JPH05117554A

JPH05117554A - 抗菌性塗料

Info

Publication number: JPH05117554A
Application number: JP30537391A
Authority: JP
Inventors: Tomoji Honda; 智士本田; Isao Kaetsu; 勲嘉悦
Original assignee: TOKYO KEIKAKU KK
Current assignee: TOKYO KEIKAKU KK
Priority date: 1991-10-24
Filing date: 1991-10-24
Publication date: 1993-05-14
Anticipated expiration: 2016-02-26
Also published as: JP3138884B2

Abstract

(57)【要約】【構成】有機酸銅もしくは有機酸銀０．５〜１０重量
部を、アクリル酸３〜２０重量部、下記化１（構造式
１）で示される３官能アクリレート４０〜８０重量部、
下記化２（構造式２）で示される二官能性アクリル酸エ
ステル５〜５５重量部の混合物を固形分モノマー１００
重量部当り少なくとも８０重量％以上含有する組成から
なる特定された混合モノマ−１００重量部に溶解させた
抗菌性塗料【化１】【化２】【効果】本発明では成型体を金属イオン処理して抗菌
性を持たせる方法ではなく、種々の成型体に簡単に抗菌
性を付与出来る方法で、且つその抗菌特性が優れ、しか
も安定で、長時間持続する優れた抗菌性付与可能な有用
な抗菌材を開発することができる効果がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌性に富んだアクリ
ル系紫外線硬化樹脂塗料に関するもので、更に詳しく述
べると、有機酸銅、もしくは、有機酸銀を特定の構造の
三官能アクリレートモノマーを主成分とする特定された
モノマーに混合された抗菌性に富んだアクリル系紫外線
硬化樹脂塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】銅イオン、銀イオンが優れた抗菌性を示
すことは公知のことである。これら金属イオンは塩の形
で、殺菌剤または消毒剤として各分野で用いられてい
る。一方、高分子に金属イオンを結合させ、抗菌性材料
を得ようとの研究もなされている。例えば、特公昭６０
ー４５６４３号等がそれである。これは、スルフォン酸
基含有のアクリル酸アルキルエステルを重合することに
よって得られた重合体を成型後、硝酸銀水溶液で処理し
て銀イオンを結合させようとの提案である。しかし、塩
の形で、殺菌剤または消毒剤として用いる場合は、溶液
状でしか存在し得ないため用途が限定されるのが現状で
ある。又、特公昭６０ー４５６４３号等においては、成
型物を成型した後、金属溶液処理を行ってはじめて金属
イオンを結合させるものであるため、成型体全体の抗菌
性はなく、表面の抗菌性も脱落による効果の低下を招く
という問題点がある。更に、一般にスルフォン酸基は耐
熱性に乏しく、樹脂の成型にあたって多くのスルフォン
酸基を含有することが困難で、結果的に金属イオンを多
く結合することは困難であった。即ち、種々の成型体に
簡単に抗菌性を付与出来る方法で、且つその抗菌特性が
優れ、しかも安定で、長時間持続する材料が求められて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】解決しようとする問題
点は、成型体を金属イオン処理して抗菌性を持たせる方
法ではなく、種々の成型体に簡単に抗菌性を付与出来る
方法で、且つその抗菌特性が優れ、しかも安定で、長時
間持続する優れた抗菌性付与可能な有用な抗菌材を開発
することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、この解決策と
して、成型体を金属イオン処理して抗菌性を持たせる方
法ではなく、成型体に抗菌性を有する特定の組成の樹脂
をコート、紫外線硬化させることにより、又、スルフォ
ン酸基でなくカルボキシル基に金属イオンを結合させる
事により、種々の材料からなる成型体に簡単に有用な抗
菌性を付与させようとするものである。以下に本発明の
詳細を述べる。

