JPH05112801A

JPH05112801A - 超微粒子酸化チタン粉末及びそれを用いた紫外線遮蔽化粧料

Info

Publication number: JPH05112801A
Application number: JP3301075A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Yo; 修一揚; Noboru Okamoto; 昇岡本
Original assignee: Osaka Titanium Co Ltd
Current assignee: Osaka Titanium Co Ltd
Priority date: 1991-10-21
Filing date: 1991-10-21
Publication date: 1993-05-07

Abstract

(57)【要約】【構成】四塩化チタンを原料として、これを高温気相
中で酸化反応あるいは加水分解反応し、合成する高温な
酸化チタン粉末含有ガスを流動層冷却にて急冷すること
によって得られる粉末の平均一次粒子サイズが１０〜２
０nmであり且つ結晶質であることを特徴とする超微粒子
酸化チタン粉末を、紫外線遮蔽用化粧料として用いる。【効果】紫外線を効率的に遮蔽すると共に、可視光線
を良好に透過することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超微粒子酸化チタン粉末
及びそれを用いた紫外線遮蔽化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】二酸化チタン（ＴｉＯ₂）は可視光線付
近の波長領域（４００〜７００nm）においては、ダイヤ
モンドよりも大きい屈折率（反射率）を持ち、また電気
的に半導体構造を持っておりそのバンドギャップが３ｅ
Ｖ程度と大きいために、可視光領域での光吸収は殆ど起
こらない。このため、酸化チタン粉末は、可視光領域の
光をよく反射する優れた白色顔料として使用され、しか
も酸化チタンは化学的、熱的に安定で人体にも無害であ
ることから化粧料、医薬などの一成分として古くから使
用されている。

【０００３】ところで、このように酸化チタンを白色顔
料として用いる場合には、二酸化チタンの平均粒径は１
００〜５００nm程度が最適であるとされている。これ
は、この程度の粒径の粉末は各種の分散媒に分散させた
場合にも、可視光波長域の光を幾何散乱により最適に反
射し、白色顔料としての機能に優れているためである。
これに対して、１００nm以下の微粒子酸化チタンでは、
粉末サイズが可視光の波長（４００〜７００nm）に対し
て１／１０程度と微細なために、光に対する散乱機構が
幾何散乱からＭｉｅ散乱となり、さらに微細粒子ではＲ
ａｙｌｅｉｇｈ散乱となる。この結果、可視光線領域の
光を透過させるようになり、白色顔料の特性を失う。

【０００４】しかしながら、近年この超微粒子酸化チタ
ン粉末（０．１μm以下）を利用した紫外線遮蔽剤が開
発され、注目を集めている。すなわち、酸化チタンは３
ｅＶ付近のバンドギャップを有し、４００nm以下の紫外
線に相当する光のエネルギーを吸収する効果を利用した
ものであり、紫外線は遮蔽して可視光線は透過する性質
を有している。

【０００５】この紫外線吸収は量子論的な効果で限定さ
れ、一回の反射で吸収される光のエネルギーはごく僅か
な量である。従って、紫外線を有効に遮蔽するためには
酸化チタン表面で数百〜数千回の反射を繰り返すことが
必要であり、このためには酸化チタンを分散させた懸濁
液の厚みを大きくするか、或いは懸濁液中の酸化チタン
の表面積を大きくすることが必要である。

【０００６】ここで、懸濁液の厚さを大きくすることは
事実上困難であり、例えば皮膚に塗布する場合その厚み
は数μm程度である。また、塗料或いは印刷に用いた場
合でもその厚みは数μm〜数十μm程度である。そこで、
従来より平均粒径３０nm前後の超微粒子酸化チタン粉末
の製造が試みられている。一般に超微粒子酸化チタン粉
末は、硫酸法、塩素法、チタンアルコキシド法等により
製造されている。

【０００７】ここで、硫酸法は白色酸化チタン粉末合成
法として最も古くから実用化された方法であるが、液相
合成法であるため、スラリー状で粉末が合成され、この
スラリーの乾燥工程で３００℃程度の温度がかかるため
に粉末間に強い凝集が起こり、酸素、水素等で架橋した
化学結合を含む凝集体として製品が得られる。そして、
この超微粒子凝集体は機械的な分散法では完全にほぐす
ことが困難とされ、微粒子粉体個々の一次粒子径は小さ
いものの、凝集体の二次粒子径は大きくなってしまい、
光特性（紫外線の遮蔽特性、可視光線の透過特性）が良
くないという欠点がある。

