JPH05113422A - シランガス検出素子 - Google Patents
シランガス検出素子Info
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- JPH05113422A JPH05113422A JP31813391A JP31813391A JPH05113422A JP H05113422 A JPH05113422 A JP H05113422A JP 31813391 A JP31813391 A JP 31813391A JP 31813391 A JP31813391 A JP 31813391A JP H05113422 A JPH05113422 A JP H05113422A
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- silane
- atmosphere
- air
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 シラン系ガスに対し高い選択性を有し、かつ
経時変化の良好なガス検出素子を提供する。 【構成】 酸化第２スズとオキシ塩化アンチモンと白金
とをＳb／Ｓn＝２〜８モル％、Ｐt／Ｓn＝２〜１０モル
％の組成比で混合したものを６００〜８５０℃の空気雰
囲気中またはアンチモン酸化ガス雰囲気中で焼成し、さ
らにシランガス雰囲気中からシラン化合物を分散担持さ
せ、この素子を空気中で２００〜４００℃に加熱して、
その表面にシリコン酸化物を不連続に担持させる。
経時変化の良好なガス検出素子を提供する。 【構成】 酸化第２スズとオキシ塩化アンチモンと白金
とをＳb／Ｓn＝２〜８モル％、Ｐt／Ｓn＝２〜１０モル
％の組成比で混合したものを６００〜８５０℃の空気雰
囲気中またはアンチモン酸化ガス雰囲気中で焼成し、さ
らにシランガス雰囲気中からシラン化合物を分散担持さ
せ、この素子を空気中で２００〜４００℃に加熱して、
その表面にシリコン酸化物を不連続に担持させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、空気などの他の気体
と接触混合すると数％の濃度で自然発火する特殊ガスを
選択的に検出するガス検出素子に関するものである。
と接触混合すると数％の濃度で自然発火する特殊ガスを
選択的に検出するガス検出素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】半導体工場、化学工場や研究
所などで、空気などの他の気体と接触あるいは混合する
と数％の濃度でも自然発火して燃焼する、モノシラン
（ＳiＨ4）、ジクロルシラン（ＳiＨ2Ｃl2）、トリクロ
ルシラン（ＳiＨＣl3）、ホスフィン（ＰＨ3）、ジボラ
ン（Ｂ2Ｈ6）やアルシン（ＡsＨ3）などの特殊ガスが多
量に使用されるようになるにつれて、これら特殊ガスが
空気中に漏洩するなどして自然発火し火災となる事故が
増加している。このため、このような特殊ガスを低濃度
で検出できるガス検出素子が望まれているが、現状では
このようなガス検出素子が見当たらない。
所などで、空気などの他の気体と接触あるいは混合する
と数％の濃度でも自然発火して燃焼する、モノシラン
（ＳiＨ4）、ジクロルシラン（ＳiＨ2Ｃl2）、トリクロ
ルシラン（ＳiＨＣl3）、ホスフィン（ＰＨ3）、ジボラ
ン（Ｂ2Ｈ6）やアルシン（ＡsＨ3）などの特殊ガスが多
量に使用されるようになるにつれて、これら特殊ガスが
空気中に漏洩するなどして自然発火し火災となる事故が
増加している。このため、このような特殊ガスを低濃度
で検出できるガス検出素子が望まれているが、現状では
このようなガス検出素子が見当たらない。
【０００３】このような点にかんがみ、本発明者はシラ
ン系ガスなどの特殊ガスを検出できるガス検出素子を得
るべく種々の実験を行った。この実験の結果、先に出願
した特願昭５７−２２６５１０号の発明に基づくガス検
出素子にヒータなどの加熱手段を設け、この加熱手段で
ガス検出素子を加熱したところ、シラン系ガスに対し高
い選択性を有するガス検出素子が得られることが判明し
た。つまり、酸化第２スズ（ＳnＯ2）と塩化白金酸（Ｈ
2ＰtＣl6）とオキシ塩化アンチモン（ＳbＯＣl）とをＰ
t／Ｓn＝４モル％、Ｓb／Ｓn＝６モル％の組成比で混合
したものを、１対の電極が設けられたアルミナ磁器管上
に塗布し、７００±５℃にセットされた空気雰囲気なら
びにＳbＯＣlを４.０mg焼成して得られたアンチモン酸
化ガス雰囲気の石英管内で１５分間焼成して素子を製作