【０００５】本発明は、抗菌性が求められている種々の
材料に抗菌性を付与させるにあたり、有機酸銅、もしく
は、有機酸銀を特定の組成のモノマーに溶解させた溶液
を塗布し、紫外線硬化させる方法を採用している。即
ち、本発明の抗菌性を与えるコート樹脂の母体はアクリ
ル系樹脂である。一般に、抗菌性を示す銅イオンや、銀
イオンを含むこれら金属化合物は、アクリル系樹脂に容
易に混合せず、加温下にロ−ル等により長時間混練りし
ても均一な材料となりにくい。抗菌材料もしくは、その
成形体は表面のどの部分をとっても抗菌性が付与されて
いなければ、抗菌材としては、価値の低いものであり、
均一性が要求される事は言うまでもない。本発明では、
後述する特定のアクリル系モノマ−混合物に、有機酸銅
もしくは、有機酸銀を溶解させ、それを紫外線でラジカ
ル共重合させる事により抗菌性を示す銅イオンや銀イオ
ンを均一にコート膜に含まれることに特徴がある。本発
明で用いられる特定のアクリル系モノマ−とは、アクリ
ル酸、下記化３（構造式１）で示される三官能アクリレ
ート及び化４（構造式２）で示される二官能性アクリル
酸エステル及び目的に応じてこれ等と共重合可能な単量
体から構成される。

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】

【０００８】アクリル基を官能基とするアクリル酸エス
テルモノマ−は、比較的容易に紫外線により硬化し、良
好なコート材料として知られる。しかし、アクリル酸エ
ステルを主成分とするモノマ−には、銅イオンや銀イオ
ンを多量に溶解させる事は出来ない。この為、本発明で
は、銅イオンや銀イオンを多量に溶解させる為に、特定
量のアクリル酸を用い、且つ、これら混合モノマ−に溶
解し易い銅及び銀化合物として、有機酸銅もしくは有機
酸銀を本発明では使用する。本発明で使用される有機酸
銅もしくは有機酸銀の具体例を示すと、例えば次のよう
な化合物を挙げることが出来る。ギ酸銅、酢酸銅、酪酸
銅、シュウ酸銅、クエン酸銅、アクリル酸銅、安息香酸
銅、シクロヘキサン酪酸銅、オレイン酸銅、酒石酸銅、
ナフテン酸銅、ステアリン酸銅、トルエンスルフォン酸
銅等の有機カルボン酸の銅化合物、更に、酢酸銀、安息
香酸銀、クエン酸銀、シクロヘキサン酪酸銀、デカン酸
銀、トリフロロ酢酸銀等の有機カルボン酸の銀化合物等
を挙げることが出来る。本発明では、これらの他、有機
酸銅もしくは、有機酸銀の水和物も用いることが出来
る。しかし、本発明はこれらのみに限定されない。

【０００９】これら該有機酸銅ないし、有機酸銀の使用
量は、その目的とするコート材の抗菌性の程度にもよる
が、本発明では、固形分モノマー総量１００重量部当
り、該有機酸銅ないし、有機酸銀の使用量は、０．５〜
１０重量部が好ましい範囲として用いられる。０．５重
量部より少ないと、顕著な抗菌性は認められないし、１
０重量部を超えると溶解しない場合も有り又、モノマー
の紫外線による重合性も低下するので好ましくない。本
発明では、モノマー総量１００重量部当り、０．５〜１
０重量部が好ましい範囲として用いられる。次に、本発
明で用いられる特定のアクリル系モノマ−について述べ
る。本発明で用いられる特定のアクリル系モノマ−と
は、アクリル酸、下記化５（構造式１）で示される三官
能アクリレート、及び化６（構造式２）で示される二官
能性アクリル酸エステル及び目的に応じて、これ等と共
重合可能な単量体から構成される。

