JPH0513078A - Nickel positive electrode for alkaline battery - Google Patents
Nickel positive electrode for alkaline batteryInfo
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- JPH0513078A JPH0513078A JP3158136A JP15813691A JPH0513078A JP H0513078 A JPH0513078 A JP H0513078A JP 3158136 A JP3158136 A JP 3158136A JP 15813691 A JP15813691 A JP 15813691A JP H0513078 A JPH0513078 A JP H0513078A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ蓄電池で使用
されるニッケル正極に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a nickel positive electrode used in an alkaline storage battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アルカリ蓄電池は、か性カリ等のアルカ
リ性電解質を使用した二次電池であり、電極を形成する
活物質の種類によって種々の蓄電池に分類される。ま
た、代表的なアルカリ蓄電池として、ニッケル正極及び
カドミウム負極をもち、高率放電特性、優れた低温特
性、長寿命性等の特徴をもつニッケル−カドミウム蓄電
池がある。2. Description of the Related Art Alkaline storage batteries are secondary batteries using an alkaline electrolyte such as caustic potash, and are classified into various storage batteries depending on the type of active material forming an electrode. Further, as a typical alkaline storage battery, there is a nickel-cadmium storage battery which has a nickel positive electrode and a cadmium negative electrode and has features such as high rate discharge characteristics, excellent low temperature characteristics, and long life.
【０００３】ニッケル−カドミウム蓄電池の起電反応は
次の化学反応式で示される。The electromotive reaction of a nickel-cadmium storage battery is represented by the following chemical reaction formula.
【０００４】[0004]
【化１】 ところで、ニッケル−カドミウム蓄電池で使用される
ニッケル正極としては、その製法上の分類から焼結式、
ポケット式、ペースト式等の電極がある。いずれの電極
もアルカリ蓄電池で使用される活物質を保持するために
必要となるものであるが、特に、寿命が長いこと、高率
放電特性が優れている等の点から、焼結式の電極が広く
使用されている。この電極は、カーボニルニッケル粉末
をニッケルメッキされた鉄製のパンチングメタル上に塗
着した後、焼結して電極基体を得、更に、ニッケル塩溶
液をかかる基体中にしみ込ませた後、加熱或いは化学的
方法によって水酸化ニッケルに転化させたものである。[Chemical 1] By the way, as a nickel positive electrode used in a nickel-cadmium storage battery, a sintering type is selected according to its manufacturing method.
There are pocket type and paste type electrodes. Both electrodes are required to hold the active material used in alkaline storage batteries, but in particular, because of their long life, excellent high rate discharge characteristics, etc., a sintered electrode Is widely used. This electrode is formed by applying carbonyl nickel powder on a nickel-plated iron punching metal, sintering it to obtain an electrode substrate, and then impregnating the substrate with a nickel salt solution, followed by heating or chemical treatment. It was converted to nickel hydroxide by a mechanical method.
【０００５】しかしながら、上記焼結式のニッケル正極
を得るには、その製造工程がかなり複雑である。そこ
で、これに代わる電極として、スポンジニッケル、ニッ
ケル繊維焼結体等の金属多孔体を用いた電極が提案され
ている（特開昭５８−１６１２５２）。ここで使用され
る金属多孔体としては、多孔度が９５〜９８％であり、
孔径としては数十〜数百ミクロンを有する。このため、
水酸化ニッケル等の活物質粉末をそのまま充填すること
が可能である。しかし、その反面、孔径が大きいため、
前記焼結式のニッケル正極に比べて集電能力が小さくな
ってしまう欠点がある。その結果、活物質の利用率とし
ては焼結式に比べ２０〜３０％の低下を来してしまうこ
とになる。However, in order to obtain the above-mentioned sintered nickel positive electrode, its manufacturing process is quite complicated. Therefore, an electrode using a porous metal body such as sponge nickel or nickel fiber sintered body has been proposed as an alternative electrode (JP-A-58-161252). The metal porous body used here has a porosity of 95 to 98%,
The pore size is several tens to several hundreds of microns. For this reason,
It is possible to directly fill the active material powder such as nickel hydroxide. However, on the other hand, since the hole diameter is large,
There is a drawback that the current collecting ability becomes smaller than that of the above-mentioned sintered nickel positive electrode. As a result, the utilization factor of the active material is reduced by 20 to 30% as compared with the sintering method.