し、この素子のアルミナ磁器管内に加熱手段としてのヒ
ータを挿入した。そしてヒータに通電してガス検出素子
を２６０℃に加熱し、２５℃の清浄空気中ならびにそれ
ぞれ濃度が１００ppmの一酸化炭素（ＣＯ）、メタン
（ＣＨ4）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、
水素（Ｈ2）、アンモニア（ＮＨ3）、エチルアルコール
（ＥtＯＨ）ならびにモノシラン（ＳiＨ4）の各ガス中
にさらして空気中の抵抗値（Ｒo）ならびに各ガス中の
抵抗値（Ｒg）を測定し、Ｒo／ＲgつまりＳＮ比を求め
た。この結果の１例を、空気雰囲気中で焼成し初期抵抗
値Ｒoが１３５ＫΩのガス検出素子（素子Ａ）、ならび
にアンチモン酸化ガス雰囲気中で焼成し初期抵抗値Ｒo
が７４ＫΩのガス検出素子（素子Ｂ）について表１に示
す。
ン系ガスなどの特殊ガスを検出できるガス検出素子を得
るべく種々の実験を行った。この実験の結果、先に出願
した特願昭５７−２２６５１０号の発明に基づくガス検
出素子にヒータなどの加熱手段を設け、この加熱手段で
ガス検出素子を加熱したところ、シラン系ガスに対し高
い選択性を有するガス検出素子が得られることが判明し
た。つまり、酸化第２スズ（ＳnＯ2）と塩化白金酸（Ｈ
2ＰtＣl6）とオキシ塩化アンチモン（ＳbＯＣl）とをＰ
t／Ｓn＝４モル％、Ｓb／Ｓn＝６モル％の組成比で混合
したものを、１対の電極が設けられたアルミナ磁器管上
に塗布し、７００±５℃にセットされた空気雰囲気なら
びにＳbＯＣlを４.０mg焼成して得られたアンチモン酸
化ガス雰囲気の石英管内で１５分間焼成して素子を製作
し、この素子のアルミナ磁器管内に加熱手段としてのヒ
ータを挿入した。そしてヒータに通電してガス検出素子
を２６０℃に加熱し、２５℃の清浄空気中ならびにそれ
ぞれ濃度が１００ppmの一酸化炭素（ＣＯ）、メタン
（ＣＨ4）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、
水素（Ｈ2）、アンモニア（ＮＨ3）、エチルアルコール
（ＥtＯＨ）ならびにモノシラン（ＳiＨ4）の各ガス中
にさらして空気中の抵抗値（Ｒo）ならびに各ガス中の
抵抗値（Ｒg）を測定し、Ｒo／ＲgつまりＳＮ比を求め
た。この結果の１例を、空気雰囲気中で焼成し初期抵抗
値Ｒoが１３５ＫΩのガス検出素子（素子Ａ）、ならび
にアンチモン酸化ガス雰囲気中で焼成し初期抵抗値Ｒo
が７４ＫΩのガス検出素子（素子Ｂ）について表１に示
す。
【０００４】
【表１】
【０００５】なお、ＳiＨ4ガスにさらした後のこれらの
ガス検出素子の清浄空気中での抵抗値は素子Ａは２８Ｋ
Ωまた素子Ｂは１６.５ＫΩに低下した。さらにこれら
のガス検出素子を上記各ガス中にさらしてＲo／Ｒgの特
性を調べたところ、２回目のＲo／Ｒgは、素子ＡではＳ
iＨ4ガスに対し３６を、ＥtＯＨガスに対し５.８を、そ
の他のガスに対し１.１〜３.６をそれぞれ示し、素子Ｂ
ではＳiＨ4ガスに対し３３を、ＥtＯＨガスに対し６.３
を、その他のガスに対し１.１〜３.８をそれぞれ示し
た。また３回目以降では素子Ａならびに素子Ｂとも、清
浄空気中での抵抗値は多少の増減がみられるだけでほと
んど変化せず、ＳiＨ4ガスに対するＲo／Ｒgは２７〜１
８を示し、これ以外のガスに対するＲo／Ｒgは上記とほ
ぼ同様な、あるいは上記より低下する傾向を示した。ま
た素子の組成比と焼成温度を変えて素子を製作し、素子
温度を変えて実験を行ったところ、ＳiＨ4ガスに対する
Ｒo／Ｒgは１回目は１１０〜３００、２回目は３０〜５
０、３回目以降は１６〜３５を示し、他のガスに対する
Ｒo／ＲgはＳiＨ4ガスの１／４〜１／６以下を示した。
ガス検出素子の清浄空気中での抵抗値は素子Ａは２８Ｋ
Ωまた素子Ｂは１６.５ＫΩに低下した。さらにこれら
のガス検出素子を上記各ガス中にさらしてＲo／Ｒgの特
性を調べたところ、２回目のＲo／Ｒgは、素子ＡではＳ
iＨ4ガスに対し３６を、ＥtＯＨガスに対し５.８を、そ
の他のガスに対し１.１〜３.６をそれぞれ示し、素子Ｂ
ではＳiＨ4ガスに対し３３を、ＥtＯＨガスに対し６.３
を、その他のガスに対し１.１〜３.８をそれぞれ示し
た。また３回目以降では素子Ａならびに素子Ｂとも、清
浄空気中での抵抗値は多少の増減がみられるだけでほと
んど変化せず、ＳiＨ4ガスに対するＲo／Ｒgは２７〜１
８を示し、これ以外のガスに対するＲo／Ｒgは上記とほ
ぼ同様な、あるいは上記より低下する傾向を示した。ま
た素子の組成比と焼成温度を変えて素子を製作し、素子
温度を変えて実験を行ったところ、ＳiＨ4ガスに対する