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】本発明で用いられる化５（構造式１）で示
される三官能アクリレートは、重合官能基がアクリル基
であり、紫外線により容易に重合される。又、三官能性
であるので、高度の架橋構造を作ることを可能にし、コ
ーティング薄膜の硬度を上げるのに極めて有用である。
更に、化５（構造式１）で示される三官能アクリレート
は、イソシアヌル酸構造を有しており、耐候性に秀でて
いること、種々の基材との密着性が優れていること等の
特徴も有しており、本発明では、必須の成分として用い
られる。本発明では、この他、必須のモノマー成分とし
て、化６（構造式２）で示される二官能性アクリル酸エ
ステルも用いられる。化５（構造式１）で示される三官
能アクリレートは、前述の様に優れた架橋効果と種々の
基材成形物に対する密着性を与えるが、これだけでは架
橋が強すぎ、コート膜は脆いものとなる。この為本発明
では、重合官能基がアクリル基であり、紫外線により容
易に化５（構造式１）で示される三官能アクリレートと
共重合し、且つ架橋効果も持ち合わせる化６（構造式
２）で示される二官能性アクリル酸エステルも用いられ
る。

【００１３】ここで、Ｒ₁が炭素数１０未満のアルキル
基または、化７または、化８の構造の基が用いられる理
由は、炭素数１０を超える大きなアルキル基やｍ，ｎが
それぞれ５を超える大きな基ではコート樹脂の耐熱性が
低下し、コート膜の硬度が低下すると共に、該金属イオ
ンを多量に含有することが出来ない為である。

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】本発明で用いられる化６（構造式２）で示
される二官能性アクリル酸エステルの具体例を述べる
と、エチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、１、４ーブタンジオールジア
クリレート、１、３ーブチレングリコールジアクリレー
ト、１、６ーヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、１、９ーノナンジオ
ールジアクリレート、１、１０ーデカンジオールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレ
ート、２、２ビス（４ーアクリロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、２、２ビス（４ーアクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、２、２ビス（４ーアクリロキシ
トリエトキシフェニル）プロパン、２、２ビス（４ーア
クリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、等を挙
げることが出来るが、これらは一例であり本発明はこれ
らのみに限定されない。しかし、本発明で用いられるこ
れら化５（構造式１）で示される三官能アクリレート、
及び化６（構造式２）で示される二官能性アクリル酸エ
ステルだけでは、該金属イオンは溶解しない。この為、
本発明では、溶解力を高めるために特定量のアクリル酸
が必須成分として用いられる。

【００１７】紫外線により重合可能なアクリル酸を添加
使用することにより、該有機酸銅もしくは有機酸銀は化
５（構造式１）で示される三官能アクリレート、及び化
６（構造式２）で示される二官能性アクリル酸エステル
の混合モノマーに容易に可溶となる。これら化５（構造
式１）で示される三官能アクリレート、及び化６（構造
式２）で示される二官能性アクリル酸エステルとアクリ
ル酸との比は用いられる該有機酸銅もしくは有機酸銀の
種類及び量によって異なるが、本発明では、通常アクリ
ル酸３〜２０重量部、該化５（構造式１）で示される三
官能アクリレート４０〜８０重量部、化６（構造式２）
で示される二官能性アクリル酸エステル５〜５５重量部
からなる組成の混合物が使用される。アクリル酸が３重
量部未満であると該有機酸金属を簡単に溶解することは
出来ない。又、２０重量部を超えると、該有機酸金属の
溶解性は向上するが、共重合が起こり難く、また重合さ
れたコート樹脂の硬度が極端に低下する為である。又、
三官能アクリレートの使用量が４０重量部未満である
と、架橋効果の低下、それにともなうコート樹脂表面硬
度の低下、および基材樹脂との密着性の低下をきたす恐
れがある。又、逆に、８０重量部を超えると架橋が進み
すぎ、コート樹脂表面が脆くなるためである。又、二官
能性アクリル酸エステルは５重量部未満であると相対的
にアクリル酸、及び該三官能アクリレートの使用量が増
加し上述のコート膜上の弊害が生じる。又、５５重量部
を超えると相対的にアクリル酸、及び該三官能アクリレ
ートの使用量が減少するため、これも上述のコート膜上
の弊害が生じる事になる。この意味から、本発明では、
通常アクリル酸３〜２０重量部、該化５（構造式１）で
示される三官能アクリレート４０〜８０重量部、化６
（構造式２）で示される二官能性アクリル酸エステル５
〜５５重量部からなる組成の混合物が多用される。

