JP3557063B2

JP3557063B2 - Non-sintered nickel electrode for alkaline storage batteries

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Publication number: JP3557063B2
Application number: JP00326997A
Authority: JP
Inventors: 幹朗田所; 章史山脇; 良貴馬場; 尊之矢野
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1997-01-10
Publication date: 2004-08-25
Anticipated expiration: 2017-01-10
Also published as: JPH10199520A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル−カドミウム二次電池やニッケル−水素二次電池に代表されるニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルを活物質として含む正極と、カドミウムや水素吸蔵合金を活物質として含む負極とが、セパレータを介して配されて電極群が構成され、それがアルカリ電解液で含浸された状態で外装缶に収納されている。
【０００３】
このようなアルカリ蓄電池において高容量を実現する上で、電池の容量支配極である正極すなわちニッケル極の容量を如何にして増大させるかが課題である。ニッケル３次元多孔体にニッケル活物質を充填した非焼結式ニッケル極は活物質の充填密度を大きくできる点で高容量化に適しているが、更なる高容量化のための一つの方法として、セパレータ等の電気化学反応に直接関与しない部材の占有体積を減少させて、ニッケル極の占有体積を増加させることが挙げられる。
【０００４】
これを達成するには、ニッケル極の厚みを大きく設定すればよい。すなわち、円筒形電池であればニッケル極の厚みを大きくして巻き数を減らし、極板の長さを短くすればよく、また、角形電池であれば同様にニッケル極の厚みを大きくして構成極板数を減らせばよい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のように単にニッケル極の厚みを大きくして電池の高容量化を試みると、高率充放電特性、高温充電特性あるいは過放電特性が低下してしまうという問題があり、実用化するにはこれを解決する必要がある。
一方、セパレータの厚みを薄くして電極の占有体積を大きくすることも考えられるが、セパレータが薄くなればショートしやすくなって望ましいとは言えない。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、電池の高率充放電特性、高温充電特性あるいは過放電特性を低下させることなく、電池の高容量化が可能なアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末がニッケル３次元多孔体に充填，圧延されてなるアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極において、圧延後の厚みを０．８０ｍｍ以上とすると共に、活物質充填密度を２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ以下にした。
【０００８】
活物質充填密度（ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ）は、ニッケル３次元多孔体の孔の体積に対する充填されている活物質の重量を意味する。
このように厚みと活物質充填密度を設定することで、電池の高容量化を実現し、かつ、高率充放電特性、高温充電特性の低下を抑制することができる。この場合、活物質充填密度は２．５ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ以上の範囲とすることがより望ましい。
【０００９】
さらに、前記ニッケル３次元多孔体として、厚み方向の平均孔数が３．６個／ｍｍ以上のものを用いれば、ニッケル極の厚みを大きくしても高率充放電特性および過放電特性は損なわれにくい。この場合、平均孔数が５．６個／ｍｍ以下の範囲であればより望ましい。
さらに、活物質粉末として、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層が形成された複合体粒子に、２価以下のコバルト化合物と金属イットリウム、および／または、イットリウム化合物を添加した混合粉末を用いれば、ニッケル極の厚みを大きくしても電池の高率充放電特性および過放電特性は損なわれにくい。
【００１０】
この２価以下のコバルト化合物の添加量は、活物質粉末１００に対して０．０５〜５重量％とすることが望ましい。
また、金属イットリウムおよび／またはイットリウム化合物は、活物質粉末に対して０．０５〜５重量％含有されていることが望ましい。
また、前記複合体粒子として、水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルトまたはコバルト化合物が添加されたものに、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、酸素存在下で加熱処理することにより形成されたものを用いれば、活物質の導電性をより向上させることができる。
【００１１】
ここで、被覆層中のナトリウム含量を前記複合体粒子に対して０．１〜１０重量％とすることが望ましい。
また、前記ナトリウム含有コバルト化合物としては、ナトリウム含有水酸化コバルト、ナトリウム含有オキシ水酸化コバルトまたはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１２】
前記イットリウム化合物としては、三酸化二イットリウム、炭酸イットリウムおよびフッ化イットリウムを挙げることができる。
また、前記水酸化ニッケル粒子として、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マグネシウム、ビスマス、アルミニウムおよびイットリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が固溶したものを用いることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
〔実施の形態１〕
（アルカリ蓄電池の全体的な構成についての説明）
図１は、本実施の形態に係る円筒形アルカリ蓄電池の斜視図である。
このアルカリ蓄電池は、ニッケル活物質を含むニッケル正極１（以降、単に正極という。）と水素吸蔵合金を含む負極２とがセパレータ３を介して積層され渦巻状に巻かれてなる円柱状の電極群４と、これらを収容する円筒状の外装缶６等から構成されたニッケル−水素アルカリ蓄電池であって、電極群４にはアルカリ電解液が含浸されている。
【００１４】
正極１は、水酸化ニッケルを主成分とする粉末からなる正極活物質が、結着剤によって結着された状態でニッケル３次元多孔体に充填され、所定の厚さに圧延成形されたものである。
負極２は、渦巻板状のパンチングメタルの両面に、水素吸蔵合金が結着剤によって結着されて、所定の厚さに圧延成形されたものである。
【００１５】
外装缶６上端の円形の開口部には、ガスケット１１を介在させて、中央部が開口された封口板１２が配設され、この封口板１２に正極端子１３が装着されている。この封口板１２には弁板８、おさえ板９が載置され、おさえ板９はコイルスプリング１０で押圧する構造となっている。そして、弁板８、おさえ板９、コイルスプリング１０は、電池内圧が上昇したときに矢印Ａ方向に押圧されて、弁板部に間隙が生じ、内部のガスが大気中に放出されるようになっている。
【００１６】
負極２は、負極集電体５により外装缶６の底辺部に電気的に接続され、外装缶６が負極端子を兼ねており、正極端子１３は、正極集電体７及び封口板１２を介して正極１と電気的に接続されている。
電池の理論容量は正極１によって規定されており、負極２の容量はそれより大きく設定されている。
【００１７】
（正極の厚さ，活物質充填密度及びニッケル３次元多孔体の多孔度についての説明）
正極１は、圧延後の厚さが０．８０ｍｍ〜１．００ｍｍの範囲に設定されている。また、正極活物質の充填密度は、２．５〜２．９ｇ／ｃｃの範囲に設定されている。これによって、以下に説明するように、電池の高率充放電特性や高温充電特性を損なうことなしに、電池の高容量化を達成することができる。
【００１８】
従来の円筒形ニッケル−水素アルカリ蓄電池において、正極の圧延後の厚さは通常０．６ｍｍ程度に設定されていたが、このように正極１の厚さをより大きく設定することによって、電極群４の体積は変えずに正極１の占有体積をより大きくすることが可能となる。
これは、電極群４の体積を一定としたとき、正極１の厚さを大きく設定するほど、正極１の長さは短くなり、それに伴って、セパレータ３の長さも短くなり、電極群４中のセパレータ３の占有体積が減少するため、その分だけ正極１及び負極２の体積を増やすことが可能となるからである。なお、正極１の長さが短く設定されると、負極２の長さもそれに伴って短く設定されることになる。
