JPH05107821A

JPH05107821A - 電子写真式平版印刷版の製造方法

Info

Publication number: JPH05107821A
Application number: JP26936491A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Kato; 栄一加藤; Akihisa Oda; 晃央小田; Hiroshi Tashiro; 宏田代
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-10-17
Filing date: 1991-10-17
Publication date: 1993-04-30

Abstract

(57)【要約】【目的】電子写真式平版印刷版の製法、特に平版印刷
用原版の光導電層形成用組成物及び不感脂化処理方法を
改良する。【構成】導電性支持体上に、光導層と更に最上層とし
て表面層を設けてなり、該表面層が主成分として−ＣＯ
ＯＣＨ（Ｘ)(Ｘ′）（Ｘ，Ｘ′は少なくとも一方が電子
吸引基であり、両者のＨａｍｍｅｔ σ_P値の和が０．
４５以上である）で示される官能基を有する重合体成分
を含有する樹脂〔Ｐ〕を含有して成るものである電子写
真感光体を、画像露光してトナー画像を形成後、該表面
層の非画像部を少なくともパーソンの求核定数ｎが５．
５以上の値を有する置換基含有親水性化合物を含有する
処理液で不感脂化処理し印刷版とすることを特徴とす
る。本発明による印刷版は、過酷な条件で保管しても安
定で、且つ親水化処理時には短時間で容易に親水性を発
現できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる電子写真式平版印刷版の製造方法に関するものであ
り、特に光導電層上に特定の性質を有する表面層を設け
るようにした平版印刷用原版の表面層形成用組成物及び
不感脂化処理方法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在ダイレクト製版用のオフセット原版
には多種のものが提案され且つ実用化されている。近
年、通常の電子写真感光体上に特定の樹脂層を設けるこ
とにより製版が容易な非画像部表面親水処理型の印刷版
を作成する方法が特公昭４５−５６０６号公報に示され
ている。すなわち、電子写真感光層上にビニルエーテル
−無水マレイン酸共重合体およびこれと相溶性の疎水性
樹脂とからなる表面層を設けた印刷版が開示されてい
る。この層はトナー像形成後、非画像部をアルカリで処
理することにより酸無水環部分を加水開環することによ
り親水化できる層（親水化可能層）である。そこで用い
られているビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体
は、開環して親水化された状態では水溶性となってしま
うため、たとえその他の疎水性の樹脂と相溶した状態で
層が形成されているとしても、その耐水性ははなはだし
く劣り、耐刷性はせいぜい５００〜６００枚が限度であ
った。

【０００３】更に、特開昭６０−９０３４３、同６０−
１５９７５６、同６１−２１７２９２各号公報等では、
シリル化されたポリビニルアルコールを主成分とし、且
つ架橋剤を併用した表面層（親水化可能層）を設ける方
法が示されている。即ち、この層は、トナー像形成後非
画像部において、シリル化されたポリビニルアルコール
を加水分解処理して親水化するものである。また、親水
化後の膜強度を保持するため、ポリビニルアルコールの
シリル化度を調整し、残存水酸基を架橋剤を用いて架橋
している。そして、これらにより印刷物の地汚れ性が改
良され、耐刷枚数が向上すると記載されている。

【０００４】しかしながら、現実に評価してみると、特
に地汚れにおいて未だ満足できるものではない。また、
シリル化ポリビニルアルコールはポリビニルアルコール
をシリル化剤で所望の割合にシリル化することで製造し
ているが、高分子反応であることから、安定して製造す
ることが難しい。更に親水化ポリマーの化学構造が限定
されているため、電子写真感光体としての機能を阻害し
ないように、１）帯電性、２）複写画像の品質（画像部
の網点再現性・解像力、非画像部の地カブリ等）、３）
露光感度、等に対して該表面層が影響しないようにする
ことが難しい等の問題があった。

【０００５】本発明者等は、以上のような電子写真式平
版印刷用原版の有する問題点を改良するために、先に、
表面層の主成分として分解によりカルボキシル基を生成
する官能基を含有した樹脂を用いた電子写真式平版印刷
用原版を提案した（特願昭６１−２８３４５号明細
書）。更に、表面層樹脂として、分解により親水性基を
生成する官能基を含有する樹脂と、感光層中で樹脂が架
橋する化合物とを併用したものを検討し、例えば分解に
よりヒドロキシル基を生成する官能基を含有するもの
（特開平１−２５４９７０、同１−２６２５５６各号公
報）、分解によりカルボキシル基を生成する官能基を含
有するもの（特開平１−２８３５７２、同１−２８４８
６０各号公報）、分解によりチオール基、アミノ基、ホ
スホノ基、スルホ基等を生成する官能基を含有するもの
（特開平１−３０４４６５、同１−３０６８５５各号公
報）等を提案した。

【０００６】更には、表面層中に、分解により親水性基
を生成する官能基を含有し、更に高次の網目構造を形成
した微小粒径の樹脂粒子を少量併用するものが検討され
ており、例えば分解によりカルボキシル基を生成する官
能基を含有するもの（特開平２−１３９６５号公報）、
分解によりヒドロキシル基を生成する官能基を含有する
もの（特開平２−１３９６６号公報）、分解によりスル
ホ基、ホスホノ基等を生成する官能基を含有するもの
（特開平２−１３９６７号公報）等が開示されている。

