JPH05120931A - 酸化物超電導々体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱衝撃性、加工性、超電導特性に優れた酸
化物超電導々体及びその製造方法を提供する。 【構成】 銀マトリックス層１中に所望数の酸化物超電
導体層４を複合した酸化物超電導々体において、銀マト
リックス層１中に酸化物超電導体粒子２を酸化物超電導
体層４に近い部分程濃度を高めて分散させる。 【効果】 酸化物超電導体層４と外周部の銀層５との間
の熱膨張率差が緩和されて、使用時の冷熱サイクルによ
る酸化物超電導体層４と銀マトリックス層１間の密着不
良が防止される。又酸化物超電導体層４と銀層５との変
形能の差が徐々に変化するので加工性が良く酸化物超電
導体層の形状が良好なものとなり、又最外周が銀層５な
ので電気的安定性が良く、超電導特性が優れたものとな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超電導特性に優れた高
品質の酸化物超電導々体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、液体窒素温度で超電導を示すＹ−
Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系，Ｂｉ−（Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−Ｏ系，Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系等の酸化物超電
導体が見出され、各分野で実用化研究が進められてい
る。このような酸化物超電導体は、脆い材料の為に、例
えば図５イ，ロにそれぞれ示したように銀マトリックス
層１中に酸化物超電導体層４を１本又は複数本複合して
機械的強度及び電気的安定性を付与して用いられてい
た。而して、前記の酸化物超電導々体の製造は、銀製管
に酸化物超電導体となし得る原料粉体（以下、原料粉体
と略記する。）を充填して複合ビレットを作製し、この
複合ビレットを延伸加工して所望形状の線素材となし、
この線素材に所定の加熱処理を施して前記原料粉体を超
電導体に反応せしめる複合加工法によりなされていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
酸化物超電導々体には次のような問題があった。即ち、
銀マトリックス層と酸化物超電導体層とは熱膨張差が
大きい為、使用時の液体窒素温度と室温との間の冷熱サ
イクルで両者間の密着性が低下し、電気的安定性が損な
われる。複合材の銀が軟質な為、延伸加工の際に原料
物質層に十分な圧縮力が掛からず、内部の酸化物超電導
体層が不均一に変形したり或いは断線したりして超電導
特性に高い値が得られないという問題があった。前記の
の問題に対しては、銀の厚さを厚くして加工性を高め
る方法が用いられたが、酸化物超電導体層を均一に加工
するには、銀と酸化物超電導体との体積比を４〜２０と
いう大きい値にする必要があり、この為酸化物超電導々
体全体に流せる臨界電流値（Ｉｃ）を大きく取れないと
いう新たな問題が生じた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる状況に
鑑み鋭意研究を行った結果なされたものでその目的とす
るところは、超電導特性に優れた酸化物超電導々体及び
その製造方法を提供することにある。即ち、請求項１の
発明は、銀マトリックス層中に所望数の酸化物超電導体
層を複合した酸化物超電導々体において、銀マトリック
ス層中に酸化物超電導体粒子を酸化物超電導体層に近い
部分程濃度を高めて分散させたことを特徴とする酸化物
超電導々体である。

【０００５】本発明の酸化物超電導々体は、酸化物超電
導体層を複合した銀マトリックス層中に酸化物超電導体
を粒子状に分散させて、銀マトリックス層と酸化物超電
導体層との間の熱膨張差を和らげて使用時の冷熱サイク
ルによる双方間の密着性低下、つまり耐熱衝撃性不良を
改善し、又銀マトリックス層の強度を高めて銀の複合比
率を低減するとともに、銀マトリックス層中に分散した
酸化物超電導体粒子にも超電導体としての役目を負わ
せ、依って超電導特性の向上、安定化を計るものであ
る。本発明の酸化物超電導々体において、銀マトリック
ス層に分散させる酸化物超電導体粒子の濃度を酸化物超
電導体層に近い程高める理由は、酸化物超電導体層と銀
層との熱膨張差を和らげて、使用時の冷熱サイクルにお
ける酸化物超電導体層と銀マトリックス層間の密着性の
低下を防止する為である。而して、銀マトリックス層中
の酸化物超電導体粒子の密度は、酸化物超電導体層から
最外周の層に向けて、熱冷サイクルにより双方間に密着
性不良が生じない範囲で、できるだけ急勾配に減少させ
るのが好ましい。又銀マトリックス層中に分散させる酸
化物超電導体粒子の大きさは特に限定するものではない
が、銀マトリックス層の強度を高める上で微細な程好ま
しい。