Ｒo／Ｒgは１回目は１１０〜３００、２回目は３０〜５
０、３回目以降は１６〜３５を示し、他のガスに対する
Ｒo／ＲgはＳiＨ4ガスの１／４〜１／６以下を示した。
【０００６】以上の実験から、酸化第２スズとオキシ塩
化アンチモンと白金とをＳb／Ｓn＝２〜８モル％、Ｐt
／Ｓn＝２〜１０モル％の組成比で混合し６００〜８５
０℃の空気雰囲気中またはアンチモン酸化ガス雰囲気中
で焼成した素子に加熱手段を設け、加熱手段により素子
を２００〜４００℃に加熱して用いれば、シラン系ガス
を高い選択性で検出できる性質を基本的に有するガス検
出素子が得られることが判明した。また、このガス検出
素子は、シラン系ガスに対するＲo／ＲgつまりＳＮ比の
経時変化が大きいことが判明したが、その一方で、シラ
ン系ガスに１度さらした後のガス検出素子は、その素子
の抵抗値自体は低下するが、ＳＮ比の経時変化が少なく
なり、安定する傾向があることが判明した。本発明者
は、以上の実験結果から判明した点をふまえ、経時変化
の少ないガス検出素子を得るべくさらに実験を行ったと
ころ、酸化第２スズとオキシ塩化アンチモンと白金とを
Ｓb／Ｓn＝２〜８モル％、Ｐt／Ｓn＝２〜１０モル％の
組成比で混合し、６００〜８５０℃の空気雰囲気中また
はアンチモン酸化ガス雰囲気中で焼成してなる素子を、
さらにシラン系ガス雰囲気中にさらし、シラン化合物か
らのシランを素子表面に分散担持させ、次いで空気中で
２００〜４００℃に加熱エージングを行うことにより、
素子表面にケイ素酸化物を不連続に担持させ、シラン系
ガスに対し高い選択性を有し、かつＳＮ比の経時変化の
良好なガス検出素子が得られた。
化アンチモンと白金とをＳb／Ｓn＝２〜８モル％、Ｐt
／Ｓn＝２〜１０モル％の組成比で混合し６００〜８５
０℃の空気雰囲気中またはアンチモン酸化ガス雰囲気中
で焼成した素子に加熱手段を設け、加熱手段により素子
を２００〜４００℃に加熱して用いれば、シラン系ガス
を高い選択性で検出できる性質を基本的に有するガス検
出素子が得られることが判明した。また、このガス検出
素子は、シラン系ガスに対するＲo／ＲgつまりＳＮ比の
経時変化が大きいことが判明したが、その一方で、シラ
ン系ガスに１度さらした後のガス検出素子は、その素子
の抵抗値自体は低下するが、ＳＮ比の経時変化が少なく
なり、安定する傾向があることが判明した。本発明者
は、以上の実験結果から判明した点をふまえ、経時変化
の少ないガス検出素子を得るべくさらに実験を行ったと
ころ、酸化第２スズとオキシ塩化アンチモンと白金とを
Ｓb／Ｓn＝２〜８モル％、Ｐt／Ｓn＝２〜１０モル％の
組成比で混合し、６００〜８５０℃の空気雰囲気中また
はアンチモン酸化ガス雰囲気中で焼成してなる素子を、
さらにシラン系ガス雰囲気中にさらし、シラン化合物か
らのシランを素子表面に分散担持させ、次いで空気中で
２００〜４００℃に加熱エージングを行うことにより、
素子表面にケイ素酸化物を不連続に担持させ、シラン系
ガスに対し高い選択性を有し、かつＳＮ比の経時変化の
良好なガス検出素子が得られた。
【０００７】以下、本発明を実施例によりさらに説明す
る。
る。
【実施例】実施例 １ ＳnＯ2に塩化白金酸（Ｈ2ＰtＣl6）水溶液をＰt／Ｓn＝
４モル％となるように加えて超音波により良く分散させ
る。この分散水溶液を−４０℃で急速凍結させた後、真
空凍結乾燥器にセットして乾燥させる。次にこの乾燥さ
れた試料にＳbＯＣlをＳb／Ｓn＝４モル％となるように
加えて乳鉢で３０分間混合する。この混合した試料にイ
ソプロピルアルコールを加えてペースト状にしたものを
電極が取り付けられたアルミナ磁器管に塗布して自然乾
燥させる。この乾燥させた素子を７００℃±５℃にセッ
トされた空気雰囲気の石英管内に入れて３０分間焼成す
る。次にこの焼成した素子のアルミナ磁器管内にヒータ
を挿入して取り付け、このヒータに通電して素子を３０
０℃±５０℃に加熱し、この加熱状態のまま空気中で１
２時間エージングする。次にエージングの終了した素子
をヒータにより３２５℃±５℃に加熱し、モノシラン
（ＳiＨ4）ガス濃度が１００ppmのシランガスを表面に
吸着させて分散的に担持させることにより、素子の安定
化をはかる。その後、ヒータで素子を３００℃±５０℃
に加熱し空気中で１２時間エージングを行う。得られた
素子の表面には、ケイ素酸化物が不連続に担持されてい
る。このようにして製作されたガス検出素子を、その素
子温度が３２５℃となるようにヒータに通電して加熱
し、２５℃の清浄空気中ならびにそれぞれ濃度が１００
ppmのモノシラン（ＳiＨ4）、エチルアルコール（ＥtＯ