【００１９】
従来は、正極の活物質充填密度は３．０ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ程度であって、この場合は、正極１の厚さを大きく設定すると電池の高率充放電特性および高温充電特性は低下する。
高率充放電特性が低下するのは、一般的に電極の厚みを大きくすると電極中のイオンの移動距離は大きくなり、イオンの移動性が低下する傾向が現れるが、電極の空隙が少ない場合、電極中に含まれる電解液量が少ないので、その傾向がより顕著に現れるためと考えられる。
【００２０】
一方、高温充電特性が低下するのは、正極の厚みが大きくなると容量比を確保するために対向する負極の厚みを大きくする必要があるため、従来の充填密度では過充電時の負極での酸素ガス吸収に伴う発熱反応量が増大し、正極温度が上昇するためと考えられる。
しかし、正極１の活物質の充填密度を２．９ｇ／ｃｃ以下の低い範囲に設定することによって、厚みを大きくしても電池の高率充放電特性および高温充電特性の低下を抑制することができる。
【００２１】
高率充放電特性の低下が抑制されるのは、活物質充填密度が緩和されるので、厚みが大きくなっても電極中の空隙に電解液が十分確保されることとなり、イオンの移動が妨げられないためと考えられる。
また、高温充電特性の低下が抑制されるのは、電解液が電極中に十分に確保されるため、正極でのトータル比熱が上昇することにより正極の温度上昇が抑制されるためと考えられる。
【００２２】
正極の厚みを０．８０ｍｍとした場合、高率充放電特性や高温充電特性は、充填密度が低いほど効果はあるが、従来（正極厚さ０．６ｍｍ）と比べ高い電池容量を得るためには、２．５ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ以上に設定することが必要と思われる。
また、正極１の基体であるニッケル３次元多孔体としては、厚み方向の平均孔数が３．６〜５．６個／ｍｍのものを用いている。
【００２３】
過放電の過程では活物質間のコバルト化合物が水酸化ニッケル粒子内部に拡散して活物質間の導電性が低下し、正極の厚みが大きくなると活物質間の導電性低下の影響が顕著に現れて過放電特性が低下する傾向があるが、このように基体の厚み方向の平均孔数が３．６個／ｍｍ以上のものを用いれば、基体と活物質との接触が良好となり、基体−活物質間の抵抗による電圧降下が小さくなり、過放電特性および高率充放電特性を向上させる効果がある。
【００２４】
一方、平均孔数が５．６個／ｍｍを越えると、特性向上の効果はあるが、活物質充填作業において抵抗が増して充填しにくくなり生産性が低下する。
（正極活物質についての説明）
正極活物質としては、ニッケル電極の活物質に通常用いられている水酸化ニッケルを主成分とする粉末を用いることができるが、水酸化ニッケルの表面にナトリウムを含有する高次のコバルト化合物からなる被覆層が形成された複合体粒子に対して、２価以下のコバルト化合物，金属イットリウムまたはイットリウム化合物が添加された混合粉末を用いることが好ましい。
【００２５】
ここで被覆層を形成する高次のコバルト化合物は、導電性が良好であるため活物質の利用率を向上させ、これにナトリウムが含有されていることによって、更に導電性の向上効果が高められるものと考えられる。
被覆層におけるナトリウムの含有量としては、複合体粒子に対して０．１〜１０重量％が適当である。
【００２６】
また、このように２価以下のコバルト化合物を添加することによって、それが初回充電時に上記高導電性水酸化ニッケル（ナトリウム含有コバルト化合物被覆水酸化ニッケル）の粒子間、あるいは当該粒子−ニッケル３次元多孔体間に導電性ネットワークを形成し、さらに、導電性が向上される。
また、金属イットリウムやイットリウム化合物を添加することによって、過放電時、被覆層に含まれるコバルトが水酸化ニッケル粒子内部へ拡散するのを抑制することができるので、電池の過放電特性および高率充放電特性は損なわれにくい。
【００２７】
また、金属イットリウムやイットリウム化合物を添加することによって正極の酸素発生過電圧が増大し、高温での充電効率も向上する。
なお、水酸化ニッケルを主成分とする粉末中に、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マグネシウム、ビスマス、アルミニウムおよびイットリウムの何れか一元素あるいは複数元素の混合物を固溶させてもよい。
【００２８】
上記のような正極活物質は、次のようにして作成することができる。
硫酸ニッケル水溶液を攪拌しながら、アルカリでｐＨを調整して水酸化ニッケル粒子を作製する。ここで、硫酸ニッケル溶液中に亜鉛，カドミウム，コバルトの塩等を混合しておけば、これらを固溶させた水酸化ニッケル粒子を作製することができる。
【００２９】
水酸化ニッケルを主成分とする粒子を分散させた水溶液を攪拌しながら、硫酸コバルト水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを滴下してｐＨを弱アルカリ性に維持することによって、水酸化ニッケルの結晶を核とし、その表面に水酸化コバルトが析出した粒状物が生成する。
この粒状物を攪拌しながら、これに水酸化ナトリウム水溶液を加えて含浸させると共に所定温度（５０〜２００℃）で加熱するというアルカリ熱処理を行う。
【００３０】
このアルカリ熱処理で、表面の水酸化コバルトの一部が高次化されると共にナトリウムが含有され、水酸化ニッケルの結晶の状態も電池の過放電特性にとって有利に変化すると考えられる。
そして、このようにアルカリ熱処理した粒状物に対して、２価以下のコバルト化合物（例えば、水酸化コバルト粉末），イットリウム，イットリウム化合物（例えば、三酸化二イットリウム，炭酸イットリウム，フッ化イットリウム），或はこれらの混合物を添加し混合することによって、正極活物質が作製される。
【００３１】
コバルト化合物，イットリウム，イットリウム化合物等の添加量は、活物質全体に対して０．０５〜５重量％が適当である。
なお、高次のコバルト化合物の被覆層を形成する方法としては、金属コバルトを水酸化ニッケル粒子に添加して付着させ、その後同様にアルカリ熱処理する方法もある。
【００３２】
さらに、上記の正極活物質において、被覆層のコバルト化合物が高次化されていない場合でも、ナトリウムが含有されていれば、ある程度の高率充放電特性や過放電特性を向上する効果があるものと考えられる。
〔実施の形態２〕
図２は、本実施の形態に係る角形アルカリ蓄電池の斜視図である。
【００３３】
この角形アルカリ蓄電池は、ニッケル活物質を含む複数枚の正極２１と水素吸蔵合金を含有する複数枚の負極２２とがセパレータ２３を介して積層されてなる直方体状の電極群２４と、これらを収容する外装缶２５等からなるニッケル−水素アルカリ蓄電池であって、電極群２４にはアルカリ電解液が含浸され、電極群２４と外装缶２５との間は絶縁シート２６で仕切られている。
【００３４】
そして、外装缶２５の上面２５ａには、正極２１と接続された正極端子２７，負極２２と接続された負極端子２８，安全弁２９が設けられている。
正極２１及び負極２２は、長方形の平板状であるが、ニッケル３次元多孔体及び正極活物質等の基本的な構成は、実施の形態１の正極１及び負極２と同様である。
【００３５】
この正極２１においても、圧延後の厚さは０．８０ｍｍ〜１．００ｍｍの範囲に設定されており、正極活物質の充填密度は、２．５〜２．９ｇ／ｃｃの範囲に設定されている。
このように正極２１を従来の０．６ｍｍ程度より厚くすることによって、セパレータ２３の枚数を少なくし、その分正極２１の容量を大きく設定できる。
【００３６】
これによって、実施の形態１の場合と同様の理由で、電池の高率充放電特性や高温充電特性、また、過放電特性の低下を抑制することができる。。
【００３７】
【実施例】
〔実施例１〕
（ニッケル正極の作製）
硫酸コバルト１３．１ｇの水溶液１リットルに、亜鉛：２．５重量％，コバルト：１重量％が固溶した水酸化ニッケル粉末を入れ、これを攪拌しながら１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、反応中ｐＨを１１に保持することによって、水酸化ニッケル粒子を核とし、その表面に水酸化コバルトの被覆層が形成された粒状物を作製した。
【００３８】
このようにして作製された粒状物を分取して洗浄，乾燥する（粉末Ａ）。
そして、粉末Ａをビーカ中で攪拌しながら、これに２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を重量比で１０倍量加えて含浸させ、８時間、攪拌しながら空気中，８５℃で加熱処理することによるアルカリ熱処理した。これを分取，水洗および脱水して６５℃で乾燥することによって、水酸化コバルト被覆層に１重量％のナトリウムを含有する複合体粒子（粉末Ｂとする）を作製した。
【００３９】
このアルカリ熱処理工程で、水酸化コバルトの一部が高次化されると共に、ナトリウムが含有される。
このようにして得られた複合体粒子である粉末Ｂと、水酸化コバルト，酸化亜鉛，三酸化二イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を表１に示す所定の重量比（重量％）で混合することによって活物質を作製した。
【００４０】
【表１】