【００１８】本発明では、これらアクリル酸、該化５
（構造式１）で示される三官能アクリレート及び該化６
（構造式２）で示される二官能性アクリル酸エステルの
他に、本発明の主旨を損なわない限りに於て、これらモ
ノマーと紫外線による共重合可能なアクリル基を官能基
として有する単量体を目的に応じて２０重量部迄の範囲
において本発明の成分として用いることが出来る。この
第四成分のモノマーが用いられる理由は、コーティング
薄膜の特性を改良するためである。具体的には、共重合
性を向上させるため、屈折率を調節するため、他の樹脂
との密着相溶性を高めるため、耐熱性を更に向上させる
ため、コート塗布性を向上させるためや、より染色性を
高めたり、表面の艶を向上させたり、溶媒に対する溶解
性を向上させたり、紫外線による硬化速度を調節したり
するためであり、種々の目的にあったモノマーが使用さ
れる。これら目的の為に用いられるモノマーの具体例を
示すと、エチルアクリレート、ｎーブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキ
シエチルアクリレート、グリセリントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート等の種々の単官能、多官
能アクリレートを挙げることが出来る。これらはほんの
一例であり、本発明はこれらのみに限定されない。

【００１９】次に、本発明では紫外線硬化塗料とするた
めに、これら特定組成の有機酸金属化合物、アクリル
酸、該化５（構造式１）で示される三官能アクリレー
ト、化６（構造式２）で示される二官能性アクリル酸エ
ステル、更に必要に応じてこれらモノマーと共重合可能
なアクリル基を官能基として持つモノマー組成物が有機
溶剤に溶解される。ここで用いられる有機溶剤は、通常
の紫外線硬化塗料が使用される溶剤を使用することが出
来特に限定はない。即ち、各種のアルコール、アルキル
エステル、ケトン、エーテル、アミド、芳香族ハイドロ
カーボン等多種類の有機溶剤が目的に応じて使用され
る。モノマー濃度は、これも目的に応じた任意の濃度で
あり得るが通常５％〜６０％程度の濃度が多用される。
本発明では、これらモノマーを有機溶剤に溶解させる際
に、紫外線で分解し、ラジカル重合を開始させる各種の
重合開始剤は無論、塗膜の平滑性を出させるレベリング
剤、耐候性を向上させる為の抗酸化剤等の添加剤を加え
ることができることは言う迄もない。このようにして得
られた本発明の塗料は、種々の成型体に簡単にコート、
紫外線により硬化、抗菌性を付与出来且つ基材との密着
性、その抗菌特性が優れ、しかも安定で、長時間持続す
る優れた抗菌性付与可能な有用な抗菌材を提供するもの
である。以下、本発明を実施例で説明する。

【００２０】

【実施例】

実施例（１）１、４−ブタンジオールジアクリレート２０重量部、ア
クリル酸１２重量部、下記化９（構造式１）で示される
トリアクリレート（東亜合成化学社製アロニックスＭ
−３１５）６０重量部、トリメチロールプロパントリア
クリレート８重量部を良く混合し、イソプロパノール１
００重量部、メチルエチルケトン２００重量部に溶解さ
せた。