【０００８】また、チタンアルコキシド法は、チタンア
ルコキシド（Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄等）を原料とし、これ
を比較的低温の気相中（２００〜５００℃程度）で加水
分解或いは熱分解させて超微粒子酸化チタン粉末を製造
する方法である。この方法では、気相中で酸化チタン粉
末を合成するために、粉末間でファンデルワールス力で
凝集している程度で、液相法にみられる強い凝集とは異
なり、一次粒子化分散が容易に行ない得る。しかしなが
ら、このアルコキシド法は原料となるチタンアルコキシ
ドが高価であり、製品価格が高くなると共に、一般に結
晶構造が非晶質（アモルファス型）となるという問題が
あった。また、チタンアルコシキド法により製造された
酸化チタンは一般に触媒活性が強いといわれており、組
成物に配合した場合、他の成分の変性を誘発するおそれ
もある。

【０００９】すなわち、アモルファス型酸化チタンは屈
折率及び紫外線反射率が低く、光特性にやはり問題を残
してしまうのである。これらの方法に対して塩素法は、
安価な四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）を原料として、１３
００℃程度の高温気相中で加水分解して超微粒子酸化チ
タン粉末を製造する方法である。従って、この塩素法に
よれば気相反応を用いるため凝集してしまうことが少
く、しかも安価であるという利点を有する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記塩
素法にあっても、凝集は起こりにくいものの、一次粒径
そのものを小さくすることが困難であり、３０nm前後の
微粒子粉末を得るためにも極めて高度な技術が要求され
てしまうという課題があった。一方、本発明者らが二酸
化チタン粉末の紫外線遮蔽特性、可視光線透過特性等の
光特性に関してさらに検討を進めたところ、この光特性
を向上させるためには、結晶性を有し、しかも２０nm以
下の一次粒子径を有する超微粒子酸化チタン粉末が要求
されることを見出したが、これらの要求に満足するには
至らなかった。

【００１１】本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされ
たものであり、その目的は紫外線遮蔽効果に優れ、しか
も良好な可視光透過特性を有する微粒子酸化チタン粉末
を得ることにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本出願の請求項１記載の超微粒子酸化チタン粉末は、
四塩化チタンを原料としてこれを高温気相中で酸化反応
あるいは加水分解反応し、合成する高温の酸化チタン粉
末含有ガスを流動層冷却にて急冷することによって得ら
れる粉末の一次平均粒径が１０〜２０nmで且つ結晶質で
あることを特徴とする。

【００１３】また、請求項２記載の紫外線遮蔽化粧料
は、請求項１記載の超微粒子酸化チタン粉末を含むこと
を特徴とする。

【実施例】以下、図面に基づき本発明の好適な実施例を
説明する。

【００１４】微粒子酸化チタン粉末の製造方法まず、本発明において特徴的な超微粒子酸化チタン粉末
の製造方法について説明する。前述したように、本発明
にかかる超微粒子酸化チタン粉末は結晶質である粒径の
一次平均粒径が１０〜２０nmであり、従来の方法でこの
微粒子酸化チタン粉末を製造することは極めて困難であ
った。

【００１５】このため、本発明者らは図１に示すような
装置を用い、塩素法により超微粒子酸化チタン粉末の製
造を行なった。同図に示す製造装置１０は、バーナー１
２と、反応空間１４と、流動層１６とを備えている。

【００１６】そして、前記バーナー１２は四重管よりな
り、その最中央部から四塩化チタン送出パイプ１８、窒
素送出用リング状パイプ２０、水素送出用リング状パイ
プ２２、空気送出用リング状パイプ２４を含む。また、
バーナー１２の周囲にはヒーター２６が配置され、バー
ナー１２の予熱を可能としている。一方、反応空間１４
の外周には、生成した酸化物粉末の外周側壁への付着を
防止するために、空気を流通させる多数の孔が設けられ
た周壁多孔板２８が配置され、更にその外側に空気ジャ
ケット３０が設けられている。