Ｈ）、一酸化炭素（ＣＯ）、ならびに１０００ppmの水
素（Ｈ2）、メタン（ＣＨ4）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、エ
タン（Ｃ2Ｈ6）、アンモニア（ＮＨ3）の各ガス中にさ
らして抵抗値を測定し、空気中の抵抗値（Ｒo）と各ガ
ス中の抵抗値（Ｒg）との比Ｒo／ＲgつまりＳＮ比を求
めたところ表２に示す結果となった。
４モル％となるように加えて超音波により良く分散させ
る。この分散水溶液を−４０℃で急速凍結させた後、真
空凍結乾燥器にセットして乾燥させる。次にこの乾燥さ
れた試料にＳbＯＣlをＳb／Ｓn＝４モル％となるように
加えて乳鉢で３０分間混合する。この混合した試料にイ
ソプロピルアルコールを加えてペースト状にしたものを
電極が取り付けられたアルミナ磁器管に塗布して自然乾
燥させる。この乾燥させた素子を７００℃±５℃にセッ
トされた空気雰囲気の石英管内に入れて３０分間焼成す
る。次にこの焼成した素子のアルミナ磁器管内にヒータ
を挿入して取り付け、このヒータに通電して素子を３０
０℃±５０℃に加熱し、この加熱状態のまま空気中で１
２時間エージングする。次にエージングの終了した素子
をヒータにより３２５℃±５℃に加熱し、モノシラン
（ＳiＨ4）ガス濃度が１００ppmのシランガスを表面に
吸着させて分散的に担持させることにより、素子の安定
化をはかる。その後、ヒータで素子を３００℃±５０℃
に加熱し空気中で１２時間エージングを行う。得られた
素子の表面には、ケイ素酸化物が不連続に担持されてい
る。このようにして製作されたガス検出素子を、その素
子温度が３２５℃となるようにヒータに通電して加熱
し、２５℃の清浄空気中ならびにそれぞれ濃度が１００
ppmのモノシラン（ＳiＨ4）、エチルアルコール（ＥtＯ
Ｈ）、一酸化炭素（ＣＯ）、ならびに１０００ppmの水
素（Ｈ2）、メタン（ＣＨ4）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、エ
タン（Ｃ2Ｈ6）、アンモニア（ＮＨ3）の各ガス中にさ
らして抵抗値を測定し、空気中の抵抗値（Ｒo）と各ガ
ス中の抵抗値（Ｒg）との比Ｒo／ＲgつまりＳＮ比を求
めたところ表２に示す結果となった。
【０００８】
【表２】
【０００９】またこのガス検出素子のＳiＨ4ガス濃度に
対する抵抗変化特性を測定したところ、図１に(Ａ)で示
す特性となった。次にこのガス検出素子の有効な成分比
ならびに焼成温度の範囲を得るために、上記製造方法に
より成分比をＰt／Ｓn＝１，２，４，８，１０，１２モ
ル％、Ｓb／Ｓn＝１，２，４，６，８，１０モル％、空
気雰囲気中での焼成温度を５５０，６００，７００，８
５０，９００℃、シランガス雰囲気にさらす際の素子温
度を１５０，２００，３２５，５００，８５０℃、また
シランガス濃度を１０，２５，１００，５００，１００
０，１５００ppmにそれぞれ変化させてガス検出素子を
製作した。そしてこれらのガス検出素子について、ヒー
タで素子温度が３２５℃となるように加熱した状態で、
２５℃の空気中での抵抗値（Ｒo）とＳiＨ4ガス中での
抵抗値（Ｒg）をそれぞれ測定し、測定結果よりＲo／Ｒ
gつまりＳＮ比を求めた。また各ガス検出素子を２５℃
の空気中から１００ppmのＳiＨ4ガス中に繰り返してさ
らし、ＳiＨ4ガスに１回目にさらした時の抵抗値Ｒgと
１０回目にさらした時の抵抗値Ｒ10とから経時変化比Ｒ
10／Ｒgを求めた。この成分比と焼成温度ならびに測定
結果を表３に示す。
対する抵抗変化特性を測定したところ、図１に(Ａ)で示
す特性となった。次にこのガス検出素子の有効な成分比
ならびに焼成温度の範囲を得るために、上記製造方法に
より成分比をＰt／Ｓn＝１，２，４，８，１０，１２モ
ル％、Ｓb／Ｓn＝１，２，４，６，８，１０モル％、空
気雰囲気中での焼成温度を５５０，６００，７００，８
５０，９００℃、シランガス雰囲気にさらす際の素子温
度を１５０，２００，３２５，５００，８５０℃、また
シランガス濃度を１０，２５，１００，５００，１００
０，１５００ppmにそれぞれ変化させてガス検出素子を
製作した。そしてこれらのガス検出素子について、ヒー
タで素子温度が３２５℃となるように加熱した状態で、
２５℃の空気中での抵抗値（Ｒo）とＳiＨ4ガス中での
抵抗値（Ｒg）をそれぞれ測定し、測定結果よりＲo／Ｒ
gつまりＳＮ比を求めた。また各ガス検出素子を２５℃
の空気中から１００ppmのＳiＨ4ガス中に繰り返してさ
らし、ＳiＨ4ガスに１回目にさらした時の抵抗値Ｒgと
１０回目にさらした時の抵抗値Ｒ10とから経時変化比Ｒ