以上のようにして作製したニッケル活物質を用いて、次のように正極を作製した。
活物質粉末１００重量部に対して０．２ｗｔ％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部とを混合し活物質スラリー液とした。
【００４１】
この活物質スラリー液を、多孔度９５％，厚み２．１ｍｍで、厚み方向に４．０個／ｍｍの平均孔数を有するニッケル３次元多孔体である発泡ニッケル基体に、充填し、乾燥後、所定の厚み（０．８０，０．９０，１．００ｍｍ）に圧延して、５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法に切断し、正極１〜１５を作製した。
ここで、圧延後の活物質充填密度が所定の値（２．５，２．６，２．７，２．８，２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ）となるように設定した。
【００４２】
下記表２には、作製した正極１〜１５について、厚みと活物質充填密度（ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ）が示されている。
【００４３】
【表２】

［ニッケル３次元多孔体の厚み方向の孔数の計数］
電子顕微鏡によって５０箇所で所定径の円形状の孔に換算して計数し、その平均値を算出した。
［充填密度の測定方法］
まず正極の重量と体積を測定しておく。
【００４４】
次に、正極を溶媒中、超音波洗浄器で洗浄することによって正極活物質を脱落させ、乾燥したのち残された発泡ニッケルの重量を測定する。その重量値をニッケル比重で除して発泡ニッケルの体積を求め、これと先に測定した正極の体積との差を正極の孔の体積とする。
一方、溶媒で脱落されたものを乾燥しその重量も測定し、その値を正極に保持されていた正極活物質の重量とする。
【００４５】
そして、孔の体積に対する正極活物質の重量の値を、正極における正極活物質の充填密度とする。
［ナトリウム含有量の測定］
水酸化コバルト被覆層中のナトリウム含量の測定は原子吸光分析法により行い、粉末Ｂでのナトリウム含量を算出し、その数値からアルカリ熱処理を施す前段階の粉末Ａのナトリウム含量を減算した。
【００４６】
（負極の作製）
市販の金属元素をＭｍＮｉ_３．４Ｃｏ_０．８Ａｌ_０．２Ｍｎ_０．６となるように秤量し、高周波溶解炉にて溶解したのち、この溶湯を鋳型に流し込み、水素吸蔵合金インゴットを作製した。次にこのインゴットをあらかじめ阻粉砕したのち、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が１５０μｍ程度になるまで機械的に粉砕を行った。
【００４７】
この合金粉末に結着剤としてポリエチレンオキサイド等、および、適量の水を加えて混合してスラリーを作製した。このスラリーをパンチングメタルからなる集電体の両面に塗着した。塗着量は、圧延のちの活物質密度が５ｇ／ｃｃとなるように調整した。その後、乾燥、圧延を行ったのち、５０×５０ｍｍの寸法に切断して負極とする。
【００４８】
（電池の作製）
そして、前記各正極と負極を用いて角形の密閉式ニッケル−水素蓄電池を次のようにして作製した。
まず、所定寸法に切断した正極を厚み０．２ｍｍのポリプロピレン製不織布からなるセパレータで包み、この正極を理論容量比が正極の１．８倍以上となるような十分大きな容量を持つ負極２枚で挟んで電極群とする。この電極群をこれよりも若干大きめのサイズの外装缶に挿入し、これにＬｉＯＨおよびＮａＯＨを含有した７〜８．５ＮのＫＯＨ水溶液を注入したのち、正極リード線が溶接された封口体とこの外装缶とをレーザーにて溶接した。
【００４９】
なお、電極群の厚みが一定となるように負極厚みは正極厚みに応じて調整し、電極群の電池内の占有体積を一様にしたものを作製した。
（実験１）
正極１〜１５を用いて作製された各電池および比較例の電池について、高率放電特性を評価し、正極の厚み及び活物質充填密度と高率放電特性との関係を調べた。
【００５０】
比較例の電池は、表２に示すように厚みを０．７０ｍｍとし、また、活物質充填密度を３．０，３．１，３．２ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄとした以外は正極８と同様にして作製された正極３８〜５４を用いて作製した。
高率放電特性の評価は以下のようにして行った。
［電池活性化］
まず、正極活物質１ｇ当たり３０ｍＡ（以下、正極活物質１ｇ当たりの電流値ｍＡを単にｍＡ／ｇと表記する。）の電流値で１６時間充電し、次いで６０ｍＡ／ｇの電流値で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電するというサイクルを６サイクル繰り返して電池を活性化した。この６サイクル目の放電容量（ｍＡｈ，表２の電池容量）を測定し、この容量を正極活物質１ｇ当たりの容量（以下、基準容量と表記する。ｍＡｈ／ｇ）を算出した。
【００５１】
［高率放電特性の評価］
次に、基準容量測定後の電池を３０ｍＡ／ｇの電流値で１６時間充電し、１時間の休止の後、３００ｍＡ／ｇの電流値で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電し、このときの正極活物質１ｇ当たり放電容量の各電池の基準容量に対する割合（放電容量／基準容量；％）を高率放電特性とした。
【００５２】
実験の結果を表２に示す。この表では高率放電特性の値は、正極８の電池の場合を１００とした相対値で示している。なお、以下の表４〜表８においても高率放電特性，過放電特性および基準容量の値は同様に、正極８を用いた電池の場合を１００とした相対値で表記する。
これに示すように、正極厚みが０．７ｍｍでは充填密度が３．０〜３．２ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄと大きいものでも、高率放電特性の低下は殆どみられない。一方、充填密度が３．０〜３．２ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄの場合、正極厚みが０．８０ｍｍ以上では厚みが大きくなるほど特性低下の割合が大きいが、充填密度を２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ以下に規制することにより、特性低下は抑制されることがわかる。
【００５３】
本実験ではニッケル３次元多孔体の幅方向の孔数が４．０個／ｍｍのものを用いて行ったが、孔数の少ないものを用いた場合でも、同様の傾向があることを確認した。
（実験２）
前記正極８を用いた電池において、活物質における水酸化コバルトの添加形態を変えた場合の高率放電特性および過放電特性について検討した。
【００５４】
比較例の電池には、亜鉛：２．５重量％、コバルト：１重量％が固溶した水酸化ニッケル粉末１００重量部と水酸化コバルト粉末７．８５重量部とを混合した粉末Ｃ（粉末Ｂの水酸化コバルト量と同量の水酸化コバルトを含有することになる。）と酸化亜鉛、水酸化コバルト、三酸化二イットリウムとを正極８と同様の比率で混合して活物質とし、正極８と同様にして作製した正極５６を用いて作製した。
【００５５】
また、粉末Ｃの代わりに粉末Ａを用いて正極５６と同様にして作製した正極５５も用いた。
過放電特性の評価は以下のようにして行った。
［過放電特性の評価］
前記基準容量測定後の電池を３００ｍＡ／ｇの電流値で、電池電圧がピークに達し、ピーク電圧値からの電圧降下量（−ΔＶ値）が１０ｍＶに達するまで充電を行う。そして、１時間休止ののち３００ｍＡ／ｇの電流値で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電を行う。ここでこのときの放電容量を初回値として記録しておき、引き続いて１５ｍＡ／ｇの電流値で１６時間の強制放電を行う。このような操作を５サイクル繰り返し、５サイクル目の放電容量を測定する。このときの放電容量の初回値に対する割合（５サイクル目／初回値；％）を電池の過放電特性とした。
【００５６】
表３に実験の結果を示す。
【００５７】
【表３】

これに示すように、正極８を用いた電池は、同じ水酸化コバルト量である正極５６を用いた電池に比べ高率放電特性が優れるのは、その正極８において導電性付与剤である水酸化コバルトが水酸化ニッケル粒子表面に均一に被覆され、かつ、アルカリ熱処理によってコバルトが高次化されるとともにナトリウムを含有させるので、活物質の導電性がより向上するためと考えられる。
【００５８】
また、正極８を用いた電池では、正極５６を用いた電池に比べて過放電特性が優れるのは、水酸化ニッケル粒子表面のコバルト化合物が過放電状態にあっても安定であり、水酸化ニッケル粒子内へのコバルトの拡散が防止されるためと考えられる。
〔実施例２〕
本実施例の電池は、ニッケル３次元多孔体の厚み方向の平均孔数を３．６〜５．６個／ｍｍと変化させた以外は前記実験１で最も優れていた正極８と同様にして作製された正極１６〜２１を用い、実施例１の電池と同様にして作製されたものである（表４参照）。
【００５９】
なお、電池の作製方法については、以降の各実施例でも実施例１と同様である。
【００６０】
【表４】

（実験３）
前記正極８，正極１６〜２１を用いた電池および比較例の電池について高率充放電特性および過放電特性を評価し、ニッケル３次元多孔体の厚み方向の孔数との関係を調べた。
【００６１】
比較例の電池は、表４に示すようにニッケル３次元多孔体の厚み方向の孔数を３．０，３．２，３．３，３．４５，３．５と変化させて正極８と同様にして作製された正極５７〜６１を用いて作製した。表４に実験の結果を示す。
これに示すようにニッケル３次元多孔体の厚み方向の平均孔数が、３．６個／ｍｍ未満では各特性が低下するが、３．６個／ｍｍ以上に設定すれば、高率放電特性及び過放電特性が良好であることがわかる。
【００６２】
〔実施例３〕
本実施例の電池は、活物質における三酸化二イットリウムの添加量を０．０５〜５重量％の範囲で変化させた以外は、前記正極８と同様にして作製された正極２２〜２５を用いたものである（表５参照）。
【００６３】
【表５】