【００１７】流動層１６は、その外周が流動層熱交換器
３２よりなり、更にその外側には水冷ジャケット３４が
配置されている。そして、この流動層１６内には不活性
の微粒子が下方から吹上げるガスにより流動状態に保持
されている。この微粒子としては、アルミナ粒子、石英
粒子など、酸化反応により生成した二酸化チタン粒子と
反応しない不活性な粒子、あるいは二酸化チタン粉末を
製造する場合の酸化チタン粒子のように、同種の粒子な
どを使用することができる。そして、７００〜１３００
℃の高温の気相中で生成した超微粒子二酸化チタン粉末
をこの流動層１６に導入することで、該超微粒子二酸化
チタン粉末及び不活性微粒子の間で熱交換を行なわせ
て、急冷する。

【００１８】なお、流動層熱交換器３２の下部には流動
層ガス分散板３６が取り付けられ、反応空間１４と区切
られる。流動層熱交換器３２の外周に配置された水冷ジ
ャケット３４は、流動層１６の温度が粉末粒子同士の凝
集が起こらない程度の低い温度に維持している。なお、
流動層１６の上部にはフリーボード３８が配置され、流
動層１６を形成する粒子の炉外への飛散を防止してお
り、更にその上部には反応後のガスの排出孔４０が設け
られている。

【００１９】以上のように構成された装置１０を用い、
まずバーナー１２を介して揮発性ハロゲン化チタンを酸
素、空気等の酸化性ガスと共にバーナー型反応器に供給
し、高温下の反応空間１４で酸化し、酸化チタンの粉末
を生成させる。この酸化チタン粉末は排ガスと共に流動
層ガス分散板３６を通して流動層１６内に入り、ここで
急冷される。冷却された酸化チタン粉末は排ガスととも
に排出孔４０から排出され、バグフィルター等の捕集器
で回収される。

【００２０】なお、反応温度は平均１０５０℃程度が好
ましく、必要に応じてバーナー側方に設けられたヒータ
ー２６でガスの予熱を行なうことが好適である。また、
バーナーから噴出するガスの平均流速は３〜３０m/sec
であることが好ましい。反応空間１４では、バーナー１
２に供給される四塩化チタンと、酸素、空気、水酸素
（水素と酸素又は空気との混合ガス）等の酸化剤とが反
応し、酸化チタンの微粉末が生成する。なお、窒素ガス
などの不活性ガスは、主に希釈ガス或いはキャリヤーガ
スとして導入されるが、反応に関与するガスが希釈され
ると粉末同士の衝突回数が減少し、粒子の凝集が抑制さ
れる。

【００２１】通常、四塩化チタンの酸化反応の速度は８
００℃以上の高温では極めて大きく、反応ガスの混合が
迅速に行なわれたとすれば、０．０１〜０．１秒程度で
平行状態となる。この状態での酸化チタンの粒径は１〜
３０nm程度である。

【００２２】そして、本発明にかかる超微粒子酸化チタ
ン粉末の粒径１０〜２０nm程度の超微粒子を得るために
は、この酸化反応が終了した直後に酸化物粉末を急冷し
て、粉末粒子同士の衝突、合体を防止することが必要で
ある。従って、反応空間１４の大きさ（空間長さ）は、
使用する反応ガスの種類、圧力、温度等に応じてかえる
必要があり、例えば四塩化チタンを８００℃で酸素や水
蒸気で酸化する場合、ガスの混合が充分に行なわれてい
れば、反応は０．１秒程度の短時間で終了するので、反
応空間１４の長さはガス流速が５m/secでは５０cm程
度、１０m/secでは１００cm程度が好適である。

【００２３】また、流動層ガス分散板３６としては、通
常使用されている多孔板が使用可能である。この場合、
多孔板の表面温度が４００℃以上になると、その部分に
付着する粉末が焼結し、孔が閉塞する傾向があるので、
低温であることが望ましく、２００〜３００℃に水冷さ
れた状態で用いるのが最適である。多孔坂の外に、ステ
ンレス鋼の網が使用できる。この場合は、粉末が網に付
着しても流動層の振動により容易に剥離するので、長時
間使用しても網目が閉塞することはない。

