JPH05139815A - 耐火煉瓦用結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性に優れた耐火煉瓦が得られる結合剤を得
る。 【構成】キシレン樹脂とフェノールとを予め反応させた
後、さらにそれとホルマリンとを反応させた芳香族炭化
水素系樹脂変性フェノール系樹脂に、アルミナ、ジルコ
ン等の耐火骨材を加え、ヘキサメチレンテトラミンを用
いて不焼成耐火煉瓦を得る。 【効果】圧縮強度、スポーリング性等の耐熱性に優れた
耐火煉瓦が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に不焼成（晶結させ
ない）煉瓦の耐酸化性に優れた耐火煉瓦の結合剤に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来は有機系結合剤としてはピッチ系が
主流であったが、近年は耐用性の向上要求から高残炭性
のフェノール系樹脂結合剤が多くなってきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】不焼成煉瓦は、初期に
はフェノール樹脂の耐熱性で強度をもたせ、ついで熔鉄
の熱により耐火骨材が晶結し晶結煉瓦に至るものであ
る。

【０００４】しかしながら、フェノール系樹脂からなる
従来の耐火煉瓦用結合剤は、酸化雰囲気にあっては酸化
され燃焼してしまい、必ずしも耐熱性が高いとは言えな
かった。特に熔鉄と空間との境界付近が最も侵食され、
すくわれ、熔損が激しいという傾向があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記実情に鑑みて鋭意検討したところ、特定の変性された
フェノール系樹脂を耐火煉瓦用結合材として用いると、
耐熱性が高く、熔損が少ない耐火煉瓦が得られる事を見
い出だし本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち本発明は、芳香族炭化水素系樹脂で変
性されたフェノール系樹脂（Ａ）からなる耐火煉瓦用結
合剤を提供するものである。本発明で用いられる芳香族
炭化水素系樹脂で変性されたフェノール系樹脂（Ａ）と
しては、公知慣用のものがいずれも使用できる。好まし
くは数平均分子量が、200〜2000 のもので、さらに好ま
しくは、300〜900 のものである。

【０００７】樹脂（Ａ）における芳香族炭化水素系樹脂
とは、芳香族炭化水素とホルムアルデヒド供給物質とを
必須成分として反応させた樹脂であり、例えばトルエン
−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド
樹脂、メシチレン−ホルムアルデヒド樹脂等、或いはト
ルエン−キシレン−ホルムアルデヒド樹脂のような芳香
族炭化水素を二種以上用いた共縮合樹脂等が挙げられ
る。芳香族炭化水素系樹脂は、ノボラック型でもレゾー
ル型でもよいが、ノボラック型が好ましい。

【０００８】芳香族炭化水素系樹脂は単独使用でも二種
以上の併用でもよい。芳香族炭化水素系樹脂としては、
メチレン結合を介してフェノール類又はフェノール系樹
脂と共縮合するものが好ましく、例えばキシレン−ホル
ムアルデヒド樹脂（以後、キシレン樹脂と呼ぶ）が挙げ
られる。

【０００９】キシレン樹脂としては、下に示されるよう
に分子の両端には、フェノール類又はフェノール系樹脂
と反応しうる反応性基を持つキシレン樹脂が耐熱性の点
では特に好ましい。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】 上記した様なキシレン樹脂としては、ニカノールＧ〔三
菱瓦斯化学株式会社製〕等が挙げられる。

【００１２】芳香族炭化水素系樹脂を製造する際に用い
られる芳香族炭化水素としては、例えばトルエン、キシ
レン、メシチレン、エチルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等が挙げら
れる。尚、ソルベッソ１００は、モービル社製の炭素数
９の芳香族炭化水素を９２重量％含有する芳香族炭化水
素混合物、ソルベッソ１５０は、同社製炭素数１０の芳
香族炭化水素７１重量％と炭素数１１の芳香族炭化水素
２２％を含有する芳香族炭化水素混合物である。

【００１３】ホルムアルデヒド供給物質としては、例え
ばホルムアルデヒド水溶液、パラホルム等が挙げられ
る。樹脂（Ａ）は、芳香族炭化水素系樹脂とフェノー
ル系樹脂の単なる混合物であってもよいし、芳香族炭
化水素系樹脂にフェノール系樹脂を反応せしめた樹脂、
芳香族炭化水素系樹脂にフェノール類を反応せしめ、
それにホルムアルデヒド供給物質をさらに反応させたも
のでもよいが、のものに比べてのものが得られる耐
火煉瓦の耐熱性に優れるので好ましい。