【０００７】これらの結着樹脂あるいは樹脂粒子は不感
脂化液または印刷時に用いる浸し水により加水分解、加
水素分解又は水分解等をされて親水性基を生成するもの
である。これらを平版印刷用原版の表面層樹脂として用
いると、いずれの場合も、親水性基自身をはじめから含
有した際に生じる電子写真特性の悪化（暗電荷保持量や
光感度）等を回避できると共に、不感脂化液により親水
化される非画像部の親水性が、表面層中の結着樹脂中あ
るいは樹脂粒子中において分解により生成される上記親
水性基によってより発現することで、画像部の親油性と
非画像部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印
刷インキが付着するのを防止し、且つ、表面層内が架橋
構造を形成していることにより、親水化した該樹脂が水
不溶性となり更に、架橋効果により、水を含有して該親
水性架橋樹脂が膨潤して、水保有性が生まれ、表面層の
親水性が充分に保持されるようになる。その結果として
地汚れのない印刷物を多数枚印刷することが可能とな
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記の分解反応により
親水性基を生成する型の樹脂は、予め保護基でマスクさ
れたカルボキシル基あるいはヒドロキシル基を処理液で
分解反応させて該保護基を脱離させるものである。した
がって、この型の結着樹脂には、保存時には大気中の湿
度（水分）の影響を受けて加水分解することなく安定に
存在し、また親水化処理時には速やかに脱保護基反応が
進行して親水性基を生成し、非画像部の親水性を向上で
きることが重要な特性として要求される。本発明はこの
ような現状に鑑み、非画像部の親水性による効果がより
向上し、更に非常に過酷な条件下で保管しても安定で、
且つ親水化処理時には短時間で容易に親水性を発現でき
る電子写真式平版印刷版の製造方法を提供することを課
題としてなされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明の導
電性支持体上に少なくとも１層の光導電層を設け、更に
その最上層として表面層を設けてなる電子写真感光体で
あって、該表面層が主成分として下記一般式（Ｉ）で示
される官能基を有する重合体成分の少なくとも１種を含
有する樹脂を少なくとも１種含有して成る電子写真感光
体を、画像露光してトナー画像を形成した後に、該表面
層の非画像部を少なくともパーソンの求核定数ｎが５．
５以上の値を有する置換基含有の親水性化合物を含有す
る処理液で不感脂化処理することを特徴とする電子写真
式平版印刷版の製造方法により解決されることが見出さ
れた。一般式（Ｉ）

【化２】〔ただし、上記式（Ｉ）において、−Ｘ，−Ｘ′は、少
なくとも一方が電子吸引基であり、−Ｘ，−Ｘ′のＨａ
ｍｍｅｔ σ_Pの値の和が０．４５以上であるならば、
同じでも異なっていても良い〕本発明において、上記一
般式（Ｉ）で示される官能基を有する重合体成分の少な
くとも１種を含有する樹脂が予め架橋されているもので
あってもよく、この場合は親水性処理液と反応して親水
性を発現した際に、該樹脂は耐水性を有するので好まし
い。また、本発明の上記一般式（Ｉ）で示される官能基
を有する重合体成分の少なくとも１種を含有する樹脂
が、更に熱及び／又は光で硬化反応を起こす官能基を少
なくとも１種含有する樹脂であってもよい。

【００１０】

【作用】本発明は光導電層を有する平版印刷用原版の最
上層とする表面層が、上記一般式（Ｉ）で示される官能
基を有する重合体成分の少なくとも一種含有する樹脂を
主成分とし、好ましくは該樹脂は一部が架橋されている
こと、及び該平版印刷用原版を求核反応性の親水性化合
物を少なくとも１種含有する処理液で処理することによ
り、親水性化合物を該樹脂に導入できるものであり、こ
れにより表面層の該樹脂が親水性を発現できると同時
に、このとき親水性を有しつつ水に対して不溶もしくは
難溶であることを特徴としている。これにより本発明に
よる平版印刷版は、原画に対して忠実な複写画像を再現
し、非画像部の親水性が良好であるため地汚れも発生せ
ず、表面層の平滑性及び静電特性が良好であり、更に耐
刷力が優れているという利点を有する。

【００１１】本発明に係る結着樹脂が親水化されるメカ
ニズムを下記反応式（１）に示す。反応式（１）では、
求核性が優れた求核反応性の親水性化合物により、迅速
に置換反応を受ける。ただし、この反応は、−Ｘ，−
Ｘ′のＨａｍｍｅｔのσ_P値の和が０．４５以上で有効
であり、０．４５未満の場合は、充分な反応性を得られ
ない。

【化３】即ち、本発明では、平版印刷版とするために非画像部を
不感脂化処理する際に、従来のものより大気中の水分と
の反応を抑えつつ、求核反応性の親水性化合物を用いる
ことで、更に飛躍的に反応性を向上させることができ
た。以上のようなメカニズムにより、親水性基を導入
し、親水化されることを特徴としている。

【００１２】本発明の表面層に含有される、一般式
（Ｉ）で示される官能基を含有する共重合成分を少なく
とも含有する樹脂（以下、樹脂〔Ｐ〕とも称する）を更
に詳細に説明する。上記一般式（Ｉ）中に示される−
Ｘ，−Ｘ′は、少なくとも一方が電子吸引基であり、−
Ｘ，−Ｘ′のＨａｍｍｅｔのσ_P値の和が０．４５以上
であればよい。ここで言う電子吸引基の例としては、例
えばアシル基、アロイル基、ホルミル基、アルコキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、アルキルスルホ
ニル基、アロイルスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルバモイル基
等が挙げられる。Ｈａｍｍｅｔのσ_P値は、通常置換基
の電子吸引・供与の度合いを見積もる指標として用いら
れており、＋側に大きいほど強い電子吸引基として扱わ
れる。各置換基に対する具体的な数値については、稲本
直樹著「ハメット則−構造と反応性」丸善（１９８４年
刊）等に記載されている。また、この系におけるＨａｍ
ｍｅｔのσ_P値は加成性が成り立つと考えられ、−Ｘ，
−Ｘ′の両方が電子吸引基である必要はない。従って、
一方例えば−Ｘが電子吸引基である場合、他方の−Ｘ′
の置換基は、−Ｘ，−Ｘ′のσ_P値の和が０．４５以上
になるものであればいずれでもよく、特に制限されると
ころはない。

【００１３】本発明の表面層において用いられる一般式
（Ｉ）で示される官能基を含有する共重合体成分として
は、下記一般式（II）で示すものが挙げられる。一般式（II）

【化４】〔上記式（II）中、Ｚは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ
−、−ＣＯ−、

【化５】 −ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、ＣＨ₂Ｃ
ＯＯ−、ＣＨ₂ＯＣＯ−、

【化６】を表す。Ｙは、−Ｚ− と −Ｗ₀を直接結合する又は
連結する有機残基を表す。さらに

【化７】

【化８】と−Ｗ₀を直接結合してもよい。−Ｗ₀は一般式（Ｉ）
で示される官能基を表す。ａ₁，ａ₂は互いに同じでも
異なってもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表
す。〕

【００１４】一般式（II）を更に詳細に説明する。好ま
しくは、Ｚは

【化９】を表す。但し、ｒ₁は水素原子、炭素数１〜８の置換さ
れてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
シアノエチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数７〜９
の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジ
ル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシ
ベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル基、ジブロモベ
ンジル基等）、置換されてもよいアリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキ
シフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、
クロロ−メチル−フェニル基等）等が挙げられる。