【０００６】以下に本発明の酸化物超電導々体を図を参
照して具体的に説明する。図１は本発明の酸化物超電導
々体の態様例を示す単芯の酸化物超電導々体の断面図で
ある。銀マトリックス層１中に酸化物超電導体粒子２を
分散させた銀強化層３の中心に酸化物超電導体層４が１
本複合され、前記銀マトリックス層１中の酸化物超電導
体粒子２は内側から外側に向けて密度を減じて分散され
ており、最外周部分は銀層５となっている。図２は、図
１に示した単芯酸化物超電導々体の断面の中心部を通る
銀の線分析図である。銀の濃度は外周部が１００％で内
部に向けて段階的に漸減して中心の酸化物超電導体層の
ところで０％になっている。図３は本発明の酸化物超電
導々体の態様例を示す多芯の酸化物超電導々体の断面図
である。銀マトリックス層１中に酸化物超電導体粒子２
を分散させた銀強化層３の中心に酸化物超電導体層４が
複数本複合されており、前記銀マトリックス層１中の酸
化物超電導体粒子２は前記酸化物超電導体層４に近い部
分程その密度を高めて分散している。又酸化物超電導々
体の最外周は銀層５となっている。図４は、図３に示し
た多芯酸化物超電導々体の断面の中心部を通る銀の線分
析図である。銀の濃度は外周部が１００％で内部に向け
て漸減して酸化物超電導体層のところで０％になり、こ
こから漸増して１００％に至り、再び漸減するというパ
ターンを繰り返して外周部で再び１００％になってい
る。

【０００７】請求項２の発明は、前述の酸化物超電導々
体の製造方法である。即ち、本発明方法は、酸化物超電
導体となし得る原料粉体の棒状成形体の周囲に、銀粉体
と酸化物超電導体となし得る原料粉体との混合粉体の筒
状成形体を所望数、前記原料粉体の濃度の高い筒状成形
体を内側にして複合して複合ビレットとなし、次いでこ
の複合ビレットに減面加工を施して所望形状の線素材と
なし、しかるのち前記線素材に所定の加熱処理を施すこ
とを特徴とするものである。

【０００８】本発明方法において、酸化物超電導体とな
し得る原料粉体には、前述のＹ系、Ｂｉ系、Ｔｌ系等の
セラミックス超電導体を始め、酸素含有雰囲気中で加熱
処理することによりセラミックス超電導体に反応する中
間体、例えばセラミックス超電導体の構成元素の混合
体、又は共沈混合物、又は前記構成元素の酸化物又は炭
酸塩の一次原料粉を各々所定量配合し混合して混合粉体
となし、この混合粉体を仮焼成した酸素欠損型複合酸化
物の粉体等が用いられる。又前記原料粉体と銀粉とを混
合する方法としては、通常のボールミル等の方法が適用
される。又前記原料粉体、又は前記原料粉体と銀粉との
混合粉体を所望形状の成形体となすには、そのまま圧粉
して成形する方法、又はバインダーと混練してスラリー
状物となして成形する方法等任意の方法が適用される。

【０００９】本発明方法において、前記原料粉体の棒状
成形体，前記原料粉体の濃度の異なる混合粉体の環状成
形体の所望数及び銀製管を内側から外側にかけて酸化物
超電導体の濃度の高い順に複合して得られる複合ビレッ
トを減面加工する方法としては、ＨＩＰ，ＣＩＰ等の静
水圧圧縮法、押出、引抜き、スエージング、圧延、鍛
造、プレス圧縮等の任意の加工法が適用できる。又複合
ビレットを減面加工した線素材に施す加熱処理は原料粉
体を酸化物超電導体に反応させる為に行うもので、その
加熱温度は例えばＢｉ系セラミックス超電導体の場合は
通常820〜 885℃の温度範囲である。又前述の加熱処理
は、減面加工材をマグネットコイル等に成形したあと施
した方が内部の酸化物超電導体層に割れ等が入り難く好
ましい。本発明方法において、減面加工の途中に、銀層
を焼鈍する工程を適宜入れても差し支えない。又原料粉
体成形体の周囲に複合する原料粉体と銀粉体との混合粉
体の環状成形体の複合順を酸化物超電導成形体に近いも
の程原料粉体が高濃度とする理由は、中心部の酸化物超
電導成形体から最外周層に至るまでの変形能の差を徐々
に変化させて、複合ビレットの減面加工をより均一に行
う為である。