【０００６】かかる欠点を改善するために、金属コバル
トを添加する方法が提案されている（特開昭５８−９７
２６７）。この方法によればＮｉ（ＯＨ）2を主成分と
して、コバルト粉末とニッケル粉末を混合し、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 の表面にニッケルとコバルトの固溶体水酸化物が
形成される。この形成された化学物質は電位的には充電
され易い性質をもっているため、活物質の利用率が若干
ではあるが改良されるのである。しかし、正極に充填さ
れた活物質全体としての本質的な電導性を変化させるも
のではないため、ニッケル粉末は必ず必要であり、エネ
ルギー密度の向上を図る上では不利となる。In order to improve such a defect, a method of adding metallic cobalt has been proposed (JP-A-58-97).
267). According to this method, Ni (OH) 2 is the main component, cobalt powder and nickel powder are mixed, and Ni (O
A solid solution hydroxide of nickel and cobalt is formed on the surface of H) 2 . Since the formed chemical substance has a property of being easily charged in terms of electric potential, the utilization factor of the active substance is slightly improved. However, since it does not change the essential electrical conductivity of the entire active material filled in the positive electrode, nickel powder is always necessary, which is disadvantageous in terms of improving the energy density.
【０００７】一方、金属コバルトの代わりに水酸化コバ
ルト（Ｃｏ（ＯＨ）2 ）を添加する方法が提案されてい
る（特開昭６１−１２４０６１）。この方法によれば、
水酸化物の粒子が金属粒子に比べてはるかに微粒子であ
り、その比表面積が大きいことから、活物質との接触部
分を多くすることができる。また、Ｃｏ（ＯＨ）2 は正
極充電時にＣｏＯＯＨに酸化されるものの、放電時には
放電され難く、高電導性のＣｏＯＯＨ粒子によるマトリ
ックスが形成され、活物質の利用率が向上される利点が
ある。しかし、Ｃｏ（ＯＨ）2 は比表面積が大きいもの
の、その嵩密度が低いという問題点がある。このため、
極板としてのエネルギー密度を向上させる上では不利と
なる。On the other hand, a method has been proposed in which cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) is added instead of metallic cobalt (Japanese Patent Laid-Open No. 61-124061). According to this method
Since the hydroxide particles are much finer than the metal particles and have a large specific surface area, the contact portion with the active material can be increased. Further, although Co (OH) 2 is oxidized to CoOOH at the time of charging the positive electrode, it is difficult to be discharged at the time of discharging, and a matrix of highly conductive CoOOH particles is formed, and there is an advantage that the utilization rate of the active material is improved. However, although Co (OH) 2 has a large specific surface area, it has a problem that its bulk density is low. For this reason,
It is disadvantageous in improving the energy density of the electrode plate.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】上述したように、活物
質の利用率を向上させるには、金属コバルトや水酸化コ
バルトを添加することによってその目的を達成すること
ができるが、電導性を十分に付与するためには、金属コ
バルトや水酸化コバルトの多量の添加が必要となる。従
って、このような方法によっては、極板或いは電池とし
てのエネルギー密度を向上させることはかなり困難であ
る。As described above, in order to improve the utilization rate of the active material, the purpose can be achieved by adding metallic cobalt or cobalt hydroxide, but sufficient conductivity is not required. In order to add to cobalt, it is necessary to add a large amount of metallic cobalt or cobalt hydroxide. Therefore, it is quite difficult to improve the energy density of the electrode plate or the battery by such a method.
【０００９】本発明はかかる現状を鑑みてなされたもの
であり、正極活物質の利用率の向上を図ると共に、極板
或いは電池としてのエネルギー密度の向上を図ることが
可能なアルカリ蓄電池用ニッケル正極を提供することを
目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to improve the utilization rate of the positive electrode active material and to improve the energy density of the electrode plate or the battery. The purpose is to provide.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ蓄電
池用ニッケル正極における活物質中に、酸化コバルト層
が表面に形成された水酸化コバルト物質を含有させたこ
とを特徴としている。The present invention is characterized in that a cobalt hydroxide material having a cobalt oxide layer formed on its surface is contained in an active material of a nickel positive electrode for an alkaline storage battery.