【００１５】Ｙは連結する直接結合か、−Ｚ−と−Ｗ₀
を連結する有機残基を表す。Ｙが連結する有機残基を表
す場合、この連結基はヘテロ原子を介していてもよい炭
素−炭素結合を表し（ヘテロ原子としては、酸素原子、
イオウ原子、窒素原子を示す）、例えば

【化１０】等の結合単位の単独又は組合わせの構成より成るもので
ある（但しｒ₂，ｒ₃，ｒ₄，ｒ₅，ｒ₆は、各々前記
のｒ₁と同一の内容を表す）。

【００１６】ａ₁，ａ₂は同じでも異なってもよく、水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、炭化水素基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、メトキ
シカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、
ブトキシカルボニルメチル基等の置換されてもよい炭素
数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等
のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、
クロロフェニル基等のアリール基等）を表す。

【００１７】更に又、一般式（II）中の

【化１１】

【化１２】と−Ｗ₀を直接連結させてもよい。

【００１８】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される官
能基を含有する重合体成分の具体例を示す。但し、本発
明の範囲はこれらに限定されるものではない。また、例
（ａ−１）〜（ａ−３６）中、ａは−Ｈ又は−ＣＨ₃
を表す。

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【００１９】以上のような本発明の一般式（Ｉ）で表さ
れる官能基を有する重合体成分を含有する樹脂は、従来
公知の合成方法によって合成することができる。即ち、
一般式（Ｉ）で表される官能基と、重合性二重結合基を
分子内に含有する単量体（例えば一般式（II）の繰り返
し単位に相当する単量体）を重合反応する方法及び一般
式（Ｉ）の官能基を含有する低分子化合物と、該低分子
化合物と化学反応する官能基を含有する重合体成分を含
有する高分子化合物とを反応させる（即ち高分子反応）
ことで合成する方法が可能である。上記した単量体合成
あるいは高分子反応による合成においてのカルボン酸エ
ステル化反応は、例えば日本化学会編、新実験化学講座
第１４巻、「有機化合物の合成と反応」ｐ１０００（１
９７８年）丸善（株）刊、に記載の方法に従って行なう
ことができる。

【００２０】本発明の表面層の樹脂における一般式
（Ｉ）で示される官能基を含有する重合体成分は、該樹
脂が共重合体である場合には、全共重合体中の５０〜９
９重量％、特に６０〜９５重量％であることが好まし
い。また、該樹脂の重合体の分子量は１０³〜１０⁶、
特に３×１０³〜５×１０ ⁵であることが好ましい。

【００２１】本発明の表面層の樹脂は更に、電子写真式
平版印刷用原版において、少なくともその一部分が架橋
されていてもよい。かかる樹脂としては、製版工程にお
ける表面層形成物塗布時に予め架橋されている樹脂を用
いてもよいし、あるいは熱及び／又は光で硬化反応を起
こすような架橋性官能基を含有する樹脂を用いて平版印
刷用原版製造工程中（例えば乾燥工程）に架橋させても
よい。更にこれらを併用してもよい。

【００２２】重合体の一部分が予め架橋された樹脂（重
合体中に架橋構造を有する重合体）を結着樹脂として用
いる場合には、該樹脂中に含有される前記（Ｉ）式の官
能基が不感脂化処理をして親水性を発現したときに、酸
性及びアルカリ性の水溶液に対して難溶又は不溶性であ
る樹脂が好ましい。具体的には、蒸留水に対する溶解度
が、２０〜２５℃の温度において好ましくは９０重量％
以下、より好ましくは７０重量％以下の溶解性を示すも
のである。

【００２３】重合体中に架橋構造を導入する方法として
は、通常知られている方法を利用することができる。即
ち、上記式（Ｉ）の官能基を含有する単量体の重合反応
において多官能性単量体（重合性官能基を２個以上含有
する単量体）あるいは多官能性オリゴマーを共存させて
重合することにより分子間に架橋を行う方法、及び重合
体中に架橋反応を進行する官能基を含有させ、しかる後
に上記式（Ｉ）の基を含有する化合物と高分子反応させ
架橋する方法である。

【００２４】具体的には、多官能性単量体を本発明の一
般式（Ｉ）の官能基を少なくとも１種含有する単量体と
ともに重合する方法あるいは該多官能性単量体を一般式
（Ｉ）の官能基を導入できる極性基（例えば

【化２２】等）を含有する単量体とともに重合して共重合体とした
後、一般式（Ｉ）の官能基を含有した低分子化合物を高
分子反応により導入する方法によって、本発明の樹脂を
製造することができる。

【００２５】該重合性官能基として具体的には、

【化２３】等を挙げることができるが、上記の重合性官能基を２個
以上有する単量体は、これらの重合性官能基の同一のも
のあるいは異なったものを２個以上有した単量体であれ
ばよい。

【００２６】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体とし
て、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレ
ン誘導体：多価アルコール（例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール♯２００，♯４００，♯６０
０、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール等）又は、ポリヒドロキシフ
ェノール（例えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコー
ル及びそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又
はクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類又はアリ
ルエーテル類：二塩基性酸（例えばマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン
酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエステル類、ア
リルエステル類、ビニルアミド類又はアリルアミド類：
ポリアミン（例えばエチレンジアミン、１，３−プロピ
レンジアミン、１，４−ブチレンジアミン等）とビニル
基を含有するカルボン酸（例えば、メタクリル酸、アク
リル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）との縮合体などが
挙げられる。

【００２７】また、異なる重合性官能基を有する多官能
性単量体又はオリゴマーとして、例えばビニル基を含有
するカルボン酸〔例えばメタクリル酸、アクリル酸、メ
タクリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイル
プロピオン酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロ
イル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無
水物等とアルコール又はアミンの反応体（例えばアリル
オキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニ
ル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリル
アミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有
したエステル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリ
ル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニ
ルエチルエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−ア
リルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、
メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又はアミ
ノアルコール類（例えばアミノエタノール、１−アミノ
プロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキ
サノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を含有
したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。

【００２８】本発明に用いることのできる２個以上の重
合性官能基を有する単量体あるいはオリゴマーは、全単
量体の１０モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて
重合し、予め架橋された樹脂を形成することができる。

