
【００２５】
【化８】
【００２６】オキザリルクロリド（４８０ｕｌ，５．５
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５
０〜−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１
ｕｌ，１１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、２−ヒド
ロキシ−３−フェニル−３−ペンテン酸メチル（１．０
３ｇ，５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴
下し、反応混合物をこの温度を維持しながら１５分間攪
拌した。次にトリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍ
ｏｌ）を滴下し、さらに１５分間攪拌した。反応液を室
温まで昇温し１０分間攪拌した後、反応液に飽和塩化ア
ンモニウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離
し、水層を塩化メチレン（２０ｍｌ×２回）で抽出し
た。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希
薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液
を濃縮することにより２−オキソ−３−フェニル−３−
ペンテン酸メチルの油状物（９９０ｍｇ，収率９７．０
％）を得た。
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５
０〜−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１
ｕｌ，１１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、２−ヒド
ロキシ−３−フェニル−３−ペンテン酸メチル（１．０
３ｇ，５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴
下し、反応混合物をこの温度を維持しながら１５分間攪
拌した。次にトリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍ
ｏｌ）を滴下し、さらに１５分間攪拌した。反応液を室
温まで昇温し１０分間攪拌した後、反応液に飽和塩化ア
ンモニウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離
し、水層を塩化メチレン（２０ｍｌ×２回）で抽出し
た。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希
薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液
を濃縮することにより２−オキソ−３−フェニル−３−
ペンテン酸メチルの油状物（９９０ｍｇ，収率９７．０
％）を得た。
【００２７】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭ
Ｓ，ｐｐｍ）：δ１．９２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３
Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），７．１０（ｑ，Ｊ＝７．
５Ｈｚ，１Ｈ），７．３〜７．５（ｍ，５Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：２９９０，１７４０，１６
８０，１６３０，１４４０，１３１０，１２２５，１１
４０，１１００，７１０
Ｓ，ｐｐｍ）：δ１．９２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３
Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），７．１０（ｑ，Ｊ＝７．
５Ｈｚ，１Ｈ），７．３〜７．５（ｍ，５Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：２９９０，１７４０，１６
８０，１６３０，１４４０，１３１０，１２２５，１１
４０，１１００，７１０
【００２８】実施例５
【００２９】
【化９】
【００３０】オキザリルクロリド（９６ｕｌ，１．１ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を−５０〜
−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（１５６ｕ
ｌ，２．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（０．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、２−ヒド
ロキシ−３−フェニル−３−ブテン酸メチル（１９２ｍ
ｇ，１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１ｍｌ）溶液を滴下
し、反応混合物をこの温度を維持しながら１５分間攪拌
した。次にジイソプロピルエチルアミン（８７１ｕｌ，
５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分間攪拌した。反応
液を室温まで昇温し１０分間攪拌した後、反応液に飽和
塩化アンモニウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、有機層を
分離し、さらに水層を塩化メチレン（１０ｍｌ×２回）
で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリ
ウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別
し、瀘液を濃縮することにより２−オキソ−３−フェニ
ル−３−ブテン酸メチルの油状物（１３５ｍｇ，収率７
０．８％）を得た。
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を−５０〜
−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（１５６ｕ
ｌ，２．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（０．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、２−ヒド
ロキシ−３−フェニル−３−ブテン酸メチル（１９２ｍ
ｇ，１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１ｍｌ）溶液を滴下
し、反応混合物をこの温度を維持しながら１５分間攪拌
した。次にジイソプロピルエチルアミン（８７１ｕｌ，
５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分間攪拌した。反応
液を室温まで昇温し１０分間攪拌した後、反応液に飽和
塩化アンモニウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、有機層を
分離し、さらに水層を塩化メチレン（１０ｍｌ×２回）