10／Ｒgを求めた。この成分比と焼成温度ならびに測定
結果を表３に示す。
【００１０】
【表３】
【００１１】またこれらのガス検出素子のうち、Ｐt／
Ｓn＝４モル％、Ｓb／Ｓn＝６モル％、空気雰囲気焼成
温度７００℃３０分間、シランガス雰囲気素子温度３２
５℃１０分間、シランガス濃度１００ppmで製作したガ
ス検出素子を、１００ppmのＳiＨ4に繰り返しさらした
時の経時変化を図２に示す。なお、図２において(a)は
２５℃の清浄空気中における抵抗値、(b)は２５℃の１
００ppmのＳiＨ4ガス中における抵抗値である。
Ｓn＝４モル％、Ｓb／Ｓn＝６モル％、空気雰囲気焼成
温度７００℃３０分間、シランガス雰囲気素子温度３２
５℃１０分間、シランガス濃度１００ppmで製作したガ
ス検出素子を、１００ppmのＳiＨ4に繰り返しさらした
時の経時変化を図２に示す。なお、図２において(a)は
２５℃の清浄空気中における抵抗値、(b)は２５℃の１
００ppmのＳiＨ4ガス中における抵抗値である。
【００１２】実施例 ２ ＳnＯ2にＨ2ＰtＣl6水溶液をＰt／Ｓn＝４モル％となる
ように加えて超音波により良く分散させる。この分散水
溶液を−４０℃で急速凍結させた後、真空凍結乾燥器に
セットして乾燥させる。次にこの乾燥された試料にＳb
ＯＣlをＳb／Ｓn＝４モル％となるように加えて乳鉢で
３０分間混合する。この混合した試料にイソプロピルア
ルコールを加えてペースト状にしたものを電極が取り付
けられたアルミナ磁器管に塗布して自然乾燥させる。一
方、７００℃±５℃にセットされた内径４０mm、電気炉
挿入部分５０cmの石英管内にＳbＯＣlを２.５mg載置し
たアルミナボートを３０分間封入して石英管内をアンチ
モン酸化ガス雰囲気にする。次にこの７００±５℃にセ
ットされたアンチモン酸化ガス雰囲気の石英管内に上記
の自然乾燥させた素子を封入して３０分間焼成する。次
に焼成した素子のアルミナ磁器管内にヒータを挿入して
取り付け、このヒータに通電して素子を３００℃±５０
℃に加熱し、加熱状態のまま空気中で１２時間エージン
グする。次にエージングの終了した素子をヒータで３２
５℃±５℃に加熱し、モノシラン（ＳiＨ4）ガス濃度が
１００ppm のシランガスを表面に吸着させて分散的に担
持させることにより、素子の安定化をはかる。その後、
素子をヒータで３００℃±５０℃に加熱し空気中で１２
時間エージングを行う。得られた素子の表面には、ケイ
素酸化物が不連続に担持されている。このようにして製
作されたガス検出素子を、その素子温度が３２５℃とな
るようにヒータで加熱し、２５℃の雰囲気で空気中なら
びにそれぞれ濃度が１００ppmのＳiＨ4，ＥtＯＨ，Ｃ
Ｏ，Ｈ2，ＣＨ4，Ｃ2Ｈ4，Ｃ2Ｈ6，ＮＨ3の各ガス中に
さらして抵抗値を測定し、Ｒo／Ｒgを求めたところ表４
に示す結果となった。
ように加えて超音波により良く分散させる。この分散水
溶液を−４０℃で急速凍結させた後、真空凍結乾燥器に
セットして乾燥させる。次にこの乾燥された試料にＳb
ＯＣlをＳb／Ｓn＝４モル％となるように加えて乳鉢で
３０分間混合する。この混合した試料にイソプロピルア
ルコールを加えてペースト状にしたものを電極が取り付
けられたアルミナ磁器管に塗布して自然乾燥させる。一
方、７００℃±５℃にセットされた内径４０mm、電気炉
挿入部分５０cmの石英管内にＳbＯＣlを２.５mg載置し
たアルミナボートを３０分間封入して石英管内をアンチ
モン酸化ガス雰囲気にする。次にこの７００±５℃にセ
ットされたアンチモン酸化ガス雰囲気の石英管内に上記
の自然乾燥させた素子を封入して３０分間焼成する。次
に焼成した素子のアルミナ磁器管内にヒータを挿入して
取り付け、このヒータに通電して素子を３００℃±５０
℃に加熱し、加熱状態のまま空気中で１２時間エージン
グする。次にエージングの終了した素子をヒータで３２
５℃±５℃に加熱し、モノシラン（ＳiＨ4）ガス濃度が
１００ppm のシランガスを表面に吸着させて分散的に担
持させることにより、素子の安定化をはかる。その後、
素子をヒータで３００℃±５０℃に加熱し空気中で１２
時間エージングを行う。得られた素子の表面には、ケイ
素酸化物が不連続に担持されている。このようにして製
作されたガス検出素子を、その素子温度が３２５℃とな
るようにヒータで加熱し、２５℃の雰囲気で空気中なら
びにそれぞれ濃度が１００ppmのＳiＨ4，ＥtＯＨ，Ｃ
Ｏ，Ｈ2，ＣＨ4，Ｃ2Ｈ4，Ｃ2Ｈ6，ＮＨ3の各ガス中に
さらして抵抗値を測定し、Ｒo／Ｒgを求めたところ表４
に示す結果となった。
【００１３】
【表４】