（実験４）
本実験では、正極８，正極２２〜２５を用いた電池および比較例の電池の高率放電特性および過放電特性を評価し、それら特性と三酸化二イットリウムの添加量との関係について調べた。
【００６４】
比較例の電池は、表５に示すように三酸化二イットリウムを０，０．０１，７．５，１０重量部と変化させて正極８と同様にして作製された正極６２〜６５を用いて作製した。実験結果を表５に示した。
これに示すように両特性を維持する上で三酸化二イットリウムの添加量は、０．０５重量％〜５重量％が最適であることがわかる。
【００６５】
添加量が０．０５重量％未満の場合に過放電特性が低下するのは、過放電時に被覆層に含まれるコバルトの水酸化ニッケル粒子内部への拡散を十分に抑制することができないためと考えられる。
一方、添加量が５重量％を越えると高率放電特性が低下するのは、一つには活物質間の導電性が低下するため、並びに、主活物質である水酸化ニッケルの相対量が減少し、電極容量が低下するためであると考えられる。
【００６６】
なお、本実験ではイットリウム化合物として三酸化二イットリウムを用いたが、金属イットリウム，炭酸イットリウム，フッ化イットリウムを用いた場合でも同様の効果があることを確認した。
〔実施例４〕
本実施例の電池は、粉末Ｂと混合する水酸化コバルトの添加量を活物質に対して０．０５〜５重量％の範囲で変化させてある以外は正極８と同様に作製された正極２６〜２９を用いたものである（表６参照）。
【００６７】
【表６】

（実験５）
本実験では、正極８，正極２６〜２９を用いた電池および比較例の電池について高率放電特性および過放電特性を評価し、活物質中の水酸化コバルトの添加量との関係について調べた。
【００６８】
比較例の電池は、表６に示すように水酸化コバルトの添加量を０，０．０１，７．５，１０重量部と変化させて正極８と同様に作製された正極６６〜６９を用いて作製した。実験結果を表６に示した。
これに示すように両特性を維持する上で、水酸化コバルトの添加量は、活物質全体に対して０．０５重量％〜５重量％が好ましことがわかる。
【００６９】
水酸化コバルトの添加量が０．０５重量％未満になると高率放電特性が低下するのは、２価以下のコバルトによる導電性ネットワークが十分形成されず、さらに、接触抵抗を低減するに到らないからと考えられる。また、前述の過放電特性向上に効果のある酸化イットリウムの添加による導電性の低下を抑制できないためと考えられる。
【００７０】
一方、添加量が５重量％を越えると過放電特性が低下する。これは、２価以下のコバルト化合物が多すぎると、初充電時に十分高次化が進行せず、コバルトの平均価数が２近くになり、この状態で過放電状態におかれると活物質粒子間のコバルトが水酸化ニッケル粒子内部に拡散し、結果として導電性ネットワークが破壊されるためと考えられる。また、前述の過放電特性に効果のあるナトリウム含有コバルト化合物が相対的に少なくなるためとも考えられる。
【００７１】
なお、本実験では２価以下のコバルト化合物として水酸化コバルトを用いたが、金属コバルト、酸化コバルトを用いた場合にも同様の結果を得た。
〔実施例５〕
本実施例の電池では、アルカリ熱処理の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１０，１５，３５，４０重量％と変化させることにより、含有ナトリウム量が０．１，０．５，５，１０重量％の粉末Ｂを作製してある以外は正極８と同様に作製された正極３０〜３３を用いたものである（表７参照）。
【００７２】
【表７】

（実験６）
本実験では、正極８，正極３０〜３３を用いた電池および比較例の電池の基準容量を測定し、ナトリウム含有量と基準容量との関係を調べた。
比較例の電池は、表７に示すように水酸化ナトリウム水溶液の濃度が５重量％，４５重量％，５０重量％と変化させて得た粉末Ｂから正極８のようにして作製した正極７０〜７２を用いて作製した。実験結果を表７に示す。
【００７３】
これに示すように、活物質利用率の高い非焼結式ニッケル極を得る上で、ナトリウム含有コバルト化合物のナトリウム含有率は粉末Ｂに対して０．１〜１０重量％が好ましいことがわかる。
〔実施例６〕
本実施例の電池は、活物質作製時のアルカリ熱処理における処理温度を５０，１００，１５０，２００℃と変化させて粉末Ｂを作製してある以外は、正極８と同様に作製された正極３４〜３７を用いたものである（表８参照）。
【００７４】
【表８】