【００２９】一方、架橋反応を進行する官能基を含有さ
せた重合体を高分子反応で架橋する方法では、該官能基
は、分子間で化学反応を生じ化学結合を形成し得るもの
であればいずれでもよい。即ち、縮合反応、付加反応等
による分子間の結合あるいは重合反応による架橋等を熱
及び／又は光によって生じさせる反応様式を利用するこ
とができる。具体的には、解離性の水素原子を有する官
能基｛例えば−ＣＯＯＨ基、−ＰＯ₃Ｈ₂基、

【化２４】〔Ｒ_Iは脂肪族基を表し、好ましくは置換されてもよい
炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ジ
クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメ
チル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基等）又
は−ＯＲ_II基（Ｒ_IIはＲ_Iの基と同一の内容を表す）を
表す〕、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ・Ｒ_III基（Ｒ
_IIIは水素原子又はメチル基、エチル基ロピル基、ブチ
ル基等の炭素数１〜４のアルキル基を表す）｝と、

【化２５】（−ＯＲ_IIは前記の官能基と同一内容を表す。−Ｒ_IVは
前記の−Ｒ_Iと同一内容のアルキル基又は前記の−ＯＲ
_II基を表す）等の群れから各々選ばれた官能基の組合わ
せを少なくとも１組含有する場合、あるいは−ＣＯＮＨ
ＣＨ₂ＯＲ_V（Ｒ _Vは水素原子又はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜
６のアルキル基を表す）又は重合性二重結合基等が挙げ
られる。該重合性二重結合基としては具体的には、前記
の重合性官能基の具体例として挙げたものを挙げること
ができる。

【００３０】更には、例えば、遠藤剛「熱硬化性高分子
の精密化」，Ｃ. Ｍ. Ｃ (株)(１９８６年刊）、原崎勇
次「最新バインダー技術便覧」第II−１章，総合技術セ
ンター（１９８５年刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合
成・設計と新用途開発」中部経営開発センター出版部
（１９８５年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」
テクノシステム（１９８５年刊）、乾英夫, 永松元太郎
「感光性高分子」講談社（１９７７年刊）、角田隆弘
「新感光性樹脂」印刷学会出版部（１９８１年刊）、G.
E.Green and B.P.Star, R.J. Macro. Sci. Revs.Macro.
Chem.,Ｃ２１（２）, １８７〜２７３頁（１９８１〜
８２年）、C.G.Roffey「Photopolymerization of Surfa
ce Cortings 」, A.Wiley Interscience Pub. （１９８
２年刊）等の総説に引例された官能基、化合物等を用い
ることができる。

【００３１】これらの硬化性官能基は、一般式（Ｉ）で
示される官能基と共に、一つの共重合体成分中に含有さ
れてもよいし、式（Ｉ）の官能基を含有する共重合体成
分とは別個の共重合体成分中に含有されてもよい。

【００３２】これらの硬化性官能基を含有する共重合体
成分に相当する単量体の具体的なものとしては、例えば
前記一般式（II）の重合体成分と共重合し得る該官能基
を含有するビニル系化合物であればよい。このようなビ
ニル系化合物は、例えば高分子学会編「高分子データ・
ハンドブック〔基礎編」培風館（１９８６年刊）等に
記載されている。具体的には、アクリル酸、α及び／又
はβ置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−ア
セトキシメチル体、α−（２−アミノ）エチル体、α−
クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチ
ルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ
体、α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体
等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステ
ル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケ
ニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル
−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−
ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイ
ン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド
類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン
酸塩類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及
びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル誘導
体、アミド誘導体の置換基中に該架橋性官能基を含有す
る化合物等が挙げられる。本発明の表面層の樹脂におけ
る「硬化性官能基を含有する共重合体成分」の割合は、
該結着樹脂全量中好ましくは１〜５０重量％である。よ
り好ましくは、５〜３０重量％である。

【００３３】かかる本発明の表面層の樹脂には、架橋反
応を促進させるために、必要に応じて、反応促進剤を添
加してもよい。例えば、酸（酢酸、プロピオン酸、酪
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フ
ェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、シア
ノフェノール等）、有機金属化合物（テトラアルコキシ
チタネート、トリアルコラートアルミナート、アセチル
アセテートジルコニウム塩、ジブチルジラウリン酸スズ
等）、過酸化物、アゾビス系化合物、架橋剤、増感剤、
光重合性単量体等が挙げられる。

【００３４】架橋剤としては、通常架橋剤として用いら
れる化合物を使用することができる。具体的には、山下
晋三, 金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１
９８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック
基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化
合物等を用いることができる。例えば、通常用いられる
有機シラン、ポリウレタン、ポリイソシアナート、ポリ
ブロックイソシアナートの如き架橋剤、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂の如き硬化剤等を用いることができる。
光架橋反応性の官能基を含有する場合には、前記した感
光性樹脂に関する総説に引例された化合物等を用いるこ
とができる。例えばアリルエステル基、シンナモイルエ
ステル基、ジメチルマレンイミド基等を有する化合物が
挙げられる。

【００３５】更に、本発明の表面層では、本発明の樹脂
〔Ｐ〕以外の他の樹脂を併用することもできる。それら
の樹脂としては、例えばアルキッド樹脂、ポリブチラー
ル樹脂、ポリオレフィン類、エチレン−酢ビ共重合体、
スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリレー
トブタジエン樹脂、アルカン酸ビニル樹脂等が挙げら
る。具体的には、栗田隆治・石渡次郎、高分子、第１７
巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視、武井秀彦、
イメージング、１９７３（No. ８）第９頁等の総説に引
例の公知材料等が挙げられる。本発明の表面層に供され
る樹脂〔Ｐ〕と公知の樹脂とは任意の割合で混合するこ
とができるが、表面層の全樹脂量中に本発明の親水性基
生成官能基含有樹脂〔Ｐ〕の含有量が５０〜９９重量
％、好ましくは６０〜９５重量％含有されている必要が
ある。表面層の全樹脂量中の上記含有量が５０重量％よ
り少ないと、得られた平版印刷用原版は、不感脂化液・
浸し水等による不感脂化処理により生ずる親水性が充分
でなく、印刷時の汚れが発生する。好ましくは、本発明
の表面層を構成する全樹脂量において、本発明の樹脂
〔Ｐ〕が含有する一般式（Ｉ）で示される官能基含有の
重合体成分量が少なくとも５０重量％存在していること
である。