【００１４】フェノール系樹脂とは、例えばフェノール
類とホルムアルデヒド供給物質とを反応せしめたもので
ある。上記フェノール系樹脂を製造するのに用いられる
フェノール類は特に限定されるものではないが、例えば
フェノールを始めとして、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビフェノールのごときフェノール２量体、ク
レゾールやパラターシャリーブチルフェノールのごとき
アルキルフェノール類、レゾルシン、ハイドロキノンの
ごときフェノール性水酸基を２つ以上含む化合物、ナフ
トールやジヒドロキシナフタレンのようなナフトール類
等が全て使用することができる。これらの化合物を２種
類以上を混合して使用してもよい。

【００１５】芳香族炭化水素系樹脂とフェノール系樹脂
との重量割合は、特に制限されないが、混合物ないしは
共縮合物を形成するフェノール系樹脂／芳香族炭化水素
系樹脂＝７０〜３０／３０〜７０（重量比）であること
が好ましい。中でも得られる耐火煉瓦の高温における強
度と残炭率の両面に優れる点で６０〜４０／４０〜６０
（重量比）が特に好ましい。

【００１６】本発明に係る樹脂（Ａ）には、ノボラック
型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ノボラック型オ
ルソクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾール型フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノールとジメト
キシキシリレンの反応によって合成されるフェノールア
ラルキル樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンの反
応によって得られるフェノール・ジシクロペンタジエン
樹脂、パラビニルフェノールやイソプロペニルフェノー
ル等を重合させて得られる樹脂を必要に応じて併用して
もよい。

【００１７】本発明では、上記樹脂（Ａ）としてノボラ
ック型のものを用いた場合には、通常硬化剤を併用して
用いる。その際の硬化剤としては、例えばヘキサメチレ
ンテトラミン、パラホルム、グリオキザール等が挙げら
れる。

【００１８】硬化剤の使用量は特に制限されないが、通
常樹脂（Ａ）固形分１００重量部当たり、３〜２０重量
部である。本発明の結合剤は、必要に応じて有機溶媒を
加えて用いてもよい。

【００１９】この際の有機溶媒としては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレ
ン、ターペン等が挙げられる。中でも毒性が小さく、し
かも火災や爆発の危険性も小さい点で高沸点の有機溶媒
が好ましい。

【００２０】本発明の結合剤は、通常は上記有機溶媒で
希釈し、有効成分８０〜６０重量％、粘度が低く、取扱
いの作業性の点から好ましくは６５〜７５重量％がよ
い。本発明の結合剤から、耐火煉瓦を得るに当たって
は、結合剤に耐火骨材を所定量加え良く混練した後、型
枠に充填して加圧成形してやればよい。

【００２１】次に煉瓦を得るための成形条件は、耐火骨
材の粒度、粒径、煉瓦の大きさ、成形圧力、目的とする
強度等によって適宜決定する必要がある。耐火骨材とし
ては、例えばマグネシア、カルシア、ドロマイト、アル
ミナ、ハイアルミナ、炭化珪素、炭素質、シャモット、
ジルコン、シリカ等の塩基性、中性、酸性の各種の骨材
が挙げられる。

【００２２】通常は耐火骨材の温度を室温〜８０℃と
し、耐火骨材１００重量部当たり結合剤を３．０〜５．
０重量部加えよく混合し、１５〜３０℃で８００〜１０
００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で賦型する。この様にして賦型
したものを、室温から２００〜２５０℃まで３６時間〜
７２時間かけて徐々に加熱することにより、完全に硬化
させて不焼成煉瓦とすることができる。

【００２３】本発明の結合材を用いた不焼成煉瓦は、単
にノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を結
合剤とするよりも熔損が少なく、耐熱性が大幅に改良さ
れたものとなる。

【００２４】本発明の結合材を用いた不焼成煉瓦が耐熱
性に優れるのは、恐らくフェノール性水酸基から発生す
る酸素原子による酸化劣化が極めて少ないためと推定さ
れるも、それ以上の効果があり詳細な理由は定かではな
い。

【００２５】本発明の結合材は、例えば不焼成煉瓦、焼
成煉瓦、定形煉瓦、不定形煉瓦等の公知慣用の用途にそ
れぞれ用いることができるが、特に溶鉄と空気との接触
が繰り返されるスライディングノズル用途に好ましい。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を挙げて説明する。以下、特に
断りのない限り％、部は重量基準である。 参考例（芳香族炭化水素系樹脂変性フェノール系樹脂の
製造） 温度計、攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、フェノール
５６４ｇとキシレン樹脂〔ニカノールＧ：三菱ガス化学
株式会社製〕４９７ｇを仕込んだ。

【００２７】均一に攪拌しながら、パラトルエンスルフ
ォン酸１．１３ｇを加え徐々加熱して１００℃に２時間
保った後、３７％フォルマリン９７ｇを１時間要して加
え、更に１００℃に２時間保った。その後、減圧度６０
０ｍｍＨｇで加熱しながら脱水濃縮を行って、反応物の
温度が１５０℃に達したらプロピレングリコール４００
ｇを加え均一に溶解後、冷却し取り出した。