【００１１】[0011]
【作用】上記構成によれば、水酸化コバルトの物質表面
には、酸化コバルト層が形成される。そして、これがア
ルカリ蓄電池のニッケル正極における活物質中に含有さ
れる。According to the above structure, the cobalt oxide layer is formed on the surface of the cobalt hydroxide material. And this is contained in the active material in the nickel positive electrode of an alkaline storage battery.
【００１２】[0012]
【実施例】以下、本発明の実施例を実験１〜４並びに反
応機構の研究によって説明する。 〔実験１〕Ｎｉ（ＯＨ）2 の粉末及びＣｏ（ＯＨ）2 の
粉末をＮｉ（ＯＨ）2 ：Ｃｏ（ＯＨ）2 ＝９５：５の配
合比で混合した後、水、糊、テフロンを加えてスラリー
とした。更に、これをスポンジニッケルへ充填して乾燥
させた後、所定厚みに迄プレスして極板を形成した。→
これを極板（ａ）とする。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below by experiments 1 to 4 and research on reaction mechanism. [Experiment 1] Ni (OH) 2 powder and Co (OH) 2 powder were mixed at a mixing ratio of Ni (OH) 2 : Co (OH) 2 = 95: 5, and then water, glue and Teflon were added. Into a slurry. Further, this was filled in sponge nickel, dried, and then pressed to a predetermined thickness to form an electrode plate. →
This is the electrode plate (a).
【００１３】次に、極板（ａ）を１４０℃で２０分間熱
処理した。→これを極板（ｂ）とする。更に、極板
（ａ）を１８０℃で２０分間熱処理した。→これを極板
（ｃ）とする。続いて上記３つの極板（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）を夫々０．１Ｃ×１６ｈｒで充電し、１／３Ｃで
放電を行った後、活物質の利用率を測定した。その結果
は次のとおりである。Next, the electrode plate (a) was heat-treated at 140 ° C. for 20 minutes. → Let this be the electrode plate (b). Furthermore, the electrode plate (a) was heat-treated at 180 ° C. for 20 minutes. → Let this be the electrode plate (c). Then, the above three electrode plates (a), (b),
Each of (c) was charged at 0.1 C × 16 hr and discharged at 1/3 C, and then the utilization rate of the active material was measured. The results are as follows.
【００１４】 極板（ａ） 極板（ｂ） 極板（ｃ） 利用率・・・ ８７％ ９２％ ７５％ この結果から、極板（ｂ）を使用した場合には、同一の
活物質において、５％の容量向上が図れることがわか
る。なお、重量効率としては、約６％の向上が図れるこ
とになる。 〔実験２〕極板（ｂ）及び極板（ｃ）について、Ｘ線回
折による観察を実施した。その結果は次のとおりであ
る。Electrode plate (a) Electrode plate (b) Electrode plate (c) Utilization rate: 87% 92% 75% From these results, when the electrode plate (b) was used, the same active material was used. It can be seen that the capacity can be improved by 5%. It should be noted that the weight efficiency can be improved by about 6%. [Experiment 2] The electrode plate (b) and the electrode plate (c) were observed by X-ray diffraction. The results are as follows.
【００１５】極板（ｂ）については、Ｃｏ（ＯＨ）2 の
表面に、Ｃｏ3 Ｏ4 層が形成されており、内部にＣｏ
（ＯＨ）2 が残存していた。極板（ｃ）については、Ｃ
ｏ（ＯＨ）2 が全てＣｏ3 Ｏ4 に変化していた。なお、
Ｃｏ（ＯＨ）2 の表面におけるＣｏ3 Ｏ4 層の量につい
ては、熱処理条件（保持温度及び保持時間）によって調
整することが可能である。 〔反応機構の研究〕サイクリックボルタンメトリ等によ
り、本発明に係るアルカリ蓄電池用ニッケル正極の充電
作用による化学変化を解析した。その結果は次のとおり
である。In the electrode plate (b), a Co 3 O 4 layer is formed on the surface of Co (OH) 2 and Co is formed inside.