【００３６】本発明の表面層の樹脂は、表面層形成物を
塗布した後架橋される。架橋を行なうためには、例え
ば、乾燥条件を高温度及び／又は長時間とするか又は塗
布用材の乾燥後、更に加熱処理することが好ましい。例
えば６０℃〜１２０℃で５〜１２０分間処理する。光架
橋性樹脂を用いた場合は、塗布した後に、電子線、Ｘ
線、紫外線あいはプラズマ光照射をすることにより架橋
され、乾燥中のみならず、その前あるいは後でもいずれ
でもよく、上記乾燥条件の加熱により反応はより促進す
る。上述の反応促進剤を併用すると、より穏やかな条件
で処理することができる。

【００３７】本発明の表面層の樹脂〔Ｐ〕は、不感脂化
処理により、親水性基が発現することにより、非画像部
の親水性をより良好にする作用を有する。更に、本発明
の原版において、表面層の樹脂が架橋構造を重合体の少
なくとも一部に有するものでは、不感脂化処理により生
成した親水性基含有の樹脂が水溶性となり非画像部から
溶出してゆくことを防止する作用すなわち耐水性をも有
するものである。従って、非画像部の親水性が樹脂中に
生成される親水性基によって、より一層高められる効果
が向上し且つ持続性が向上することとなった。あるいは
印刷機の大型化あるいは印圧の変動等印刷条件が厳しく
なった場合でも、地汚れのない鮮明な画質の印刷物を多
数枚印刷することが可能となる。

【００３８】また、従来はひとつの層で光導電層と親水
化が可能であるという性質を持たねばならないため、酸
化亜鉛など限られた材料した使用できなかったが、本発
明の印刷原版では光導電層と親水化可能層（表面層）に
機能が分離したため、従来の酸化亜鉛の不感脂化反応に
依存したシステムと比べ、印刷時の厳格な管理が著しく
緩和される。即ち、従来の酸化亜鉛を不感脂化する不感
脂化液の主剤としてフェロシアン系化合物が用いられて
おり、この化合物は環境汚染防止上特別の取扱管理が必
要であることにより、又、不感脂化した親水化物が印刷
原版に物理的に付着していることから、印刷時に多数枚
印刷することで消耗してゆく分を、印刷の浸し水に、不
感脂化主剤を含有させて使用するのが通例であるが、こ
の副作用として、色インキの使用可能な種類が限定ある
いは、印刷用紙として中性紙を用いることが難しい等の
問題があった。本発明のシステムでは、不感脂化の原理
が全く異なるため、これらの問題を容易に解決できるも
のである。

【００３９】次に本発明の光導電層を説明する。本発明
の光導電層は少なくとも光導電性化合物と結着樹脂とを
含有して成るものである。本発明において用いられる光
導電性化合物は無機化合物あるいは有機化合物のいずれ
でもよい。無機光導電性化合物としては、例えば、酸化
亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレ
ン、セレン−テルル、硫化鉛等従来公知の無機光導電性
化合物が挙げられ、公害性の観点から、酸化亜鉛、酸化
チタンが好ましい。光導電性化合物として、酸化亜鉛、
酸化チタン等の無機光導電性化合物を用いる場合は、無
機光導電性化合物１００重量部に対して上記した結着樹
脂を１０〜１００重量部なる割合、好ましくは１５〜４
０重量部なる割合で使用する。一方、有機光導電性化合
物としては、従来公知の化合物のいずれでもよく、具体
的に電子写真式平版印刷用原版としては次の二種が従来
公知の例として知られている。第一は、特公昭３７−１
７１６２、同６２−５１４６２、特開昭５２−２４３
７、５４−１９８０３、同５６−１０７２４６、同５７
−１６１８６３各号公報などに記載のような、有機光導
電性化合物、増感染料、結合樹脂を主体とする光導電層
を有するものであり、第二は、特開昭５６−１４６１４
５、同６０−１７７５１、同６０−１７７５２、同６０
−１７７６０、同６０−２５４１４２、同６２−５４２
６６各号公報などに記載のような電荷発生剤、電荷輸送
剤、結合樹脂を主体とする光導電層を有するものであ
る。第二の例の特別な場合として特開昭６０−２３０１
４７、同６０−２３０１４８、同６０−２３８８５３各
号公報などに記載のような電荷発生剤と電荷輸送剤とを
それぞれ別の層に含有した二層構成の光導電層も知られ
ている。本発明の電子写真式平版印刷用原版は上記の二
種の光導電層のいずれの形態をとっていてもよい。第二
の例の場合には、本発明でいう有機光導電性化合物が電
荷輸送剤としての機能をはたす。