【００２８】この変性樹脂の生成量は９３０ｇ（固形
分）であり、上記操作においてプロピレングリコールを
加える前にサンプリングを行い、その反応物についてそ
の軟化点を測定したら、平均分子量６３０であった。変
性樹脂中のキシレン樹脂量は変性樹脂固形分換算で約５
５％であった。 実施例１ 上記参考例で得た芳香族炭化水素樹脂プロピレングリコ
ール溶液（有効成分７０％、粘度：５，３００ｃｐｓ／
５０℃）の変性樹脂固形分１００部に対して９．０部の
ヘキサメチレンテトラミンメチレンを硬化剤として加え
て結合材を得た。

【００２９】ＺｒＯ₂３０部、Ａｌ₂Ｏ₃６０部、金属珪
素５部及びカーボン５部からなる耐火骨材を６０℃でよ
く混練した後、これに上記結合材４部を加えて更に良く
混練した。

【００３０】この混練物を型枠に詰め、常温１０００ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力で５０ｍｍ（径）×５０ｍｍ（高さ）
の定形混練物を得、これを常温〜Ｍａｘ．２００℃（全
時間３６時間）で焼成して、不焼成耐火煉瓦を得た。

【００３１】この煉瓦を用いて、各種物性を測定した。
尚、気孔率は、ＪＩＳ Ｒ・２２０５−７４に準じて測
定した。これらの結果を第１表に示した。 実施例２ 変性樹脂の固形分の１０％をセラディックＳＴ−８１１
−７０Ａ（大日本インキ化学工業株式会社製ノボラック
型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のエチレングリコ
ール溶液、固形分７０％、粘度：４,３００ｃｐｓ／５
０℃）の固形分に置換した（キシレン樹脂は、結合材中
の樹脂固形分の約４５％）以外は実施例１と同様して結
合材及び不焼成耐火煉瓦を得た。

【００３２】この煉瓦を用いて、各種物性を測定した。
その結果を第１表に示した。 比較例１ 変性樹脂をセラディックＳＴ−８２２−７０（大日本イ
ンキ化学工業株式会社製ノボラック型フェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂のエチレングリコール溶液、固形分７
０％、粘度：４,３００ｃｐｓ／５０℃）とした以外は
実施例１と同様にして結合材及び不焼成耐火煉瓦を得
た。

【００３３】この煉瓦を用いて、各種物性を測定した。
その結果を第１表に示した。

【００３４】

【表１】 尚、第１表中の＊１〜４は、それぞれ次の通りである。 ＊１ ：不活性雰囲気中で焼成したものを用いた。 ＊２ ：１５００℃の電気炉で１０分間急熱する。こ
れを３回繰り返す。 ＊３ ：１０００℃の電気炉内に１時間入れて、耐火
材量はそのまま（重量変化が無いものとして）、重量減
少を、比較例１のそれを１００として表した指数。 ＊４ ：１７００℃の１００％溶鋼中に３０分間浸漬
し、溶損量の平均寸法（ｍｍ）を、比較例１のそれを１
００として表した指数。

【００３５】第１表からわかる通り、本発明の結合材を
用いた実施例１の耐火煉瓦は、従来の結合材を用いた耐
火煉瓦に比べて、圧縮強度、スポーリング性等が優れて
いることがわかる。

【００３６】

【発明の効果】本発明の耐火煉瓦用結合材は、合成樹脂
成分として、芳香族炭化水素系樹脂で変されたフェノー
ル系樹脂を用いているので、従来技術のフェノール系樹
脂を用いた耐火煉瓦用結合材を用いた耐火煉瓦に比較し
て、それを用いた耐火煉瓦は高温での性能に極めて優れ
るという格別顕著な効果を奏する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族炭化水素系樹脂で変性されたフェ
   ノール系樹脂（Ａ）からなる耐火煉瓦用結合剤。
2. 【請求項２】 樹脂（Ａ）が、芳香族炭化水素系樹脂と
   フェノール系樹脂との共縮合体である請求項１記載の結
   合剤。
3. 【請求項３】 樹脂（Ａ）の芳香族炭化水素系樹脂とフ
   ェノール系樹脂の割合が３０〜７０：７０〜３０（重量
   比）である請求項１記載の結合剤。
4. 【請求項４】 芳香族炭化水素樹脂が、トルエンホルム
   アルデヒド樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、メシ
   チレンホルムアルデヒド樹脂からなる群から選ばれる少
   なくとも一種の芳香族炭化水素系樹脂である請求項１記
   載の結合剤。