【００２４】流動層熱交換器３２内の流動層１６は、該
流動層１６を形成する粒子をバーナー１２からの排ガス
と空気ジャケット３０から送り込まれる空気により流動
状態に保持することによって形成される。この流動層１
６を形成する粒子としては、前記のようにアルミナ粒
子、石英粒子、或いは生成する金属酸化物粒子と同種の
金属酸化物の粒子等を使用することができ、その粒径は
０．８〜３．０mmとすることが好適である。これよりも
粒径の小さい粒子を用いると、生成した酸化チタンの凝
集が起こりやすくなる。

【００２５】流動層１６は流動層熱交換器３２の外周に
設けられた水冷ジャケット３４により間接的に冷却され
る。流動層１６の温度のコントロールはこの流動層１６
の高さの増減により行なうことができ、層高を高くする
ほど流動層１６の温度を低温に保って生成する酸化チタ
ンの冷却効果を増大させることができる。

【００２６】流動層１６の温度は、４００℃以下、好ま
しくは３００〜４００℃に調整する。流動層１６は優れ
た伝熱特性を有しており、流動層１６内部における熱伝
導率は５００kcal/m・h・℃以上であり、また流動層壁面
における熱伝導率は３００kcal/m²・h・℃以上である。こ
のため、流動層ガス分散板３６から流入した高温ガス
（１０５０℃）は分散板３６の１０cm上で流動層粒子と
同じ温度（３００〜４００℃）になっており、酸化反応
により生成した超微粒子粉末は衝突、合体を繰り返して
粗大粒子化する前に急冷される。従って、この方法によ
り製造された粉末は主としてアナターゼ型の結晶構造を
有し、しかも粒径が１０〜２０nmの超微粒子酸化チタン
粉末となる。

【００２７】超微粒子酸化チタン粉末の特性次に本発明に超微粒子酸化チタン粉末と従来の微粒子酸
化チタンの特性について比較・説明する。まず、本発明
にかかる超微粒子酸化チタン粉末を次のように製造し
た。３００℃程度に予熱した四塩化チタンを、バーナー
１２のパイプ１８より単独或いはＮ₂、Ｈｅ、Ａｒ等の
不活性ガスで希釈して導入する。

【００２８】そして、リング状パイプ２０，２２，２４
により水素−酸素火炎を形成して、生成する水蒸気と四
塩化チタンガスとを反応させて超微粒子酸化チタン粉末
を生成する。なお、得られた超微粒子酸化チタン粉末の
平均粒子径は１７nmである。この吸光度特性を図２に示
す。

【００２９】同図において、実線Ｉは本発明の実施例品
を示し、点線IIは通常の塩素法により製造した微粒子酸
化チタン（平均粒径２６nm）、点線IIIはチタンアルコ
キシド法により製造した微粒子酸化チタン（平均粒径１
４nm）、点線IVは硫酸法により製造した微粒子酸化チタ
ン粉末（平均粒径３６nm）である。なお、粒径測定は、
ＢＥＴ法で比表面積測定を行ない、球形粉末に換算した
場合の値で示す。

【００３０】また、測定条件は、各酸化チタン粉末をポ
リエチレングリコール中に０．５重量％濃度で分散させ
て、横軸に示す波長毎の吸光度特性を測定した。同図よ
り明らかなように、実線Ｉで示す本実施例品は紫外線波
長域である４００nm以下で急激に吸光度が上昇し、良好
な紫外線遮蔽作用を有すると共に、４００nm以上の可視
光領域では吸光度が極めて低く、優れた可視光透過作用
を有することが理解される。これに対し、点線IIで示す
塩素法による微粒子酸化チタン粉末は、粒子径が大きい
ため、紫外領域でも吸光度が低く、充分な紫外線遮蔽作
用を有しない。

【００３１】また、点線IIIで示すチタンアルコキシド
法により製造した微粒子酸化チタンは、粒子径は極めて
小さいものの、結晶構造がアモルファス（非晶質）であ
るため、同じく充分な紫外線遮蔽作用を有しないと考え
られる。更に、点線IVで示す硫酸法による微粒子酸化チ
タンは、粒子径が大きく、充分な紫外線遮蔽作用を有し
ない。また、前記と同様に３００℃程度に予熱した四塩
化チタンを、バーナー１２のパイプ１８より単独あるい
はＮ₂，Ｈｅ，Ａｒ等の不活性ガスで希釈して導入す
る。