（実験７）
本実験では、正極８，正極３４〜３７を用いた電池および比較例の電池の基準容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、アルカリ熱処理の処理温度と基準容量との関係について調べた。
【００７５】
比較例の電池は、処理温度を４５℃，２２０℃および２５０℃と変化させて得た粉末Ｂから正極８のようにして作製した正極７３〜７５を用いて作製した。実験結果を表８に示した。
これに示すように、活物質利用率の高い非焼結式ニッケル極を得る上で、５０〜２００℃の温度で加熱処理することが好ましいことがわかる。
【００７６】
これは５０℃未満になるとコバルト高次化のための酸化が十分なされず、一方、２００℃を越えると酸化が進行し過ぎてしまって、水酸化ニッケルまでも酸化されるためと考えられる。
【００７７】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明のアルカリ蓄電池用比非焼結式ニッケル極によれば、その厚みが０．８０ｍｍ以上の場合にも、その活物質充填密度を２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ以下に設定することにより、電池の高容量化を実現すると共に、高率充放電特性および高温充電特性の低下を抑制することができる。この場合、２．５ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄ以上の範囲において、より望ましい。
【００７８】
また、ニッケル３次元多孔体の厚み方向の孔数は平均値で３．６個／ｍｍ以上にすることで、厚みが大きくなっても活物質間の接触が十分になり、ニッケル多孔体と活物質間の電圧効果が軽減されるので、過放電効率の低下を抑制することができる。
この場合、孔数は平均値で５．６個／ｍｍ以下の範囲でれば、活物質をニッケル３次元多孔体に充填しやすいのでより望ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１の係る円筒形アルカリ蓄電池の斜視図である。
【図２】実施の形態２に係る角形アルカリ蓄電池の斜視図である。
【符号の説明】
１ニッケル正極
２負極
３セパレータ
４電極群
５負極集電体
６外装缶
７正極集電体
８弁板
９おさえ板
１０コイルスプリング
１１ガスケット
１２封口板
１３正極端子
２１ニッケル正極
２２負極
２３セパレータ
２４電極群
２５外装缶
２６絶縁シート
２７正極端子
２８負極端子
２９安全弁[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery filled with an active material mainly composed of nickel hydroxide.
[0002]
[Prior art]
An alkaline storage battery using a nickel electrode as a positive electrode represented by a nickel-cadmium secondary battery or a nickel-hydrogen secondary battery has a positive electrode containing nickel hydroxide as an active material and a negative electrode containing cadmium or a hydrogen storage alloy as an active material. Are arranged via a separator to form an electrode group, which is housed in an outer can in a state of being impregnated with an alkaline electrolyte.
[0003]
In realizing high capacity in such an alkaline storage battery, it is an issue how to increase the capacity of the positive electrode, that is, the nickel electrode, which is the dominant electrode of the battery. A non-sintered nickel electrode in which a nickel three-dimensional porous body is filled with a nickel active material is suitable for increasing the capacity in that the packing density of the active material can be increased, but as one method for further increasing the capacity. In addition, the volume occupied by members not directly involved in the electrochemical reaction, such as a separator, is reduced, and the volume occupied by the nickel electrode is increased.
[0004]
This can be achieved by increasing the thickness of the nickel electrode. That is, for a cylindrical battery, the thickness of the nickel electrode may be increased to reduce the number of turns, and the length of the electrode plate may be reduced. For a rectangular battery, the thickness of the nickel electrode may be similarly increased. What is necessary is just to reduce the number of electrode plates.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when attempting to increase the capacity of the battery simply by increasing the thickness of the nickel electrode as described above, there is a problem that the high-rate charge / discharge characteristics, the high-temperature charge characteristics, or the over-discharge characteristics are reduced, and the battery is put to practical use. Need to solve this.
On the other hand, it is conceivable to increase the volume occupied by the electrodes by reducing the thickness of the separator, but it is not desirable to make the separator thin, since short-circuiting is likely to occur.
[0006]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has been made in consideration of the above-mentioned problems. It is intended to provide a combined nickel electrode.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery, in which an active material powder mainly composed of nickel hydroxide is filled into a three-dimensional porous nickel material and rolled, Was set to 0.80 mm or more, and the active material packing density was set to 2.9 g / cc-void or less.
[0008]
The active material packing density (g / cc-void) means the weight of the filled active material with respect to the volume of the pores of the nickel three-dimensional porous body.
By setting the thickness and the active material filling density in this way, it is possible to realize a higher capacity of the battery and to suppress a decrease in high-rate charge / discharge characteristics and high-temperature charge characteristics. In this case, it is more desirable that the active material packing density be in the range of 2.5 g / cc-void or more.
[0009]
Furthermore, when the nickel three-dimensional porous body having an average number of holes in the thickness direction of 3.6 / mm or more is used, even if the thickness of the nickel electrode is increased, the high-rate charge / discharge characteristics and the overdischarge characteristics are impaired. It is hard to be. In this case, it is more preferable that the average number of holes be in a range of 5.6 / mm or less.
Furthermore, as an active material powder, a bivalent or lower valent cobalt compound and a metal yttrium and / or a yttrium compound were added to a composite particle in which a coating layer made of a sodium-containing cobalt compound was formed on the surface of nickel hydroxide particles. When the mixed powder is used, the high-rate charge / discharge characteristics and the overdischarge characteristics of the battery are hardly impaired even if the thickness of the nickel electrode is increased.
[0010]
The addition amount of the divalent or lower valent cobalt compound is desirably 0.05 to 5% by weight based on 100 of the active material powder.
It is desirable that the metal yttrium and / or the yttrium compound be contained in an amount of 0.05 to 5% by weight based on the active material powder.
Further, as the composite particles, those formed by adding an aqueous solution of sodium hydroxide to a material obtained by adding metal cobalt or a cobalt compound to the surface of nickel hydroxide particles and performing a heat treatment in the presence of oxygen are used. If this is the case, the conductivity of the active material can be further improved.
[0011]
Here, it is desirable that the sodium content in the coating layer is 0.1 to 10% by weight based on the composite particles.
Examples of the sodium-containing cobalt compound include sodium-containing cobalt hydroxide, sodium-containing cobalt oxyhydroxide, and a mixture thereof.
[0012]
Examples of the yttrium compound include yttrium trioxide, yttrium carbonate, and yttrium fluoride.
Further, as the nickel hydroxide particles, particles in which at least one element selected from the group consisting of cobalt, zinc, cadmium, calcium, magnesium, bismuth, aluminum, and yttrium can be used.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Embodiment 1]
(Explanation of the overall configuration of the alkaline storage battery)
FIG. 1 is a perspective view of a cylindrical alkaline storage battery according to the present embodiment.
This alkaline storage battery has a columnar electrode group in which a nickel positive electrode 1 containing a nickel active material (hereinafter, simply referred to as a positive electrode) and a negative electrode 2 containing a hydrogen storage alloy are stacked via a separator 3 and spirally wound. 4, a nickel-hydrogen alkaline storage battery comprising a cylindrical outer can 6 and the like for accommodating them, wherein the electrode group 4 is impregnated with an alkaline electrolyte.
[0014]
The positive electrode 1 is obtained by filling a three-dimensionally porous nickel body with a positive electrode active material composed of a powder mainly composed of nickel hydroxide in a state of being bound by a binder, and rolling and forming the same to a predetermined thickness. is there.
The negative electrode 2 is formed by rolling and forming a hydrogen storage alloy to a predetermined thickness by binding a hydrogen storage alloy to both surfaces of a spiral-plate-shaped punched metal with a binder.
[0015]
In the circular opening at the upper end of the outer can 6, a gasket 11 is interposed, and a sealing plate 12 whose center is opened is disposed, and the positive electrode terminal 13 is mounted on the sealing plate 12. The valve plate 8 and the holding plate 9 are placed on the sealing plate 12, and the holding plate 9 is configured to be pressed by the coil spring 10. Then, the valve plate 8, the holding plate 9, and the coil spring 10 are pressed in the direction of arrow A when the internal pressure of the battery increases, so that a gap is formed in the valve plate portion, and the gas inside is released to the atmosphere. Has become.
[0016]
The negative electrode 2 is electrically connected to the bottom of the outer can 6 by a negative electrode current collector 5, and the outer can 6 also serves as a negative electrode terminal, and the positive terminal 13 is connected via the positive electrode current collector 7 and the sealing plate 12. And is electrically connected to the positive electrode 1.
The theoretical capacity of the battery is defined by the positive electrode 1, and the capacity of the negative electrode 2 is set to be larger than that.
[0017]
(Explanation of thickness of positive electrode, packing density of active material and porosity of nickel three-dimensional porous body)
The positive electrode 1 has a thickness after rolling set in a range of 0.80 mm to 1.00 mm. The packing density of the positive electrode active material is set in the range of 2.5 to 2.9 g / cc. Thereby, as described below, it is possible to achieve a higher capacity of the battery without impairing the high-rate charge / discharge characteristics and the high-temperature charge characteristics of the battery.
[0018]
In a conventional cylindrical nickel-hydrogen alkaline storage battery, the thickness of the positive electrode after rolling is usually set to about 0.6 mm. By setting the thickness of the positive electrode 1 to be larger as described above, the electrode group 4 Of the positive electrode 1 can be increased without changing the volume of the positive electrode 1.
That is, when the volume of the electrode group 4 is constant, the longer the thickness of the positive electrode 1 is set, the shorter the length of the positive electrode 1 becomes, and accordingly, the length of the separator 3 becomes shorter. This is because the volume occupied by the separator 3 decreases, so that the volumes of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 can be increased accordingly. When the length of the positive electrode 1 is set short, the length of the negative electrode 2 is also set short accordingly.
[0019]
Conventionally, the active material filling density of the positive electrode is about 3.0 g / cc-void. In this case, when the thickness of the positive electrode 1 is set to be large, the high-rate charge / discharge characteristics and the high-temperature charge characteristics of the battery deteriorate.