(OH) 2 remained. For the electrode plate (c), C
All o (OH) 2 was changed to Co 3 O 4 . In addition,
The amount of the Co 3 O 4 layer on the surface of Co (OH) 2 can be adjusted by the heat treatment conditions (holding temperature and holding time). [Research on Reaction Mechanism] Chemical changes due to the charging action of the nickel positive electrode for alkaline storage batteries according to the present invention were analyzed by cyclic voltammetry or the like. The results are as follows.
【００１６】・・・Ｃｏ（ＯＨ）2 は、１２０℃未満
の温度では安定であるが、１２０℃以上の温度では酸化
してＣｏ3 Ｏ4 に化学変化する。 ・・・一般に、ニッケル正極に添加されたＣｏ3 Ｏ4
は充電を行ってもＣｏＯＯＨには変化し難い物質である
が、本発明に係るニッケル正極において形成されたＣｏ
3 Ｏ4 については、充電を行うことにより、容易にＣｏ
ＯＯＨに化学変化することが分かった。Co (OH) 2 is stable at a temperature lower than 120 ° C., but is oxidized at a temperature of 120 ° C. or higher and chemically changes to Co 3 O 4 . ... In general, Co 3 O 4 added to the nickel positive electrode
Is a substance that does not easily change to CoOOH even when charged, but Co formed in the nickel positive electrode according to the present invention is
3 O 4 can be easily converted to Co by charging it.
It was found to chemically change to OOH.
【００１７】・・・また、Ｃｏ3 Ｏ4 がＣｏＯＯＨに
化学変化した後、Ｃｏ（ＯＨ）2 がＣｏＯＯＨに化学変
化することも分かった。 ・・・単に、Ｃｏ（ＯＨ）2 粉末とＣｏ3 Ｏ4 粉末を
混合させるだけでは、Ｃｏ3 Ｏ4 のＣｏＯＯＨへの化学
変化を観察することができなかった。また、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 を完全にＣｏ3 Ｏ4 に変化させた場合において
も、かかる化学変化を観察することができなかった。It was also found that after Co 3 O 4 was chemically changed to CoOOH, Co (OH) 2 was chemically changed to CoOOH. The chemical change of Co 3 O 4 into CoOOH could not be observed simply by mixing the Co (OH) 2 powder and the Co 3 O 4 powder. In addition, Co (O
Even when H) 2 was completely changed to Co 3 O 4 , such a chemical change could not be observed.
【００１８】以上の結果から、Ｃｏ（ＯＨ）2 の表面に
Ｃｏ3 Ｏ4 層が連続形成されたことにより、これら両物
質間で何らかの相乗効果が発揮され、各々のＣｏＯＯＨ
への化学変化が容易に進行するようになったものと推測
される。 〔実験３〕Ｎｉ（ＯＨ）2 ：Ｃｏ（ＯＨ）2 ＝９０：１
０の配合比で混合して極板を形成した。→これを極板
（ｄ）とする。From the above results, the continuous formation of the Co 3 O 4 layer on the surface of Co (OH) 2 exerts some synergistic effect between these two substances, and each CoOOH
It is presumed that the chemical conversion to [Experiment 3] Ni (OH) 2 : Co (OH) 2 = 90: 1
The mixture was mixed at a compounding ratio of 0 to form an electrode plate. → Let this be the electrode plate (d).