【００３２】そして、リング状パイプ２０，２２，２４
により水素−酸素火炎を形成して、生成する水蒸気と四
塩化チタンガスとを反応させて超微粒子酸化チタン粉末
を生成する。なお、得られた超微粒子酸化チタン粉末の
平均粒径は１７nmである。紫外線遮蔽作用には粒子径及
び結晶構造が密接に関係しており、これらが光特性に対
して重要であることが理解され、本発明にかかる超微粒
子酸化チタン粉末が極めて優れた光特性を有することが
示される。

【００３３】次に、本発明にかかる超微粒子酸化チタン
粉末を用いた化粧料について説明する。なお、本発明に
かかる酸化チタン粉末は超微粒子であるため、各種組成
物に配合した場合にも、特にその物性などを損うことが
なく、また触媒活性が低いため、組成物の変性を助長す
ることもない。さらに、各組成物とも優れた光特性を示
した。

【００３４】練白粉超微粒子酸化チタン粉末４０．０亜鉛華１５．０酸化鉄（赤）１．５酸化鉄（黄）３．５グリセリン１０．０精製水３０．０香料適量＜製法＞超微粒子酸化チタン粉末、亜鉛華、酸化鉄をブ
レンダーでよくかき混ぜながら香料を均一に噴霧し、こ
れにグリセリン、精製水を徐々に加えて練り合わせる。

【００３５】日焼け止め乳液超微粒子酸化チタン粉末７．０ステアリン酸２．０セチルアルコール１．０ワセリン５．０シリコン油２．０流動パラフィン１０．０グリセリンモノステアリン酸エステル（自己乳化型）１．０ポリオキシエチレン（２５モル）モノオレイン酸エステル１．０ポリエチレングリコール１５００５．０ビーガム０．５精製水６５．５香料適量防腐剤適量＜製法＞精製水にポリエチレングリコールを加え加熱溶
解後、二酸化チタン、ビーガムを加え、ホモミキサーで
均一に分散し、７０℃に保つ（水相）。他の成分を混合
し加熱溶解して７０℃に保つ（油相）。水相に油相を加
え、ホモミキサーで均一に乳化分散し、乳化後かき混ぜ
ながら３５℃まで冷却する。

【００３６】なお、本発明にかかる超微粒子酸化チタン
粉末は、上記各組成物の外、各種組成物への配合が可能
であり、また、化粧料などの一般的な組成物に配合され
る他の成分、例えば油脂類、ロウ類、炭化水素、脂肪酸
類、アルコール類、多価アルコール類、糖類、エステル
類、金属石けん、水溶性高分子化合物、界面活性剤、酸
化防止剤、殺菌・防腐剤、ビタミン、ホルモン、色材等
を配合することができる。

【００３７】また、本発明にかかる組成物において、超
微粒子二酸化チタン粉末の配合量は、その組成物に応じ
て変更されるものであるが、従来の二酸化チタンないし
同種粉末の添加量と同程度の量を加えることには何等支
障ない。一般には２〜５０重量％程度の配合が好適であ
る。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明にかかる酸
化チタン粉末は、超微粒であるため、化粧料等に用いれ
ば、紫外線を効率的に遮蔽すると共に、可視光線を良好
に透過することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる超微粒子酸化チタン粉末の製造
装置の説明図である。

【図２】本発明にかかる超微粒子酸化チタン粉末及び比
較例の紫外線吸収効果を示す説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】四塩化チタンを原料としてこれを高温気
相中で酸化反応あるいは加水分解反応し合成する高温の
酸化チタン粉末含有ガスを流動層冷却にて急冷すること
によって得られる粉末の平均一次粒子サイズが１０〜２
０nmで且つ結晶質であることを特徴とする超微粒酸化チ
タン粉末。
【請求項２】請求項１記載の超微粒酸化チタン粉末を
含有することを特徴とする紫外線遮蔽化粧料。