【００１４】またこのガス検出素子のＳiＨ4ガス濃度に
対する抵抗特性を測定したところ、図１に(Ｂ)で示す特
性となった。次に石英管内をアンチモン酸化ガス雰囲気
とするのに上記製造方法においてＳbＯＣlの量を０.２
５，０.５，１.０，２.５，５.０，７.５mgに変化させ
てガス検出素子を製作し、このガス検出素子の２５℃雰
囲気における清浄空気中での抵抗値（Ｒo）と１００ppm
のＳiＨ4ガス中での抵抗値（Ｒg）を測定し、Ｒo／Ｒg
を求めた。その結果を表５に示す。
対する抵抗特性を測定したところ、図１に(Ｂ)で示す特
性となった。次に石英管内をアンチモン酸化ガス雰囲気
とするのに上記製造方法においてＳbＯＣlの量を０.２
５，０.５，１.０，２.５，５.０，７.５mgに変化させ
てガス検出素子を製作し、このガス検出素子の２５℃雰
囲気における清浄空気中での抵抗値（Ｒo）と１００ppm
のＳiＨ4ガス中での抵抗値（Ｒg）を測定し、Ｒo／Ｒg
を求めた。その結果を表５に示す。
【００１５】
【表５】
【００１６】また石英管内をアンチモン酸化ガス雰囲気
とするのにＳbＯＣlの代わりに三二酸化アンチモン（Ｓ
b2Ｏ3）を用い、Ｓb2Ｏ3の分量を０.２５，０.５，１.
０，２.５，５.０，７.５mgに変化させて上記と同様の
製造方法でガス検出素子を製作し、これらのガス検出素
子を上記と同様の方法でＲo，Ｒgを測定し、Ｒo／Ｒgを
求めた。この結果を表６に示す。
とするのにＳbＯＣlの代わりに三二酸化アンチモン（Ｓ
b2Ｏ3）を用い、Ｓb2Ｏ3の分量を０.２５，０.５，１.
０，２.５，５.０，７.５mgに変化させて上記と同様の
製造方法でガス検出素子を製作し、これらのガス検出素
子を上記と同様の方法でＲo，Ｒgを測定し、Ｒo／Ｒgを
求めた。この結果を表６に示す。
【００１７】
【表６】
【００１８】さらに上記製造方法において成分比をＰt
／Ｓn＝１，２，４，８，１０モル％、Ｓb／Ｓn＝１，
２，４，６，８，１０モル％、アンチモン酸化ガス雰囲
気中での焼成温度を５５０，６００，７００，８５０，
９００℃、シランガス雰囲気中での素子温度を１５０，
２００，３２５，５００，８５０℃、またシランガス濃
度を１０，２５，１００，５００，１０００，１５００
ppmにそれぞれ変化させてガス検出素子を製作した。な
お石英管内にアンチモン酸化ガス雰囲気を作成するのに
ＳbＯＣlの分量は、２.５mgとし、各焼成温度と同じ温
度で作成した。そしてこれらのガス検出素子について、
素子温度が３２５℃となるようにヒータで加熱した状態
で、２５℃の清浄空気中での抵抗値Ｒoと１００ppmのＳ
iＨ4ガス中での抵抗値Ｒgをそれぞれ測定し、測定結果
よりＲo／Ｒg（ＳＮ比）を求めた。また各ガス検出素子
を２５℃の清浄空気中から１００ppmのＳiＨ4ガス中に
繰り返してさらし、ＳiＨ4ガスに１回目にさらした時の
上記抵抗値Ｒgと１０回目の時の抵抗値Ｒ10とから経時
変化比Ｒ10／Ｒgを求めた。この測定結果を表７に示
す。
／Ｓn＝１，２，４，８，１０モル％、Ｓb／Ｓn＝１，
２，４，６，８，１０モル％、アンチモン酸化ガス雰囲
気中での焼成温度を５５０，６００，７００，８５０，
９００℃、シランガス雰囲気中での素子温度を１５０，
２００，３２５，５００，８５０℃、またシランガス濃
度を１０，２５，１００，５００，１０００，１５００
ppmにそれぞれ変化させてガス検出素子を製作した。な
お石英管内にアンチモン酸化ガス雰囲気を作成するのに
ＳbＯＣlの分量は、２.５mgとし、各焼成温度と同じ温
度で作成した。そしてこれらのガス検出素子について、
素子温度が３２５℃となるようにヒータで加熱した状態
で、２５℃の清浄空気中での抵抗値Ｒoと１００ppmのＳ
iＨ4ガス中での抵抗値Ｒgをそれぞれ測定し、測定結果
よりＲo／Ｒg（ＳＮ比）を求めた。また各ガス検出素子
を２５℃の清浄空気中から１００ppmのＳiＨ4ガス中に
繰り返してさらし、ＳiＨ4ガスに１回目にさらした時の
上記抵抗値Ｒgと１０回目の時の抵抗値Ｒ10とから経時
変化比Ｒ10／Ｒgを求めた。この測定結果を表７に示
す。
【００１９】
【表７】
【００２０】またこれらのガス検出素子のうち、Ｐt／
Ｓn＝４モル％、Ｓb／Ｓn＝６モル％、ＳbＯＣl２.５mg
を７００℃で３０分間焼成して作成したアンチモン酸化
ガス雰囲気中で７００℃で３０分間焼成、さらに３２５
℃の素子温度でシランガス濃度１００ppmの雰囲気中に
１０分間さらしてで製作したガス検出素子を、１００pp
mのＳiＨ4に繰り返しさらした時の経時変化を図３に示
す。なお、図３において(a)は２５℃の清浄空気中にお