【００４０】本発明における有機光導電性化合物として
は、（ａ）米国特許第３１１２１９７号明細書等に記
載のトリアゾール誘導体、（ｂ）米国特許第３１８９
４４７号明細書等に記載のオキサジアゾール誘導体、
（ｃ）特公昭３７−１６０９６号公報に記載のイミダ
ゾール誘導体、（ｄ）米国特許第３６１５４０２、同
３８２０９８９、同３５４２５４４各号明細書、特公昭
４５−５５５、同５１−１０９８３各号公報、特開昭５
１−９３２２４、同５５−１０８６６７、同５５−１５
６９５３、同５６−３６６５６各号公報等に記載のポリ
アリールアルカン誘導体、（ｅ）米国特許第３１８０
７２９、同４２７８７４６各号明細書、特開昭５５−８
８０６４、同５５−８８０６５、同４９−１０５５３
７、同５５−５１０８６、同５６−８００５１、同５６
−８８１４１、同５７−４５５４５、同５４−１１２６
３７、同５５−７４５４６各号公報等に記載のピラゾリ
ン誘導体及びピラゾロン誘導体、（ｆ）米国特許第３
６１５４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５、同４
６−３７１２、同４７−２８３３６各号公報、特開昭５
４−８３４３５、同５４−１１０８３６、同５４−１１
９９２５各号公報等に記載のフェニレンジアミン誘導
体、（ｇ）米国特許第３５６７４５０、同３１８０７
０３、同３２４０５９７、同３６５８５２０、同４２３
２１０３、同４１７５９６１、同４０１２３７６各号明
細書、特公昭４９−３５７０２号公報、西独国特許（Ｄ
ＡＳ）第１１１０５１８号明細書、特公昭４９−３５７
０２、同３９−２７５７７、特開昭５５−１４４２５
０、同５６−１１９１３２同５６−２２４３７各号公報
などに記載されているアリールアミン誘導体、（ｈ）米
国特許第３５２６５０１号明細書等に記載のアミノ置換
カルコン誘導体、（ｉ）米国特許第３５４２５４６号
明細書などに記載のＮ，Ｎ−ビカルバジル誘導体、
（ｊ）米国特許第３２５７２０３号明細書などに記載
のオキサゾール誘導体、（ｋ）特開昭５６−４６２３
４号公報等に記載のスチリルアントラセン誘導体、
（ｌ）特開昭５４−１１０８３７公報等に記載のフル
オレノン誘導体、（ｍ）米国特許第３７１７４６２号
明細書、特開昭５４−５９１４３号公報（米国特許第４
１５０９８７号明細書に対応）、特開昭５５−５２０６
３、同５５−５２０６４、同５５−４６７６０、同５５
−８５４９５、同５７−１１３５０、同５７−１４８７
４９、同５７−１０４１４４各号公報等に記載さている
ヒドラゾン誘導体、（ｎ）米国特許第４０４７９４
８、同４０４７９４９、同４２６５９９０、同４２７３
８４６、同４２９９８９７、同４３０６００８各号明細
書などに記載のベンジジン誘導体、（ｏ）特開昭５８
−１９０９５３、同５９−９５５４０、同５９−９７１
４８、同５９−１９５６５８、同６２−３６６７４各号
公報などに記載されているスチルベン誘導体、（ｐ）
特公昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニルカルバ
ゾール及びその誘導体、（ｑ）特公昭４３−１８６７
４、同４３−１９１９２各号公報記載のポリビニルピレ
ン、ポリビニルアントラセン、ポリ−２−ビニル−４−
（４′−ジメチルアミノフェニル）−５−フェニル−
オキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎエチルカルバゾー
ル等のビニル重合体、（ｒ）特公昭４３−１９１９３
号公報記載のポリアセナフチレン、ポリインデン、アセ
ナフチレンとスチレンの共重合体等の重合体、（ｓ）特
公昭５６−１３９４０号公報などに記載のピレン−ホル
ムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒド樹
脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の縮
合樹脂、（ｔ）特開昭５６−９０８３３、同５６−１
６１５５０各号公報に記載の各種のトリフェニルメタン
ポリマー、などがある。なお本発明において、有機光導
電性化合物は、（ａ）〜（ｔ）に挙げられた化合物に限
定されず、これまで公知の全ての有機光導電性化合物を
用いることができる。これらの有機光導電性化合物は場
合により２種類以上併用することが可能である。第一
の例の光導電層に含有される増感色素としては、電子写
真感光体に使用される従来公知の増感色素が使用可能で
ある。これらは、「電子写真」１２，９，（１９７
３）、「有機合成化学」２４（１１），１０１０（１９
６６）等に記載されている。例えば、米国特許第３１４
１７７０号、同４２８３４２７各号明細書、特公昭４８
−２５６５８、特開昭６２−７１９６５各号公報等に記
載のピリリウム系染料、Applied Optical Supplement
３，５０（１９６９）、特開昭５０−３９５４８号公報
等に記載のトリアリールメタン系染料、米国特許第３５
９７１９６号明細書に記載のシアニン系染料、特開昭６
０−１６３０４７、同５９−１６４５８８、同６０−２
５２５１７各号公報等に記載のスチリル系染料などが有
利に使用される。

【００４１】第二の例の光導電層に含有される電荷発生
剤としては、電子写真感光体による従来公知の有機及び
無機の各種電荷発生剤が使用できる。例えば、セレン、
セレン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、及び以下
（１）〜（９）に示す有機顔料を使用することができ
る。（１）米国特許第４４３６８００、同４４３９５０６
各号明細書、特開昭４７−３７５４３、同５８−１２３
５４１、同５８−１９２０４２、同５８−２１９２６
３、同５９−７８３５６、同６０−１７９７４６、同６
１−１４８４５３、同６１−２３８０６３、特公昭６０
−５９４１、同６０−４５６６４各号公報等に記載され
たモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料などのアゾ顔
料、（２）米国特許第３３７０８６、同４６６６８０
２各号明細書、特開昭５１−９０８２７、同５２−５５
６４３各号公報等に記載の無金属あるいは金属フタロシ
アニン顔料、（３）米国特許第３３７１８８４号明細
書、特開昭４７−３０３３０各号公報等に記載のペリレ
ン系顔料、（４）英国特許第２２３７６８０号明細
書、特開昭４７−３０３３１号公報等に記載のインジ
ゴ、チオインジゴ誘導体、（５）英国特許第２２３７
６７９号明細書、特開昭４９−３０３３２号公報等に記
載のキナクリドン系顔料、（６）英国特許第２２３７
６７８号明細書、特開昭５９−１８４３４８、同６２−
２８７３８、同４７−１８５４４各号公報等に記載の多
環キノン系顔料、（７）特開昭４７−３０３３１、同
４７−１８５４３各号公報等に記載のビスベンズイミダ
ゾール系顔料、（８）米国特許第４３９６６１０、同
４６４４０８２各号明細書等に記載のスクアリウム塩系
顔料、（９）特開昭５９−５３８５０、同６１−２１
２５４２各号公報等に記載のアズレニウム塩系顔料、な
どである。これらは単独もしくは二種以上を併用して用
いることができる。

【００４２】また、有機光導電性化合物と結着樹脂の混
合比は、有機光導電性化合物と結着樹脂との相溶性によ
って有機光導電性化合物の含有率の上限が決まり、これ
を上回る量を添加すると、有機光導電性化合物の結晶化
がおこり好ましくない。有機光導電性化合物の含有量が
少ないほど電子写真感度は低下するので、有機光導電性
化合物の結晶化が起こらない範囲でできるだけ多くの有
機光導電性化合物を含有させるのが好ましい。有機光導
電性化合物の含有率としては、結着樹脂１００重量部に
対し、有機光導電性化合物５〜１２０重量部、好ましく
は、有機光導電性化合物１０〜１００重量部である。ま
た、有機光導電性化合物は、単独であるいは二種以上混
合して使用してもよい。

【００４３】本発明では、必要に応じて各種の色素を分
光増感剤として併用することができる。例えば、例え
ば、宮本晴視，武井秀彦：イメージング１９７３(No.
８）第１２頁、C.J.Young 等：RCA Review １５，４６
９（１９５４年）、清田航平等：電気通信学会論文誌
Ｊ６３−Ｃ(No.２），９７頁（１９８０年）、原崎勇次
等：工業化学雑誌６６，７８及び１８８頁（１９６３
年）、谷忠昭：日本写真学会誌３５，２０８頁（１９
７２年）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジフェニ
ルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン系
色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例えばオキ
ソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ロダ
シアニン色素、スチリル色素等) 、フタロシアニン色素
( 金属を含有してもよい）等が挙げられる。