で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリ
ウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別
し、瀘液を濃縮することにより２−オキソ−３−フェニ
ル−３−ブテン酸メチルの油状物（１３５ｍｇ，収率７
０．８％）を得た。
【００３１】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭ
Ｓ，ｐｐｍ）：δ３．９０（ｓ，３Ｈ），６．３２
（ｓ，１Ｈ），６．４０（ｓ，１Ｈ），７．８（ｓ，５
Ｈ）
Ｓ，ｐｐｍ）：δ３．９０（ｓ，３Ｈ），６．３２
（ｓ，１Ｈ），６．４０（ｓ，１Ｈ），７．８（ｓ，５
Ｈ）
【００３２】実施例６
【００３３】
【化１０】
【００３４】オキザリルクロリド（９６ｕｌ，１．１ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を−５０〜
−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（１５６ｕ
ｌ，２．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（０．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、２−ヒド
ロキシ−３−（４−フルオロフェニル）−３−ブテン酸
メチル（２１０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１
ｍｌ）溶液を滴下し、反応混合物をこの温度を維持しな
がら１５分間攪拌した。次にジイソプロピルエチルアミ
ン（８７１ｕｌ，５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分
間攪拌した。反応液を室温まで昇温し１０分間攪拌した
後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（１０ｍｌ）
を加え、有機層を分離し、さらに水層を塩化メチレン
（１０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、これ
を次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続
いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することにより２−
オキソ−３−（４−フルオロフェニル）−３−ブテン酸
メチルの油状物（１７４ｍｇ，収率８３．４％）を得
た。
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を−５０〜
−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（１５６ｕ
ｌ，２．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（０．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、２−ヒド
ロキシ−３−（４−フルオロフェニル）−３−ブテン酸
メチル（２１０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１
ｍｌ）溶液を滴下し、反応混合物をこの温度を維持しな
がら１５分間攪拌した。次にジイソプロピルエチルアミ
ン（８７１ｕｌ，５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分
間攪拌した。反応液を室温まで昇温し１０分間攪拌した
後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（１０ｍｌ）
を加え、有機層を分離し、さらに水層を塩化メチレン
（１０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、これ
を次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続
いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することにより２−
オキソ−３−（４−フルオロフェニル）−３−ブテン酸
メチルの油状物（１７４ｍｇ，収率８３．４％）を得
た。
【００３５】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭ
Ｓ，ｐｐｍ）：δ３．９２（ｓ，３Ｈ），６．３０
（ｓ，１Ｈ）６．３８（ｓ，１Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ
＝９Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝９ａｎｄ５．
５Ｈｚ，２Ｈ）
Ｓ，ｐｐｍ）：δ３．９２（ｓ，３Ｈ），６．３０
（ｓ，１Ｈ）６．３８（ｓ，１Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ
＝９Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝９ａｎｄ５．
５Ｈｚ，２Ｈ）
【００３６】実施例７
【００３７】
【化１１】
【００３８】オキザリルクロリド（９６ｕｌ，１．１ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を−５０〜
−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（１５６ｕ
ｌ，２．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（０．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、２−ヒド
ロキシ−３−（３−トリル）−３−ブテン酸メチル（２
０６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１ｍｌ）溶液
を滴下し、反応混合物をこの温度を維持しながら１５分
間攪拌した。次にジイソプロピルエチルアミン（８７１
ｕｌ，５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分間攪拌し
た。反応液を室温まで昇温し１０分間攪拌した後、反応
液に飽和塩化アンモニウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、
有機層を分離し、さらに水層を塩化メチレン（１０ｍｌ
×２回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素
酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥
剤を瀘別し、瀘液を濃縮することにより２−オキソ−３
−（２−トリル）−３−ブテン酸メチルの油状物（１５
２ｍｇ，収率７４．４％）を得た。
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を−５０〜
−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（１５６ｕ