【００１０】

【作用】本発明の酸化物超電導々体は、銀マトリックス
層中に所望数の酸化物超電導体層を複合した酸化物超電
導々体の前記銀マトリックス層中に酸化物超電導体粒子
を酸化物超電導体層に近い部分程混合密度を高めて分散
させたものなので、酸化物超電導体層と銀マトリックス
層との間の熱膨張率差が緩和されて、使用時の冷熱サイ
クルによる双方の境界部分の密着性不良が防止される。
又電気的安定性が損なわれるようなことがない。又前記
酸化物超電導々体を製造するにおいて、酸化物超電導体
となし得る原料粉体の棒状成形体の周囲に原料粉体と銀
粉との混合比を種々に変えた所望数の筒状成形体を内側
から外側にかけて原料粉体の混合密度の高い順に複合す
るので、複合ビレットの中間層の銀マトリックス層は分
散した原料粉体により強化され、しかも原料粉体成形体
と銀層との変形能の違いが徐々に変化するので、銀マト
リックス層の厚さを薄くしても内部の原料粉体成形体が
不均一に加工されるようなことがない。又得られる酸化
物超電導々体は、前記銀マトリックス層中の酸化物超電
導体粒子が超電導体としての作用も果たして超電導特性
がより向上し、更に最外周に銀層を複合した場合には加
熱処理後の表面品質が良好で且つ電気的にも高い安定性
が得られる。

【００１１】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。 実施例１ Ｂｉ₂Ｏ₃ ，ＳｒＣＯ₃ ，ＣａＣＯ₃ ，ＣｕＯ等の一次
原料粉体をそれぞれＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕが原子比で
２：２：１：２となるように混合し、この混合粉を酸素
気流中で 800℃×25時間仮焼成した。次にこの仮焼成体
を粉砕して仮焼粉となし、この仮焼粉をＣＩＰ成形して
外径１２．５ｍｍφの棒状成形体となした。他方、前記
仮焼粉に銀粉を５％又は３５％配合し混合した混合粉体
をそれぞれ外径１９．５ｍｍφ，内径１３ｍｍφ又は２
２．５ｍｍφ，２０ｍｍφの筒状に圧粉成形した。次に
この２本の筒状成形体を前記原料粉体の棒状成形体上に
複合し、更にその上に外径２５ｍｍφ，内径２３ｍｍφ
の銀製管を複合して複合ビレットとなした。次にこの複
合ビレットに、ＣＩＰ成形、スエージング加工及び圧延
加工の一連の減面加工を順次施して１．５ｍｍφの単芯
の線素材となした。 実施例２ 実施例１で作製した１．５ｍｍφの単芯の線素材を、外
径１０ｍｍφ，内径７ｍｍφの銀製管に３８本充填して
複合ビレットとなし、この複合ビレットに実施例１と同
じ減面加工を施して外径１ｍｍφの多芯の線素材となし
た。

【００１２】比較例１ 実施例１で作製した１２．５ｍｍφの原料粉体製棒状成
形体に外径２５ｍｍφ，内径１３ｍｍφの銀製管を複合
して複合ビレットとなし、この複合ビレットに実施例１
と同じ減面加工を施して１．５ｍｍφの単芯の線素材と
なした。 比較例２ 比較例１で作製した１．５ｍｍφの線素材を、外径１０
ｍｍφ，内径７ｍｍφの銀製管に３８本充填して複合ビ
レットとなし、この複合ビレットに実施例１と同じ減面
加工を施して外径１ｍｍφの多芯の線素材となした。こ
のようにして得られた各々の線素材に加熱処理を施して
酸化物超電導々体となし、それぞれのサンプルについ
て、臨界温度（Ｔｃ）及び臨界電流値（Ｉｃ）を測定し
た。Ｉｃは液体窒素中（７７Ｋ）にて無磁場下で測定し
た。結果は加工性（断線回数）を併記して表１に示し
た。尚、加熱処理は、酸素雰囲気中で８４０℃×５時
間加熱したのち室温まで除冷する方法と、大気中で８
９５℃×５分間加熱したのち４５０℃まで徐冷し、次い
で室温まで炉内冷却する２通りの方法について行った。