【００４４】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、フタレイ
ン系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４
５２、特開昭５０−９０３３４、同５０−１１４２２
７、同５３−３９１３０、同５３−８２３５３各号公
報、米国特許第３０５２５４０、同第４０５４４５０各
号明細書、特開昭５７−１６４５６号公報等に記載のも
のが挙げられる。

【００４５】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、F. M. Harmer「 The Cyanine Dyes and Relat
ed Compounds」等に記載の色素類が使用可能であり、更
に具体的には、米国特許第３０４７３８４、同３１１０
５９１、同３１２１００８、同３１２５４４７、同３１
２８１７９、同３１３２９４２、同３６２２３１７各号
明細書、英国特許第１２２６８９２、同１３０９２７
４、同１４０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８１
４、同５５−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙げ
られる。

【００４６】更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜
赤外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭
４７−８４０、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１
０６１、特開昭４９−５０３４、同４９−４５１２２、
同５７−４６２４５、同５６−３５１４１、同５７−１
５７２５４、同６１−２６０４４、同６１−２７５５１
各号公報、米国特許第３６１９１５４、同４１７５９５
６各号明細書、「 Research Disclosure 」１９８２
年，２１６，第１１７〜１１８頁等に記載のものが挙げ
られる。本発明の感光体は種々の増感色素を併用させて
も、その性能が増感色素により変動しにくい点において
も優れている。

【００４７】更には、必要に応じて、化学増感剤等の従
来知られている電子写真感光層用各種添加剤を併用する
こともできる。例えば、前記した総説：イメージング１
９７３（No. ８）第１２頁等の総説引例の電子受容性化
合物（例えば、ハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、
酸無水物、有機カルボン酸等）、小門宏等、「最近の光
導電材料と感光体の開発・実用化」第４章〜第６章：日
本科学情報（株）出版部（１９８６年）の総説引例のポ
リアリールアルカン化合物、ヒンダートフェノール化合
物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が挙げられる。本
発明の電子写真式平版印刷用原版の光導電層には、電子
写真感光体に従来用されてきた種々の公知の添加剤を含
有させることができる。これらの添加剤としては、電子
写真感度を改良するための化学増感剤、皮膜性を改良す
るための各種の可塑剤、界面活性剤などが含まれる。化
学増感剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、クーラ
ニル、フルオラニル、ブロマニル、ジニトロベンゼン、
アントラキノン、２，５−ジクロロベンゾキノン、ニト
ロフェノール、無水テトラクロルフタル酸、２，３−ジ
クロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、ジニトロフル
オレノン、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチ
レン等の電子吸引性化合物、特開昭５８−６５４３９、
同５８−１０２２３９、同５８−１２９４３９、同６２
−７１９６５号等に記載の化合物等を挙げることができ
る。可塑剤としては、例えばジメチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル
フォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセ
バケート、ジブチルセバケート、ラウリン酸ブチル、メ
チルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコー
ルフタレートなどを光導電層の可塑性を向上するために
添加できる。これらの可塑剤は光導電層の静電特性を劣
化させない範囲で含有させることができる。これら各種
添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、通常光導電
体１００重量部に対して０．００１〜２．０重量部であ
る。

【００４８】光導電層の厚さは１〜１００μ、特に１０
〜５０μが好適である。また、電荷発生層と電荷輸送層
の積層型感光体の電荷発生層として光導電層を使用する
場合は、電荷発生層の厚さは０．０１〜１μ、特には
０．０５〜０．５μが好適である。

【００４９】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレ
コート層を設けたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電化プ
ラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用できる。
具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男，電子写真，１４，（No. １），ｐ２〜１１
（１９７５）、森賀弘之，「入門特殊紙の化学」高分子
刊行会（１９７５）、M. F. Hoover, J. Macromol. Sc
i. Chem. Ａ−４（６），第１３２７〜１４１７頁（１
９７０）等に記載されているもの等を用いる。

【００５０】本発明の親水化可能な表面層の厚さは、１
０μｍ以下であり、特にカールソンプロセス用としては
０．１〜５μｍであることが好ましい。５μｍより厚い
と、平版印刷用原版の電子写真感光体としての感度の低
下や、残留電位が高くなるといった不都合か生じる。

【００５１】本発明による平版印刷用原版からの印刷版
の作製は、一般的に、まず常法に従って導電性支持体上
に電子写真感光層（光導電層）を形成する。次いで、こ
の層の上に、本発明の樹脂、更には必要により前記した
添加剤等を、沸点が２００℃以下の揮発性炭化水素溶剤
に溶解又は分散し、これを塗布・乾燥することによって
表面層を形成し、常法により複写画像を形成後、非画像
部を不感脂化処理することで作成される。上記の揮発性
炭化水素溶剤としては、具体的にはジクロロメタン、ク
ロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエ
タン、ジクロロプロパン又はトリクロロエタンなどの如
き、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素が特に好まし
い。その他、クロロベンゼン、トルエン、キシレンまた
はベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、アセトン又は２
−ブタノン等の如きケトン類、テトラヒドロフランなど
の如きエーテル及びメチレンクロリドなど、塗布用組成
物に用いられる各種の溶剤及び上記溶剤の混合物も使用
可能である。

【００５２】本発明に供される不感脂化処理は一般式
（Ｉ）で示される官能基含有の本発明の表面層の結着樹
脂を不感脂化する（即ち親水性の付与）。具体的方法と
しては、カルボニル基に容易に求核反応する親水性基含
有の化合物を有する溶液（水溶液あるいは水溶性有機溶
媒の混合溶液）で処理することによって達成される。一
般式（Ｉ）で示される官能基に求核置換反応する親水性
化合物としては、パーソン（Pearson ）等の求核定数ｎ
〔R. G .Pearson, H. Sobel, J. Songstad,J. Amer. Ch
em. Soc., ９０，３１９（１９６８）〕が５.５以上の
値を有する置換基を含有し、且つ蒸留水１００重量部中
に、１重量部以上溶解する親水性化合物が挙げられる。
具体的な化合物としては、例えばヒドラジン、ヒドロキ
シルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等が挙げら
れ、また、分子内にヒドロキシル基、カルボキシル基、
スルホ基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた少なくと
も１つの極性基を含有するメルカプト化合物、ヒドラジ
ド化合物、スルフィン酸化合物、第１級アミン化合物あ
るいは第２級アミン化合物等が挙げられる。