ｌ，２．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（０．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、２−ヒド
ロキシ−３−（３−トリル）−３−ブテン酸メチル（２
０６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１ｍｌ）溶液
を滴下し、反応混合物をこの温度を維持しながら１５分
間攪拌した。次にジイソプロピルエチルアミン（８７１
ｕｌ，５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分間攪拌し
た。反応液を室温まで昇温し１０分間攪拌した後、反応
液に飽和塩化アンモニウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、
有機層を分離し、さらに水層を塩化メチレン（１０ｍｌ
×２回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素
酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥
剤を瀘別し、瀘液を濃縮することにより２−オキソ−３
−（２−トリル）−３−ブテン酸メチルの油状物（１５
２ｍｇ，収率７４．４％）を得た。
【００３９】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭ
Ｓ，ｐｐｍ）：δ２．３７（ｓ，３Ｈ），３．９０
（ｓ，３Ｈ），６．２７（ｓ，１Ｈ），６．３５（ｓ，
１Ｈ），７．１〜７．３（ｍ，４Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：２９９０，１７４５，１６
９５，１２７０，１０４０，７１０
Ｓ，ｐｐｍ）：δ２．３７（ｓ，３Ｈ），３．９０
（ｓ，３Ｈ），６．２７（ｓ，１Ｈ），６．３５（ｓ，
１Ｈ），７．１〜７．３（ｍ，４Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：２９９０，１７４５，１６
９５，１２７０，１０４０，７１０
【００４０】実施例８
【００４１】
【化１２】
【００４２】２−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンテ
ン酸メチル（２．０ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）に室温でジ
メチルスルホキシド（１５ｍｌ）と無水酢酸（１５ｍ
ｌ）を加え３日間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ
−塩酸（１００ｍｌ）を加え、エーテル（５０ｍｌ×３
回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナ
トリウムの希薄水溶液、続いて水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮す
ることにより目的物である２−オキソ−３−エチル−３
−ペンテン酸メチル（１．０６ｇ，収率５３．７％）を
得た。
ン酸メチル（２．０ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）に室温でジ
メチルスルホキシド（１５ｍｌ）と無水酢酸（１５ｍ
ｌ）を加え３日間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ
−塩酸（１００ｍｌ）を加え、エーテル（５０ｍｌ×３
回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナ
トリウムの希薄水溶液、続いて水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮す
ることにより目的物である２−オキソ−３−エチル−３
−ペンテン酸メチル（１．０６ｇ，収率５３．７％）を
得た。
【００４３】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭ
Ｓ，ｐｐｍ）：δ０．９２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３
Ｈ），１．８９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ） ２．２０（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．８０
（ｓ，３Ｈ），６．６３（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ）
Ｓ，ｐｐｍ）：δ０．９２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３
Ｈ），１．８９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ） ２．２０（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．８０
（ｓ，３Ｈ），６．６３（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ）
【００４４】実施例９
【００４５】
【化１３】
【００４６】２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ヘプテ
ン酸メチル（１．７８ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）に室温で
ジメチルスルホキシド（１５ｍｌ）と無水酢酸（１５ｍ
ｌ）を加え３日間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ
−塩酸（１００ｍｌ）を加え、エーテル（５０ｍｌ×３
回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナ
トリウムの希薄水溶液、続いて水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮す
ることにより目的物である２−オキソ−３−メチル−３
−ヘプテン酸メチル（１．０ｇ，収率５６．２％）を得
た。
ン酸メチル（１．７８ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）に室温で
ジメチルスルホキシド（１５ｍｌ）と無水酢酸（１５ｍ
ｌ）を加え３日間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ
−塩酸（１００ｍｌ）を加え、エーテル（５０ｍｌ×３
回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナ
トリウムの希薄水溶液、続いて水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮す
ることにより目的物である２−オキソ−３−メチル−３
−ヘプテン酸メチル（１．０ｇ，収率５６．２％）を得
た。
【００４７】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭ
Ｓ，ｐｐｍ）：δ０．９６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３
Ｈ），１．５３（ｓｅｐ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ） １．８５（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，３Ｈ），２．３５（ｔ
ｄ，Ｊ＝６．８ａｎｄ７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．９３
（ｓ，３Ｈ），６．７２（ｔｄ，Ｊ＝１．３ａｎｄ６．
８Ｈｚ，１Ｈ）
Ｓ，ｐｐｍ）：δ０．９６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３
Ｈ），１．５３（ｓｅｐ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ） １．８５（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，３Ｈ），２．３５（ｔ
ｄ，Ｊ＝６．８ａｎｄ７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．９３
（ｓ，３Ｈ），６．７２（ｔｄ，Ｊ＝１．３ａｎｄ６．
８Ｈｚ，１Ｈ）
【００４８】実施例１０
【００４９】
【化１４】
【００５０】シクロペンテン−１−イルグリコール酸メ
チル（２．０ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）に室温でジメチル
スルホキシド（１５ｍｌ）と無水酢酸（１５ｍｌ）を加
え２日間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ−塩酸
（１００ｍｌ）を加え、エーテル（５０ｍｌ×３回）で
抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウ
ムの希薄水溶液、続いて水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別後、瀘液を濃縮し得られ
た油状物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘ
キサン＝１：４）で精製分離することにより目的物であ
る２−（シクロペンテン−１−イル）−２−オキソ酢酸
メチル（１．０ｇ，収率５４．０％）を得た。スペクト
ルデータ等は実施例２に示した通りである。
チル（２．０ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）に室温でジメチル
スルホキシド（１５ｍｌ）と無水酢酸（１５ｍｌ）を加
え２日間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ−塩酸
（１００ｍｌ）を加え、エーテル（５０ｍｌ×３回）で
抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウ
ムの希薄水溶液、続いて水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別後、瀘液を濃縮し得られ
た油状物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘ
キサン＝１：４）で精製分離することにより目的物であ
る２−（シクロペンテン−１−イル）−２−オキソ酢酸
メチル（１．０ｇ，収率５４．０％）を得た。スペクト
ルデータ等は実施例２に示した通りである。
【００５１】実施例１１
【００５２】
【化１５】
【００５３】シクロヘキセン−１−イルグリコール酸メ
チル（２．０ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）に室温でジメチル
スルホキシド（１５ｍｌ）と無水酢酸（１５ｍｌ）を加
え２日間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ−塩酸
（１００ｍｌ）を加え、エーテル（５０ｍｌ×３回）で
抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウ
ムの希薄水溶液、続いて水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別後、瀘液を濃縮し得られ
た油状物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘ
キサン＝１：４）で精製分離することにより目的物であ
る２−（シクロヘキセン−１−イル）−２−オキソ酢酸
メチル（１．１３ｇ，収率５７．０％）を得た。1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルデータは実施例３に示した通りであ
る。
チル（２．０ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）に室温でジメチル
スルホキシド（１５ｍｌ）と無水酢酸（１５ｍｌ）を加
え２日間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ−塩酸
（１００ｍｌ）を加え、エーテル（５０ｍｌ×３回）で
抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウ
ムの希薄水溶液、続いて水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別後、瀘液を濃縮し得られ
た油状物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘ
キサン＝１：４）で精製分離することにより目的物であ
る２−（シクロヘキセン−１−イル）−２−オキソ酢酸
メチル（１．１３ｇ，収率５７．０％）を得た。1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルデータは実施例３に示した通りであ
る。
【００５４】実施例１２
【００５５】
【化１６】
【００５６】２−ヒドロキシ−３−フェニル−３−ペン
テン酸メチル（２．０ｇ，１９．７ｍｍｏｌ）に室温で
ジメチルスルホキシド（１５ｍｌ）と無水酢酸（１５ｍ
ｌ）を加え２日間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ
−塩酸（１００ｍｌ）を加え、エーテル（５０ｍｌ×３
回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナ
トリウムの希薄水溶液、続いて水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別後、瀘液を濃縮し
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチ
ル：ヘキサン＝１：４）で精製分離することにより目的
物である２−オキソ−３−フェニル−３−ペンテン酸メ
チル（１．１ｇ，収率５５．０％）を得た。スペクトル
データ等は実施例４に示した通りである。
テン酸メチル（２．０ｇ，１９．７ｍｍｏｌ）に室温で
ジメチルスルホキシド（１５ｍｌ）と無水酢酸（１５ｍ
ｌ）を加え２日間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ
−塩酸（１００ｍｌ）を加え、エーテル（５０ｍｌ×３
回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナ
トリウムの希薄水溶液、続いて水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別後、瀘液を濃縮し
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチ
ル：ヘキサン＝１：４）で精製分離することにより目的
物である２−オキソ−３−フェニル−３−ペンテン酸メ
チル（１．１ｇ，収率５５．０％）を得た。スペクトル
データ等は実施例４に示した通りである。
【００５７】参考例１
【００５８】
【化１７】
【００５９】攪拌機を装備した３Ｌの三つ口フラスコに
３，３−ジメチルグリシド酸メチル（１．１ｋｇ，７．
６８ｍｏｌ）と触媒としてＴｓＯＨ・Ｈ2Ｏ（１．０
ｇ）を加え、１４０〜１５０℃の湯浴中で、加熱攪拌し
た。反応終了後、ＮＭＲスペクトルより２−ヒドロキシ
−３−メチル−３−ブテン酸メチルが９０％の純度で生
成していることを確認した。 沸点：６５〜９０℃／６０〜１０ｍｍＨｇ
３，３−ジメチルグリシド酸メチル（１．１ｋｇ，７．
６８ｍｏｌ）と触媒としてＴｓＯＨ・Ｈ2Ｏ（１．０
ｇ）を加え、１４０〜１５０℃の湯浴中で、加熱攪拌し
た。反応終了後、ＮＭＲスペクトルより２−ヒドロキシ
−３−メチル−３−ブテン酸メチルが９０％の純度で生
成していることを確認した。 沸点：６５〜９０℃／６０〜１０ｍｍＨｇ
【００６０】Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭ
Ｓ，ｐｐｍ）：δ１．７５（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，３
Ｈ），３．３８（ｂｒｓ，１Ｈ），３．８３（ｓ，３
Ｈ），４．５８（ｓ，１Ｈ），５．００（ｑ，Ｊ＝１．
５Ｈｚ，１Ｈ），５．１０（ｓ，１Ｈ）
Ｓ，ｐｐｍ）：δ１．７５（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，３
Ｈ），３．３８（ｂｒｓ，１Ｈ），３．８３（ｓ，３
Ｈ），４．５８（ｓ，１Ｈ），５．００（ｑ，Ｊ＝１．
５Ｈｚ，１Ｈ），５．１０（ｓ，１Ｈ）
【化−１】
【化−２】
【化−３】
【化−４】
【化−５】
【化−６】
【化−７】
【化−８】
【化−９】
【化−１０】
【化−１１】
【化−１２】
【化−１３】
【化−１４】
【化−１５】
【化−１６】
【化−１７】
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式 【化１】（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、直
鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基またはアリール基
を表わし、Ｒ3は水素原子、直鎖状もしくは分岐状アル
キル基を表わす。またこれらのアルキル基やアリール基
はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキ
シ基、アルコキシカルボニル基、叉は／及びニトロ基で
置換されていてもよい。さらにＲ1とＲ2あるいはＲ2と
Ｒ3が結合している炭素原子と一体となって環を形成し
てもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基またはアラルキ
ル基を表わす。）で示されるβ，γ−不飽和−α−ヒド
ロキシカルボン酸誘導体をジメチルスルホキシド及びそ
の活性化剤を用いて酸化することを特徴とする下記一般
式 【化２】（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、直
鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基またはアリール基
を表わし、Ｒ3は水素原子、直鎖状もしくは分岐状アル
キル基を表わす。またこれらのアルキル基やアリール基
はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキ
シ基、アルコキシカルボニル基、叉は／及びニトロ基で
置換されていてもよい。さらにＲ1とＲ2あるいはＲ2と
Ｒ3が結合している炭素原子と一体となって環を形成し
てもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基またはアラルキ
ル基を表わす。）で示されるβ，γ−不飽和−α−ケト
カルボン酸誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 活性化剤が無水酢酸、無水トリフルオロ
酢酸、オキザリルクロリド、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド、五酸化二リン、又はピリジン−ＳＯ3である請
求項１記載の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32502291A JPH05140040A (ja) | 1991-11-14 | 1991-11-14 | β，γ−不飽和−α−ケトカルボン酸誘導体の製造方法 |
| JP29660592A JPH069498A (ja) | 1991-11-14 | 1992-10-09 | β，γ−不飽和−α−ケトカルボン酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32502291A JPH05140040A (ja) | 1991-11-14 | 1991-11-14 | β，γ−不飽和−α−ケトカルボン酸誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140040A true JPH05140040A (ja) | 1993-06-08 |
Family
ID=18172270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32502291A Pending JPH05140040A (ja) | 1991-11-14 | 1991-11-14 | β，γ−不飽和−α−ケトカルボン酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05140040A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011102282A (ja) * | 2009-11-12 | 2011-05-26 | Hokkaido Univ | 光学活性シアノヒドリン化合物類およびその製造方法 |
-
1991
- 1991-11-14 JP JP32502291A patent/JPH05140040A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011102282A (ja) * | 2009-11-12 | 2011-05-26 | Hokkaido Univ | 光学活性シアノヒドリン化合物類およびその製造方法 |
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