【００２１】

【化９】

【００２２】これに紫外線重合開始剤として、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトンを０．８重量部、
酢酸銅（３水和物）８重量部を加え、５０℃で溶解させ
塗料モノマー溶液とした。本発明のこの塗料を厚さ約
１．２ｍｍのアクリル板にコートし、約１０分間風乾さ
せた。これに照射距離１０ｃｍで８０Ｗの高圧水銀灯を
１２秒間照射したところ完全に固化した。コート膜厚は
約８ミクロンであった。固化後のアクリル板の可視光線
全光線透過率（ＡＳＴＭＤ１００３−５２）を求めた
ところ９１％を示し、塗布膜は極めて透明であることが
示された。次に、アクリル板上の塗膜のＪＩＳＫ５４
００（鉛筆引っかき試験）に準じる鉛筆硬度を求めたと
ころ、３Ｈを示し強い硬度を示した。又、ＪＩＳＫ５
４００（碁盤目試験）に準じる密着テストを行ったとこ
ろ、全く剥離は認められず、強い密着性を示した。更
に、この板の表面を蛍光エックス線分析により銅含有率
を求めたところ、１．９％含有していることが確認され
た。

【００２３】次に、この板から試験片を作製し、抗菌テ
ストを行った。上記試験片（１００ｍｍディスク）及
び、通常のＰＭＭＡ１００ｍｍディスクを用いて、細
菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ．Ｓｔａｐｈｙ
ｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ）及び、かび（Ａｓｐ
ｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ）に対する抗菌効果を調
べた。細菌については、３５℃で２４時間培養した培養
液を測定用寒天培地に添加してその上にディスクをの
せ、３５℃で２４時間、かびについては、２５℃で７日
間培養後、胞子を０．０５％ポリソルベート水溶液に約
１０⁶〜１０⁷／ｍｌとなるように遊離したものを測定用
寒天加ブドウ糖ペプトン培地に添加してその上にディス
クをのせ、２５℃で５日間培養した後、ディスクの周り
の阻止帯形成の有無を観察した結果、本発明によるディ
スクの周りには、阻止帯が形成されていたが、通常のＰ
ＭＭＡの周りには、阻止帯が全く形成されて居らず、本
発明による抗菌材の優れた効果が確認出来た。

【００２４】実施例（２）ジエチレングリコールジアクリレート２５重量部、実施
例（１）で使用した化９（構造式１）で示されるトリア
クリレート（東亜合成化学社製アロニックスＭ−３１
５）６５重量部、アクリル酸１０重量部、２−エチルヘ
キシルメタクリレート５重量部をよく混合し、これにラ
ク酸銀３重量部、イソプロパノール１００重量部、メチ
ルエチルケトン１００重量部、エチルセルソルブ１００
重量部を５０℃で溶解させ、更に、紫外線重合開始剤と
して、メチルベンゾイルフォルメート１．０重量部を添
加しモノマー溶液とした。この塗料を実施例（１）と同
じ様に厚さ約１．２ｍｍのアクリル板にコートし、約１
０分間風乾させた。これに実施例（１）と同条件で紫外
線を照射したところ、完全に固化した。そして実施例
（１）と同様の評価を行った。結果固化後のアクリル板の可視光線全光線透過率９１％鉛筆引っかき試験４Ｈ碁盤目試験剥離なしコート面は、透明で、硬度があり、密着性の良好な塗膜
が形成されていることが確認できた。更に、この塗膜を
蛍光エックス線分析により銀含有率を求めたところ、
１．５％含有していることが確認された。この試験片を
用いて実施例（１）に準ずる方法で抗菌テストを行っ
た。実施例（１）と同等または、それ以上に優れた効果
があることが確認された。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では成型体
を金属イオン処理して抗菌性を持たせる方法ではなく、
種々の成型体に簡単に抗菌性を付与出来る方法で、且つ
その抗菌特性が優れ、しかも安定で、長時間持続する優
れた抗菌性付与可能な有用な抗菌材を開発することがで
きる効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機酸銅、もしくは、有機酸銀０．５〜
１０重量部を、アクリル酸３〜２０重量部、下記化１
（構造式１）で示される３官能アクリレート４０〜８０
重量部、下記化２（構造式２）で示される二官能性アク
リル酸エステル５〜５５重量部の混合物を固形分モノマ
ー１００重量部当り少なくとも８０重量％以上含有する
組成からなる特定された混合モノマ−１００重量部に溶
解させた抗菌性塗料【化１】【化２】