The high-rate charge / discharge characteristics decrease because, generally, when the thickness of the electrode is increased, the movement distance of the ions in the electrode increases, and the mobility of the ions tends to decrease. This is considered to be because the amount of the electrolyte contained in the electrode was small, and the tendency was more remarkable.
[0020]
On the other hand, the high-temperature charging characteristics decrease because the thickness of the opposite anode must be increased in order to secure a capacity ratio when the thickness of the cathode is increased. It is considered that the amount of exothermic reaction accompanying gas absorption increases and the temperature of the positive electrode increases.
However, by setting the filling density of the active material of the positive electrode 1 in a low range of 2.9 g / cc or less, it is possible to suppress the deterioration of the high-rate charge / discharge characteristics and the high-temperature charge characteristics of the battery even when the thickness is increased. it can.
[0021]
The reduction in the high-rate charge / discharge characteristics is suppressed because the active material filling density is relaxed, so that even if the thickness is increased, the electrolyte is sufficiently secured in the voids in the electrode, and the movement of ions is hindered. Probably because it cannot be done.
Further, it is considered that the decrease in the high-temperature charging characteristics is suppressed because the electrolyte is sufficiently ensured in the electrode, and the temperature rise of the positive electrode is suppressed by increasing the total specific heat at the positive electrode.
[0022]
When the thickness of the positive electrode is set to 0.80 mm, high-rate charge / discharge characteristics and high-temperature charge characteristics are more effective as the packing density is lower, but in order to obtain a higher battery capacity as compared with the conventional (positive electrode thickness: 0.6 mm). Seems to need to be set to 2.5 g / cc-void or more.
The nickel three-dimensional porous body serving as the base of the positive electrode 1 has an average number of pores in the thickness direction of 3.6 to 5.6 / mm.
[0023]
In the process of overdischarge, the cobalt compound between the active materials diffuses into the nickel hydroxide particles and the conductivity between the active materials decreases, and as the thickness of the positive electrode increases, the effect of the decrease in the conductivity between the active materials appears remarkably. However, the use of a substrate having an average number of pores in the thickness direction of 3.6 or more as described above makes the contact between the substrate and the active material good, and The voltage drop due to the resistance between the active materials is reduced, which has the effect of improving overdischarge characteristics and high-rate charge / discharge characteristics.
[0024]
On the other hand, when the average number of pores exceeds 5.6 / mm, the effect of improving the properties is obtained, but the resistance increases in the active material filling operation, so that the filling becomes difficult and the productivity is reduced.
(Description of positive electrode active material)
As the positive electrode active material, a powder containing nickel hydroxide as a main component, which is generally used as an active material for a nickel electrode, can be used. The surface of the nickel hydroxide is composed of a higher-order cobalt compound containing sodium. It is preferable to use a mixed powder in which a cobalt compound having a valence of 2 or less, metal yttrium, or a yttrium compound is added to the composite particles on which the coating layer is formed.
[0025]
Here, the higher-order cobalt compound that forms the coating layer improves the utilization rate of the active material because of its good conductivity, and the fact that sodium is contained therein further enhances the effect of improving the conductivity. It is considered.
The content of sodium in the coating layer is suitably from 0.1 to 10% by weight based on the composite particles.
[0026]
In addition, by adding a cobalt compound having a valence of 2 or less as described above, it is possible to add the cobalt compound between the particles of the highly conductive nickel hydroxide (nickel hydroxide coated with a sodium-containing cobalt compound) at the time of the first charge or between the particle and the nickel. A conductive network is formed between the porous bodies, and the conductivity is further improved.
In addition, by adding metallic yttrium or a yttrium compound, it is possible to suppress the cobalt contained in the coating layer from being diffused into the nickel hydroxide particles during overdischarge, so that the overdischarge characteristics and high efficiency of the battery are improved. Discharge characteristics are not easily impaired.
[0027]
In addition, the addition of metal yttrium or a yttrium compound increases the oxygen overvoltage of the positive electrode and improves the charging efficiency at high temperatures.
Note that any one of zinc, cadmium, calcium, magnesium, bismuth, aluminum, and yttrium or a mixture of a plurality of elements may be dissolved in a powder containing nickel hydroxide as a main component.
[0028]
The positive electrode active material as described above can be prepared as follows.
While stirring the aqueous nickel sulfate solution, the pH is adjusted with an alkali to produce nickel hydroxide particles. Here, if zinc, cadmium, cobalt salts and the like are mixed in the nickel sulfate solution, nickel hydroxide particles in which these are dissolved can be produced.
[0029]
While stirring the aqueous solution in which the particles mainly composed of nickel hydroxide are dispersed, an aqueous solution of cobalt sulfate and an aqueous solution of sodium hydroxide are added dropwise to maintain the pH at a slightly alkaline level, so that the nickel hydroxide crystals are used as nuclei. As a result, particulate matter on which cobalt hydroxide is precipitated is generated.
While stirring the granules, an alkali heat treatment is performed in which an aqueous sodium hydroxide solution is added thereto to impregnate the granules and heat them at a predetermined temperature (50 to 200 ° C.).
[0030]
It is thought that the alkali heat treatment partially increases the cobalt hydroxide on the surface and contains sodium, and the crystal state of nickel hydroxide also advantageously changes the overdischarge characteristics of the battery.
Then, a cobalt compound having a valence of 2 or less (for example, cobalt hydroxide powder), yttrium, an yttrium compound (for example, yttrium trioxide, yttrium carbonate, yttrium fluoride), or The positive electrode active material is prepared by adding and mixing these mixtures.
[0031]
The addition amount of the cobalt compound, yttrium, yttrium compound, etc. is suitably 0.05 to 5% by weight based on the whole active material.
In addition, as a method of forming a coating layer of a higher-order cobalt compound, there is a method of adding metallic cobalt to nickel hydroxide particles and causing them to adhere thereto, and then performing a similar alkali heat treatment.
[0032]
Furthermore, in the above-mentioned positive electrode active material, even when the cobalt compound of the coating layer is not higher-ordered, if sodium is contained, there is an effect of improving the high-rate charge / discharge characteristics and the overdischarge characteristics to some extent. it is conceivable that.
[Embodiment 2]
FIG. 2 is a perspective view of the prismatic alkaline storage battery according to the present embodiment.
[0033]
This prismatic alkaline storage battery accommodates a rectangular parallelepiped electrode group 24 in which a plurality of positive electrodes 21 containing a nickel active material and a plurality of negative electrodes 22 containing a hydrogen storage alloy are stacked via a separator 23. A nickel-hydrogen alkaline storage battery comprising an outer can 25 and the like, wherein an electrode group 24 is impregnated with an alkaline electrolyte, and the electrode group 24 and the outer can 25 are separated by an insulating sheet 26.
[0034]
On the upper surface 25a of the outer can 25, a positive electrode terminal 27 connected to the positive electrode 21, a negative electrode terminal 28 connected to the negative electrode 22, and a safety valve 29 are provided.
Although the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are rectangular flat plates, the basic configuration of the nickel three-dimensional porous body, the positive electrode active material, and the like is the same as the positive electrode 1 and the negative electrode 2 of the first embodiment.
[0035]
Also in this positive electrode 21, the thickness after rolling is set in the range of 0.80 mm to 1.00 mm, and the packing density of the positive electrode active material is set in the range of 2.5 to 2.9 g / cc. I have.
Thus, by making the positive electrode 21 thicker than the conventional thickness of about 0.6 mm, the number of the separators 23 can be reduced, and the capacity of the positive electrode 21 can be set correspondingly large.
[0036]
Thereby, for the same reason as in the first embodiment, it is possible to suppress a decrease in the high-rate charge / discharge characteristics, the high-temperature charge characteristics, and the overdischarge characteristics of the battery. .
[0037]
【Example】
[Example 1]
(Preparation of nickel positive electrode)
To 1 liter of an aqueous solution of 13.1 g of cobalt sulfate, nickel hydroxide powder in which 2.5% by weight of zinc and 1% by weight of cobalt were dissolved was added, and a 1M aqueous solution of sodium hydroxide was gradually added dropwise with stirring. Then, by maintaining the pH at 11 during the reaction, a granular material having nickel hydroxide particles as nuclei and a coating layer of cobalt hydroxide formed on the surface thereof was produced.
[0038]
The granules thus produced are separated, washed and dried (powder A).
Then, while stirring the powder A in a beaker, a 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution is added to the powder A in an amount 10 times by weight to impregnate the mixture, and the mixture is heated at 85 ° C. in the air with stirring for 8 hours. Alkali heat treatment. This was separated, washed and dehydrated, and dried at 65 ° C. to produce composite particles (powder B) containing 1% by weight of sodium in the cobalt hydroxide coating layer.
[0039]
In this alkali heat treatment step, a part of cobalt hydroxide is converted to higher order and contains sodium.
Powder B, which is a composite particle obtained in this manner, is mixed with cobalt hydroxide, zinc oxide, yttrium trioxide (Y ₂ O ₃ ) Was mixed at a predetermined weight ratio (% by weight) shown in Table 1 to prepare an active material.
[0040]
[Table 1]