【００１３】

【表１】

【００１４】表１より明らかなように、本発明品（No．
１〜４）は、いずれも加工性が良好で減面加工中断線は
一度も起きず、又超電導特性にも優れるものであった。
本発明品の加工性が良好だった理由は、内部の原料粉体
成形体と外周部の銀層との間の銀マトリックス層を、銀
マトリックス層中に原料粉体を内側程多く傾斜をつけて
分散させて強化した為である。又超電導特性に優れる理
由は、(1) 前述のように加工性が良好で、酸化物超電導
体層が均一な形状に成形されたこと、又酸化物超電導体
層と銀層との間の銀マトリックス層中に酸化物超電導体
粒子を分散させたことにより、(2) 銀マトリックス層が
強化されて銀の比率を低くできたこと、及び(3) 酸化物
超電導体層と銀層との間の熱膨張率差が緩和して使用時
の冷熱サイクルで、前記２層間に密着不良を生じなかっ
たこと等である。これに対し、比較例品（No５〜８）は
減面加工中に断線が多発し、又得られた酸化物超電導々
体は超電導特性に劣るものであった。これは、減面加工
中に原料粉体成形体が不均一に加工されことが主な原因
である。

【００１５】実施例３ 実施例１で作製した複合ビレットに伸線加工を施して２
０ｍｍφの複合伸線材となし、この複合伸線材を、直径
１２０ｍｍφのジルコニア製の圧延ロールを８８０〜８
９０℃の温度に加熱して圧延して外径１ｍｍφの線素材
となした。 比較例３ 複合ビレットとして比較例１で作製した複合ビレットを
用いた他は、実施例３と同じ方法により１ｍｍφの線素
材を作製した。このようにして得られた各々の線素材に
ついて、Ｔｃ及びＩｃを測定した。Ｉｃは液体窒素中
（７７Ｋ）で磁場を掛けない状態と０．１テスラー
（Ｔ）掛けた状態の２通りの場合について測定した。結
果は表２に示した。

【００１６】

【表２】

【００１７】表２より明らかなように、本発明品（No．
９）は、比較例品（No．10）より超電導特性に優れるも
のであった。この違いは、実施例１，２及び比較例１，
２で述べたのと同じ理由によるものである。尚、上記実
施例では、複合ビレットを構成する筒状成形体に、銀粉
濃度の異なる２種の筒状成形体を用いたが、用いる筒状
成形体の種類は、１種でも又は３種以上であっても差し
支えない。

【００１８】

【効果】以上述べたように、本発明の酸化物超電導々体
は、超電導特性に優れ、しかも従来の複合加工法により
容易に製造できるので、工業上顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化物超電導々体の態様例を示す単芯
の酸化物超電導々体の断面図である。

【図２】図１に示した単芯の酸化物超電導々体の断面の
中心部を通る銀の線分析図である。

【図３】本発明の酸化物超電導々体の態様例を示す多芯
の酸化物超電導々体の断面図である。

【図４】図３に示した多芯の酸化物超電導々体の断面の
中心部を通る銀の線分析図である。

【図５】従来の酸化物超電導々体の断面図である。

【符号の説明】

１ 銀マトリックス層層 ２ 酸化物超電導体粒子 ３ 銀強化層 ４ 酸化物超電導体層 ５ 銀層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀マトリックス層中に所望数の酸化物超
   電導体層を複合した酸化物超電導々体において、銀マト
   リックス層中に酸化物超電導体粒子を酸化物超電導体層
   に近い部分程濃度を高めて分散させたことを特徴とする
   酸化物超電導々体。
2. 【請求項２】 酸化物超電導体となし得る原料粉体の棒
   状成形体の周囲に、銀粉体と酸化物超電導体となし得る
   原料粉体との混合粉体の筒状成形体を所望数、前記原料
   粉体の濃度の高い筒状成形体を内側にして複合して複合
   ビレットとなし、次いでこの複合ビレットに減面加工を
   施して所望形状の線素材となし、しかるのち前記線素材
   に所定の加熱処理を施すことを特徴とする酸化物超電導
   々体の製造方法。