ける抵抗値、(b)は２５℃の１００ppmのＳiＨ4ガス中に
おける抵抗値である。なお上記実施例では素子表面にシ
ラン化合物を分散担持させるため、焼成後の素子をシラ
ンガス雰囲気にさらすのに素子をヒーターで加熱して行
ったが、素子をヒータで加熱する代わりにシランガス雰
囲気を１５０〜８５０℃の温度にして加熱していない素
子をさらすようにしても、上記各実験例と同様の特性の
ガス検出素子が得られた。また、素子を空気雰囲気中ま
たはアンチモン酸化ガス中で焼成する時間は５〜６０分
間ならびに焼成後の素子をシランガス雰囲気中にさらす
時間は２〜６０分間の範囲でそれぞれ行えばよく、素子
の乾燥は恒温槽などで行ってもよく、素子のエージング
もヒータで加熱する代わりに恒温槽で行うようにしても
よい。さらに、混合した試料をペースト状にするための
溶剤としてはイソプロピルアルコールのほかβ−ターピ
ネオール２５wt％、ブチルカルビトールアセテート７２
wt％、エチルセルロース３％などの有機溶剤を用いれば
よく、ペースト状の試料を塗布するベースとしては磁器
管のほか焼成に耐えうる管状や板状などの絶縁体を用い
ればよく、加熱手段としては赤外線電球などを用いても
よい。またアンチモン酸化ガス雰囲気は三塩化アンチモ
ン（ＳbＣl3）の固体またはガスやアンチモン化水素
（ＳbＨ3）ガスなどを用いて作成してもよく、シランガ
ス雰囲気はジクロルシラン（ＳiＨ2Ｃl2）、エトキシシ
ラン（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｓi）、四塩化ケイ素（ＳiＣ
l4）、クロルメチルシラン（（ＣＨ3）2ＳiＣl2）など
を用いて作成してもよい。
Ｓn＝４モル％、Ｓb／Ｓn＝６モル％、ＳbＯＣl２.５mg
を７００℃で３０分間焼成して作成したアンチモン酸化
ガス雰囲気中で７００℃で３０分間焼成、さらに３２５
℃の素子温度でシランガス濃度１００ppmの雰囲気中に
１０分間さらしてで製作したガス検出素子を、１００pp
mのＳiＨ4に繰り返しさらした時の経時変化を図３に示
す。なお、図３において(a)は２５℃の清浄空気中にお
ける抵抗値、(b)は２５℃の１００ppmのＳiＨ4ガス中に
おける抵抗値である。なお上記実施例では素子表面にシ
ラン化合物を分散担持させるため、焼成後の素子をシラ
ンガス雰囲気にさらすのに素子をヒーターで加熱して行
ったが、素子をヒータで加熱する代わりにシランガス雰
囲気を１５０〜８５０℃の温度にして加熱していない素
子をさらすようにしても、上記各実験例と同様の特性の
ガス検出素子が得られた。また、素子を空気雰囲気中ま
たはアンチモン酸化ガス中で焼成する時間は５〜６０分
間ならびに焼成後の素子をシランガス雰囲気中にさらす
時間は２〜６０分間の範囲でそれぞれ行えばよく、素子
の乾燥は恒温槽などで行ってもよく、素子のエージング
もヒータで加熱する代わりに恒温槽で行うようにしても
よい。さらに、混合した試料をペースト状にするための
溶剤としてはイソプロピルアルコールのほかβ−ターピ
ネオール２５wt％、ブチルカルビトールアセテート７２
wt％、エチルセルロース３％などの有機溶剤を用いれば
よく、ペースト状の試料を塗布するベースとしては磁器
管のほか焼成に耐えうる管状や板状などの絶縁体を用い
ればよく、加熱手段としては赤外線電球などを用いても
よい。またアンチモン酸化ガス雰囲気は三塩化アンチモ
ン（ＳbＣl3）の固体またはガスやアンチモン化水素
（ＳbＨ3）ガスなどを用いて作成してもよく、シランガ
ス雰囲気はジクロルシラン（ＳiＨ2Ｃl2）、エトキシシ
ラン（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｓi）、四塩化ケイ素（ＳiＣ
l4）、クロルメチルシラン（（ＣＨ3）2ＳiＣl2）など
を用いて作成してもよい。
【００２１】
【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、酸化第２スズとオキシ塩化アンチモンと白金とをＳ
b／Ｓn＝２〜８モル％、Ｐt／Ｓn＝２〜１０モル％の組
成比で混合したものを６００〜８５０℃の空気雰囲気中
またはアンチモン酸化ガス雰囲気中で焼成し、さらにシ
ランガス雰囲気中からシラン化合物を分散担持させ、こ
の素子を空気中で２００〜４００℃に加熱して、その表
面にシリコン酸化物を不連続に担持させたので、シラン
系ガスに対し高い選択性を有し、かつ経時変化の良好な
ガス検出素子を提供することができる。
ば、酸化第２スズとオキシ塩化アンチモンと白金とをＳ
b／Ｓn＝２〜８モル％、Ｐt／Ｓn＝２〜１０モル％の組