Using the nickel active material produced as described above, a positive electrode was produced as follows.
An active material slurry liquid was prepared by mixing 50 parts by weight of a 0.2 wt% aqueous solution of hydroxypropylcellulose with 100 parts by weight of the active material powder.
[0041]
This active material slurry liquid is filled in a foamed nickel substrate, which is a nickel three-dimensional porous body having a porosity of 95%, a thickness of 2.1 mm, and an average number of holes in the thickness direction of 4.0 / mm, and then dried. Then, it was rolled to a predetermined thickness (0.80, 0.90, 1.00 mm) and cut into a size of 50 mm × 50 mm to produce positive electrodes 1 to 15.
Here, the active material packing density after rolling was set to a predetermined value (2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9 g / cc-void).
[0042]
Table 2 below shows the thickness and active material packing density (g / cc-void) of the produced positive electrodes 1 to 15.
[0043]
[Table 2]

[Count of the number of holes in the thickness direction of a nickel three-dimensional porous body]
Using an electron microscope, 50 holes were converted into circular holes having a predetermined diameter, counted, and the average value was calculated.
[Method of measuring packing density]
First, the weight and volume of the positive electrode are measured.
[0044]
Next, the positive electrode active material is dropped by washing the positive electrode in a solvent with an ultrasonic cleaner, and the weight of the foamed nickel remaining after drying is measured. The weight value is divided by the specific gravity of nickel to determine the volume of the foamed nickel, and the difference between this and the previously measured volume of the positive electrode is defined as the volume of the positive electrode hole.
On the other hand, the material dropped off with a solvent is dried and its weight is measured, and the value is defined as the weight of the positive electrode active material held on the positive electrode.
[0045]
Then, the value of the weight of the positive electrode active material with respect to the volume of the hole is defined as the packing density of the positive electrode active material in the positive electrode.
[Measurement of sodium content]
The sodium content in the cobalt hydroxide coating layer was measured by atomic absorption spectrometry, the sodium content in the powder B was calculated, and the sodium content of the powder A before the alkali heat treatment was subtracted from the calculated value.
[0046]
(Preparation of negative electrode)
Commercially available metal element is MmNi _3.4 Co _0.8 Al _0.2 Mn _0.6 After being weighed and melted in a high-frequency melting furnace, the molten metal was poured into a mold to produce a hydrogen storage alloy ingot. Next, after the ingot was pulverized in advance, it was mechanically pulverized in an inert gas atmosphere until the average particle size became about 150 μm.
[0047]
A slurry was prepared by adding polyethylene oxide or the like as a binder and an appropriate amount of water to the alloy powder and mixing them. This slurry was applied to both surfaces of a current collector made of punching metal. The coating amount was adjusted so that the active material density after rolling was 5 g / cc. Then, after drying and rolling, it is cut into a size of 50 × 50 mm to obtain a negative electrode.
[0048]
(Production of battery)
Then, a rectangular sealed nickel-hydrogen storage battery was produced using the above positive electrode and negative electrode as follows.
First, the positive electrode cut to a predetermined size is wrapped with a separator made of a nonwoven fabric made of polypropylene having a thickness of 0.2 mm, and the positive electrode is wrapped with two negative electrodes having a sufficiently large capacity so that the theoretical capacity ratio becomes 1.8 times or more of the positive electrode. An electrode group is sandwiched therebetween. This electrode group was inserted into a slightly larger outer can, and a 7 to 8.5N KOH aqueous solution containing LiOH and NaOH was injected into the outer can. The outer can was welded with a laser.
[0049]
The thickness of the negative electrode was adjusted in accordance with the thickness of the positive electrode so that the thickness of the electrode group was constant, and the electrode group occupied a uniform volume in the battery.
(Experiment 1)
The high-rate discharge characteristics of each of the batteries prepared using the positive electrodes 1 to 15 and the battery of the comparative example were evaluated, and the relationship between the thickness of the positive electrode, the active material filling density, and the high-rate discharge characteristics was examined.
[0050]
The battery of the comparative example was the same as the positive electrode 8 except that the thickness was 0.70 mm and the active material filling density was 3.0, 3.1, 3.2 g / cc-void as shown in Table 2. It produced using the positive electrodes 38-54 produced by the above.
The evaluation of the high-rate discharge characteristics was performed as follows.
[Battery activation]
First, the battery was charged for 16 hours at a current value of 30 mA per 1 g of the positive electrode active material (hereinafter, the current value mA per 1 g of the positive electrode active material is simply expressed as mA / g), and then the battery voltage was changed at a current value of 60 mA / g. The battery was activated by repeating a cycle of discharging until reaching 1.0 V for 6 cycles. The discharge capacity at the sixth cycle (mAh, battery capacity in Table 2) was measured, and the capacity was calculated as the capacity per 1 g of the positive electrode active material (hereinafter, referred to as reference capacity, mAh / g).
[0051]
[Evaluation of high-rate discharge characteristics]
Next, the battery after the reference capacity measurement was charged at a current value of 30 mA / g for 16 hours, and after a pause of 1 hour, discharged at a current value of 300 mA / g until the battery voltage reached 1.0 V. The ratio of the discharge capacity per 1 g of the positive electrode active material to the reference capacity of each battery (discharge capacity / reference capacity;%) was defined as high-rate discharge characteristics.
[0052]
Table 2 shows the results of the experiment. In this table, the values of the high-rate discharge characteristics are shown as relative values with the case of the battery of the positive electrode 8 as 100. In Tables 4 to 8 below, the values of the high-rate discharge characteristics, the overdischarge characteristics, and the reference capacity are similarly expressed as relative values with the case of the battery using the positive electrode 8 as 100.
As shown in the figure, even when the packing density is as large as 3.0 to 3.2 g / cc-void when the thickness of the positive electrode is 0.7 mm, the reduction in the high-rate discharge characteristics is hardly observed. On the other hand, when the packing density is 3.0 to 3.2 g / cc-void, when the thickness of the positive electrode is 0.80 mm or more, the ratio of characteristic deterioration increases as the thickness increases, but the packing density is 2.9 g / cc-void or less. It can be seen that by restricting the characteristic to, the characteristic deterioration is suppressed.
[0053]
In this experiment, a nickel three-dimensional porous body having a number of holes in the width direction of 4.0 / mm was used, but it was confirmed that a similar tendency was obtained even when a small number of holes was used. .
(Experiment 2)
In the battery using the positive electrode 8, high-rate discharge characteristics and over-discharge characteristics when the form of addition of cobalt hydroxide in the active material was changed were examined.
[0054]
In the battery of the comparative example, powder C (powder B) was prepared by mixing 100 parts by weight of nickel hydroxide powder in which 2.5% by weight of zinc and 1% by weight of cobalt were dissolved and 7.85 parts by weight of cobalt hydroxide powder. Contains the same amount of cobalt hydroxide as the amount of cobalt hydroxide.), Zinc oxide, cobalt hydroxide, and yttrium trioxide in the same ratio as the positive electrode 8 to form an active material. It manufactured using the positive electrode 56 manufactured likewise.
[0055]
Further, a positive electrode 55 produced in the same manner as the positive electrode 56 using the powder A instead of the powder C was also used.
The overdischarge characteristics were evaluated as follows.
[Evaluation of overdischarge characteristics]
The battery after the reference capacity measurement is charged at a current value of 300 mA / g until the battery voltage reaches a peak and a voltage drop (-ΔV value) from the peak voltage value reaches 10 mV. After a pause of one hour, discharging is performed at a current value of 300 mA / g until the battery voltage reaches 1.0 V. Here, the discharge capacity at this time is recorded as an initial value, and subsequently, a forced discharge is performed at a current value of 15 mA / g for 16 hours. This operation is repeated for 5 cycles, and the discharge capacity at the 5th cycle is measured. The ratio of the discharge capacity to the initial value at this time (5th cycle / initial value;%) was defined as the overdischarge characteristic of the battery.
[0056]
Table 3 shows the results of the experiment.
[0057]
[Table 3]

As shown in the figure, the battery using the positive electrode 8 is superior in the high-rate discharge characteristic to the battery using the positive electrode 56 having the same amount of cobalt hydroxide because the hydroxide 8 which is a conductivity imparting agent in the positive electrode 8 is used. It is considered that the conductivity of the active material is further improved because cobalt is uniformly coated on the surface of the nickel hydroxide particles, and the cobalt is made higher-order and contains sodium by the alkali heat treatment.
[0058]
In addition, the battery using the positive electrode 8 has better overdischarge characteristics than the battery using the positive electrode 56 because the cobalt compound on the surface of the nickel hydroxide particles is stable even when the cobalt compound is in an overdischarged state. It is considered that diffusion of cobalt into the particles was prevented.
[Example 2]
The battery of this example was the same as the positive electrode 8 which was the most excellent in Experiment 1 except that the average number of holes in the thickness direction of the nickel three-dimensional porous body was changed to 3.6 to 5.6 / mm. The batteries were fabricated in the same manner as the battery of Example 1 using the fabricated positive electrodes 16 to 21 (see Table 4).
[0059]
The method for manufacturing the battery is the same as in Example 1 in each of the following examples.
[0060]
[Table 4]

(Experiment 3)
The high-rate charge / discharge characteristics and the overdischarge characteristics of the battery using the positive electrode 8, the positive electrodes 16 to 21 and the battery of the comparative example were evaluated, and the relationship with the number of holes in the thickness direction of the three-dimensional nickel porous body was examined.
[0061]
In the battery of the comparative example, as shown in Table 4, the number of holes in the thickness direction of the nickel three-dimensional porous body was changed to 3.0, 3.2, 3.3, 3.45, and 3.5 to form the positive electrode 8 It produced using the positive electrodes 57-61 produced similarly. Table 4 shows the results of the experiment.
As shown in the figure, when the average number of holes in the thickness direction of the nickel three-dimensional porous body is less than 3.6 / mm, each characteristic decreases. It can be seen that the overdischarge characteristics are good.
[0062]
[Example 3]
The battery of this example uses the positive electrodes 22 to 25 produced in the same manner as the positive electrode 8 except that the addition amount of yttrium trioxide in the active material was changed in the range of 0.05 to 5% by weight. (See Table 5).
[0063]
[Table 5]