【００１９】極板（ｄ）について、実験１における充放
電実験を実施したところ、極板（ｂ）並みの利用率を得
ることができた。これは、Ｃｏ（ＯＨ）2 の添加比率を
増加させた結果である。しかながら、Ｃｏ（ＯＨ）2 は
その嵩密度が低いため、極板形成においてプレスがかか
り難く、活物質の充填密度が下がる傾向にあり、体積効
率としては４％の低下を来すことになってしまった。 〔実験４〕Ｎｉ（ＯＨ）2 ：Ｃｏ：Ｎｉ＝８０：１０：
１０の配合比で混合して極板を形成した。→これを極板
（ｅ）とする。When the charging / discharging experiment in Experiment 1 was carried out for the electrode plate (d), it was possible to obtain a utilization rate similar to that of the electrode plate (b). This is a result of increasing the addition ratio of Co (OH) 2 . However, since Co (OH) 2 has a low bulk density, it is difficult to apply a pressing force to the electrode plate formation, and the packing density of the active material tends to decrease, resulting in a volume efficiency reduction of 4%. I got it. [Experiment 4] Ni (OH) 2 : Co: Ni = 80: 10:
A mixing ratio of 10 was mixed to form an electrode plate. → Let this be the electrode plate (e).
【００２０】極板（ｅ）について、実験１における充放
電実験を実施したところ、極板（ｂ）並みの利用率を得
ることができた。これは、Ｃｏ（ＯＨ）2 の代わりにＣ
ｏを添加させる効果を狙ったものであるが、この場合、
容量に寄与しないＮｉ粉末を多量に使用しなければなら
ず、重量効率としては１０％以上の低下を来すことにな
ってしまった。When the charging / discharging experiment in Experiment 1 was carried out for the electrode plate (e), it was possible to obtain a utilization factor similar to that of the electrode plate (b). This is C instead of Co (OH) 2.
This is aimed at the effect of adding o, but in this case,
Since a large amount of Ni powder that does not contribute to the capacity has to be used, the weight efficiency is reduced by 10% or more.
【００２１】[0021]
【発明の効果】以上の本発明によれば、水酸化コバルト
表面に酸化コバルト層を形成させることにより、アルカ
リ蓄電池用ニッケル正極における活物質利用率を向上さ
せることができる。また、水酸化コバルトの添加量を極
力少なくすることができるため、重量効率、体積効率等
のエネルギー密度の一段の向上を図ることが可能とな
る。According to the present invention as described above, the utilization rate of the active material in the nickel positive electrode for alkaline storage batteries can be improved by forming the cobalt oxide layer on the surface of cobalt hydroxide. Moreover, since the amount of cobalt hydroxide added can be minimized, it is possible to further improve the energy density such as weight efficiency and volume efficiency.
フロントページの続き (72)発明者 浜松 太計男 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機株 式会社内 (72)発明者 寺坂 雅行 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機株 式会社内Front page continuation (72) Inventor Takeio Hamamatsu 2-18 Keihan Hondori, Moriguchi Sanyo Electric Co., Ltd. (72) Inventor Masayuki Terasaka 2-18 Keihan Hondori, Moriguchi Sanyo Electric Co., Ltd.
Claims (1)
に形成された水酸化コバルト物質を含有させたことを特
徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル正極。Claim: What is claimed is: 1. A nickel positive electrode for an alkaline storage battery, wherein the positive electrode active material contains a cobalt hydroxide material having a cobalt oxide layer formed on the surface thereof.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3158136A JPH0513078A (en) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | Nickel positive electrode for alkaline battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3158136A JPH0513078A (en) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | Nickel positive electrode for alkaline battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0513078A true JPH0513078A (en) | 1993-01-22 |
Family
ID=15665062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3158136A Pending JPH0513078A (en) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | Nickel positive electrode for alkaline battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0513078A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0721229A1 (en) * | 1994-12-19 | 1996-07-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery and method of producing Ni/Co hydroxide active mass for positive electrode |
-
1991
- 1991-06-28 JP JP3158136A patent/JPH0513078A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0721229A1 (en) * | 1994-12-19 | 1996-07-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery and method of producing Ni/Co hydroxide active mass for positive electrode |
| US5759718A (en) * | 1994-12-19 | 1998-06-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery and method for making same |
| EP0817292A3 (en) * | 1994-12-19 | 2000-02-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery and method of producing Ni/Co hydroxide active mass for positive electrode |
| CN1075670C (en) * | 1994-12-19 | 2001-11-28 | 松下电器产业株式会社 | Alkaline storage battery and method for making same |
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