成比で混合したものを６００〜８５０℃の空気雰囲気中
またはアンチモン酸化ガス雰囲気中で焼成し、さらにシ
ランガス雰囲気中からシラン化合物を分散担持させ、こ
の素子を空気中で２００〜４００℃に加熱して、その表
面にシリコン酸化物を不連続に担持させたので、シラン
系ガスに対し高い選択性を有し、かつ経時変化の良好な
ガス検出素子を提供することができる。
【図１】本発明の実施例によるシランガス検出素子のＳ
iＨ4ガス濃度対抵抗変化特性を示すグラフである。
iＨ4ガス濃度対抵抗変化特性を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１によるシランガス検出素子の
経時変化特性を示すグラフである。
経時変化特性を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例２によるシランガス検出素子の
経時変化特性を示すグラフである。
経時変化特性を示すグラフである。
Ａ：実施例１により製造した素子。 Ｂ：実施例２により製造した素子。 ａ：２５℃の清浄空気中における抵抗値。 ｂ：２５℃の１００ppmＳiＨ4ガス中における抵抗値。
Claims (1)
- 【請求項１】酸化第２スズとオキシ塩化アンチモンと白
金との組成比がＳb／Ｓn＝２〜８モル％、Ｐt／Ｓn＝２
〜１０モル％であり、６００〜８００℃の温度で焼成し
た素子に、シラン系ガスからのシラン化合物を素子表面
に分散担持させ、この素子を空気中で２００〜４００℃
に加熱して、シリコン酸化物を不連続に担持したことを
特徴とするシランガス検出素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31813391A JPH061251B2 (ja) | 1983-08-31 | 1991-12-02 | シランガス検出素子 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58157931A JPS6050446A (ja) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | ガス検出素子とその製造方法 |
| JP31813391A JPH061251B2 (ja) | 1983-08-31 | 1991-12-02 | シランガス検出素子 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58157931A Division JPS6050446A (ja) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | ガス検出素子とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05113422A true JPH05113422A (ja) | 1993-05-07 |
| JPH061251B2 JPH061251B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=26485208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31813391A Expired - Lifetime JPH061251B2 (ja) | 1983-08-31 | 1991-12-02 | シランガス検出素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH061251B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014202478A (ja) * | 2013-04-01 | 2014-10-27 | 理研計器株式会社 | ホスフィン検出用半導体ガスセンサ |
-
1991
- 1991-12-02 JP JP31813391A patent/JPH061251B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014202478A (ja) * | 2013-04-01 | 2014-10-27 | 理研計器株式会社 | ホスフィン検出用半導体ガスセンサ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH061251B2 (ja) | 1994-01-05 |
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