(Experiment 4)
In this experiment, the high-rate discharge characteristics and the overdischarge characteristics of the battery using the positive electrode 8, the positive electrodes 22 to 25 and the battery of the comparative example were evaluated, and the relationship between these characteristics and the amount of yttrium trioxide added was examined.
[0064]
As shown in Table 5, the battery of the comparative example uses positive electrodes 62 to 65 produced in the same manner as the positive electrode 8 by changing yttrium trioxide to 0, 0.01, 7.5, and 10 parts by weight. Produced. Table 5 shows the experimental results.
As shown in the figure, it is understood that the addition amount of yttrium trioxide is optimally 0.05% by weight to 5% by weight in order to maintain both characteristics.
[0065]
It is considered that the reason why the overdischarge characteristic is reduced when the added amount is less than 0.05% by weight is that diffusion of cobalt contained in the coating layer into the nickel hydroxide particles during overdischarge cannot be sufficiently suppressed. Can be
On the other hand, when the addition amount exceeds 5% by weight, the high-rate discharge characteristics decrease because, in part, the conductivity between the active materials decreases, and the relative amount of nickel hydroxide as the main active material decreases. This is considered to be due to the decrease in the electrode capacity.
[0066]
In this experiment, yttrium trioxide was used as the yttrium compound, but it was confirmed that the same effect was obtained when metal yttrium, yttrium carbonate, or yttrium fluoride was used.
[Example 4]
The battery according to the present embodiment was manufactured in the same manner as the positive electrode 8 except that the amount of cobalt hydroxide mixed with the powder B was changed in the range of 0.05 to 5% by weight based on the active material. To 29 (see Table 6).
[0067]
[Table 6]

(Experiment 5)
In this experiment, the high-rate discharge characteristics and the overdischarge characteristics of the battery using the positive electrode 8, the positive electrodes 26 to 29, and the battery of the comparative example were evaluated, and the relationship with the addition amount of cobalt hydroxide in the active material was examined.
[0068]
As shown in Table 6, the batteries of Comparative Examples used the positive electrodes 66 to 69 produced in the same manner as the positive electrode 8 by changing the addition amount of cobalt hydroxide to 0, 0.01, 7.5, and 10 parts by weight. Produced. The experimental results are shown in Table 6.
As shown in the figure, in order to maintain both characteristics, it is understood that the amount of cobalt hydroxide added is preferably 0.05% by weight to 5% by weight based on the whole active material.
[0069]
When the added amount of cobalt hydroxide is less than 0.05% by weight, the high-rate discharge characteristics are reduced because a conductive network of divalent or less cobalt is not sufficiently formed, and the contact resistance is further reduced. It is probably because there is no. Further, it is considered that the decrease in conductivity due to the addition of yttrium oxide, which is effective for improving the overdischarge characteristics, cannot be suppressed.
[0070]
On the other hand, if the added amount exceeds 5% by weight, the overdischarge characteristics deteriorate. This is because, when the amount of the cobalt compound having two or less valences is too large, the higher order does not progress sufficiently at the time of the first charge, and the average valence of cobalt becomes close to 2. It is considered that cobalt in between diffuses into the nickel hydroxide particles, and as a result, the conductive network is destroyed. It is also considered that the amount of the sodium-containing cobalt compound that is effective for the above-mentioned overdischarge characteristics is relatively reduced.
[0071]
In this experiment, cobalt hydroxide was used as the divalent or lower valent cobalt compound, but similar results were obtained when metallic cobalt or cobalt oxide was used.
[Example 5]
In the battery of the present embodiment, the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution in the alkali heat treatment was changed to 10, 15, 35, and 40% by weight so that the sodium content was 0.1, 0.5, 5, and 10% by weight. Positive electrodes 30 to 33 produced in the same manner as positive electrode 8 except that powder B was produced (see Table 7).
[0072]
[Table 7]

(Experiment 6)
In this experiment, the reference capacity of the battery using the positive electrode 8, the positive electrodes 30 to 33, and the battery of the comparative example were measured, and the relationship between the sodium content and the reference capacity was examined.
As shown in Table 7, the batteries of the comparative examples were prepared as the positive electrode 70 from the powder B obtained by changing the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution to 5% by weight, 45% by weight, and 50% by weight. 72. Table 7 shows the experimental results.
[0073]
As shown in this figure, in order to obtain a non-sintered nickel electrode having a high active material utilization rate, the sodium content of the sodium-containing cobalt compound is preferably 0.1 to 10% by weight based on the powder B.
[Example 6]
The battery of this example was manufactured in the same manner as the positive electrode 8 except that the powder B was manufactured by changing the processing temperature in the alkaline heat treatment at the time of manufacturing the active material to 50, 100, 150, and 200 ° C. To 37 (see Table 8).
[0074]
[Table 8]

(Experiment 7)
In this experiment, the reference capacity (mAh / g) of the battery using the positive electrode 8, the positive electrodes 34 to 37, and the battery of the comparative example was measured, and the relationship between the treatment temperature of the alkaline heat treatment and the reference capacity was examined.
[0075]
The battery of the comparative example was manufactured using the positive electrodes 73 to 75 manufactured like the positive electrode 8 from the powder B obtained by changing the processing temperature to 45 ° C., 220 ° C., and 250 ° C. The experimental results are shown in Table 8.
As shown in this figure, in order to obtain a non-sintered nickel electrode having a high active material utilization rate, it is understood that heat treatment at a temperature of 50 to 200 ° C. is preferable.
[0076]
This is presumably because oxidation at a temperature lower than 50 ° C. is not sufficient for increasing the order of cobalt, whereas at a temperature exceeding 200 ° C., oxidation proceeds excessively, and even nickel hydroxide is oxidized.
[0077]
【The invention's effect】
As described above, according to the non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery of the present invention, even when the thickness is 0.80 mm or more, the active material filling density is 2.9 g / cc-void or less. By setting to, the capacity of the battery can be increased, and the deterioration of the high-rate charge / discharge characteristics and the high-temperature charge characteristics can be suppressed. In this case, it is more desirable in the range of 2.5 g / cc-void or more.
[0078]
Further, by setting the number of holes in the thickness direction of the nickel three-dimensional porous body to an average value of 3.6 / mm or more, even if the thickness becomes large, the contact between the active materials becomes sufficient, and the nickel porous body and the active material become active. Since the voltage effect between the substances is reduced, a decrease in the overdischarge efficiency can be suppressed.
In this case, it is more preferable that the number of holes be 5.6 / mm or less on average because the active material can be easily filled in the nickel three-dimensional porous body.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a cylindrical alkaline storage battery according to Embodiment 1.
FIG. 2 is a perspective view of a prismatic alkaline storage battery according to Embodiment 2.
[Explanation of symbols]
1 Nickel positive electrode
2 Negative electrode
3 separator
4 electrode group
5 Negative electrode current collector
6 outer cans
7 Positive electrode current collector
8 Valve plate
9 Press plate
10 Coil spring
11 Gasket
12 sealing plate
13 Positive terminal
21 Nickel positive electrode
22 negative electrode
23 Separator
24 electrode group
25 Outer can
26 Insulation sheet
27 Positive terminal
28 Negative electrode terminal
29 Safety valve

Claims

An active material powder obtained by adding a divalent or less valent cobalt compound and a metal yttrium and / or an yttrium compound to a composite particle in which a coating layer made of a sodium-containing cobalt compound is formed on the surface of nickel hydroxide particles is nickel. A non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery, which is filled and rolled into a three-dimensional porous body,
A non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery, wherein the thickness after rolling is 0.80 mm or more and the active material filling density is 2.9 g / cc-void or less.

The non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery according to claim 1, wherein the non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery has an active material filling density of 2.5 g / cc-void or more.

3. The non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery according to claim 1, wherein the nickel three-dimensional porous body has an average number of holes in a thickness direction of 3.6 / mm or more.

The non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery according to claim 3, wherein the nickel three-dimensional porous body has an average number of holes in a thickness direction of 5.6 / mm or less.

The composite particles are formed by adding an aqueous solution of sodium hydroxide to a material obtained by adding metallic cobalt or a cobalt compound to the surface of nickel hydroxide particles, and performing a heat treatment in the presence of oxygen. non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery as set forth in any one of claims 1 to 4, characterized.

The non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the coating layer contains 0.1 to 10% by weight of sodium based on the composite particles. .

The non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the sodium-containing cobalt compound is sodium-containing cobalt hydroxide, sodium-containing cobalt oxyhydroxide, or a mixture thereof.

The non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the divalent or lower valent cobalt compound is contained in an amount of 0.05 to 5% by weight based on the active material powder. .

The non-sintered nickel for an alkaline storage battery according to any one of claims 1 to 8, wherein the metal yttrium and / or the yttrium compound is contained in an amount of 0.05 to 5% by weight based on the active material powder. very.

The non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery according to claim 9 , wherein the yttrium compound is selected from the group consisting of yttrium trioxide, yttrium carbonate, and yttrium fluoride.

The nickel hydroxide particles, wherein at least one element selected from the group consisting of cobalt, zinc, cadmium, calcium, magnesium, bismuth, aluminum and yttrium is dissolved in a solid solution . 11. The non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery according to any one of items 10 to 10 .