【００５３】例えばメルカプト化合物として、２−メル
カプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−
メチル−２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）２−メルカプトエチルアミン、チオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプト
ベンゼンジカルボン酸、２−メルカプトエタンスルホン
酸、２−メルカプトエチルホスホン酸、メルカプトベン
ゼンスルホン酸、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢
酸、２−メルカプト−１−アミノ酢酸、１−メルカプト
プロピオニルアミノ酢酸、１，２−ジメルカプトプロピ
オニルアミノ酢酸、２，３−ジヒドロキシプロピルメル
カプタン、２−メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢
酸等を、スルフィン酸化合物として２−ヒドロキシエチ
ルスルフィン酸、３−ヒドロキシプロパンスルフィン
酸、４−ヒドロキシブタンスルフィン酸、カルボキシベ
ンゼンスルフィン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン
酸等を、ヒドラジド化合物として２−ヒドラジノエタン
スルホン酸、４−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒドラ
ジノベンゼンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンジスルホ
ン酸、ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカル
ボン酸等を、第１級あるいは第２級アミン化合物とし
て、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリ（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、２−アミノプロピオ
ン酸、アミノ安息香酸、アミノピリジン、アミノベンゼ
ンジカルボン酸、２−ヒドロキシエチルモルホリン、２
−カルボキシエチルモルホリン、３−カルボキシピペラ
ジン等を挙げることができる。

【００５４】これらの求核性化合物を前記した光導電体
の不感脂化処理液中に含有させて用いるか、あるいは、
結着樹脂を別に処理するための処理液に含有させて用い
る。これら処理液中の該求核性化合物の存在量は０．１
モル／リットル〜１０モル／リットルで、好ましくは
０．５モル／リットル〜５モル／リットルである。処理
の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬時間は１０秒〜５
分間が好ましい。該処理液は、上記した求核性化合物及
びｐＨ調整剤以外に、他の化合物を含有してもよい。例
えば水に可溶性の有機溶媒を、水１００重量部中に１〜
５０重量部含有してもよい。このような水に可溶性の有
機溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、プロパギルアルコール、ベン
ジルアルコール、フェネチルアルコール等）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン
等）、エーテル類（ジオキサン、トリオキサン、テト
ラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロピ
ラン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチ
ル、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これらは単独又は２
種以上を混合して用いてもよい。また、界面活性剤を水
１００重量部中に０．１〜２０重量部含有してもよい。
界面活性剤としては、従来公知のアニオン性、カチオン
性あるいはノニオン性の各界面活性剤が挙げられる。例
えば、堀口博「新界面活性剤」三共出版（株）、（１９
７５年刊）、小田良平、寺村一広「界面活性剤の合成と
その応用」槇書店（１９８０年刊）等に記載される化合
物を用いることができる。本発明の範囲は、上記した具
体的化合物例に限定されるものではない。

【００５５】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。樹脂〔Ｐ〕の合成例１：樹脂〔Ｐ−１〕メチルメタクリレート１０ｇ、下記構造の単量体（Ｍ−
１）８０ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ及びトル
エン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７０℃に加
温した。攪拌下にアゾビスイソブチロニトリル（以下A.
I.B.N.と略記する）１．０ｇを加え４時間反応し、更に
A.I.B.N. ０．４ｇを加えて３時間反応した。得られた
重合体〔Ｐ−１〕の重量平均分子量は、６．５×１０⁴
であった。単量体（Ｍ−１）

【化２６】樹脂〔Ｐ−１〕

【化２７】

【００５６】樹脂〔Ｐ〕の合成例２：樹脂〔Ｐ−２〕フェニルメタクリレート１０ｇ、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート５ｇ、下記構造の単量体（Ｍ−２）８０
ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ及びトルエン２００
ｇの混合溶液を、窒素気流下に温度７０℃に加温した。
攪拌下に、A.I.B.N. １．５ｇを加え５時間反応し、更
にA.I.B.N.０．５ｇを加えて３時間反応した。得られた
重合体〔Ｐ−２〕の重量平均分子量は５．３×１０⁴で
あった。単量体（Ｍ−２）

【化２８】樹脂〔Ｐ−２〕

【化２９】

【００５７】樹脂〔Ｐ〕の合成例３：樹脂〔Ｐ−３〕２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、下記構造
の単量体（Ｍ−３）８０ｇ、ジビニルベンゼン２．０ｇ
及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７
０℃に加温した。攪拌下にアゾビスイソバレロニトリル
（以下A.B.V.N.と略記する）１．５ｇを加え４時間反応
した。更にA.B.V.N.を０．５ｇ加え４時間反応した。得
られた重合体〔Ｐ−３〕の重量平均分子量は１．５×１
０⁵であった。単量体（Ｍ−３）

【化３０】樹脂〔Ｐ−３〕

【化３１】

【００５８】樹脂〔Ｐ〕の合成例４：樹脂〔Ｐ−４〕下記構造の単量体（Ｍ−４）９０ｇ、トリエトキシシリ
ルプロピルメタクリレート１０ｇ及びトルエン２００ｇ
の混合溶液を窒素気流下に温度６５℃に加温した。攪拌
下にA.B.V.N. １．５ｇを加え４時間反応した。更にA.
B.V.N.を０．５ｇ加え３時間反応した。得られた重合体
〔Ｐ−４〕の重量平均分子量は７．２×１０⁴であっ
た。単量体（Ｍ−４）

【化３２】樹脂〔Ｐ−４〕

【化３３】

【００５９】実施例１有機光導電性物質として、４，４′−ビス（ジエチルア
ミノ）−２，２′−ジメチルトリフェニルメタン５ｇ、
ビスフェノールＡのポリカーボネート（ＧＥ社製、商品
名レキサン１２１）５ｇ、下記構造式の分光増感色素
（Ａ）４０ｍｇ、化学増感剤として下記構造式のアニリ
ド化合物（Ｂ）０．２ｇを、メチレンクロライド３０ｍ
ｌとエチレンクロライド３０ｍｌとの混合物に溶解し、
感光液とした。分光増感色素（Ａ）

【化３４】アニリド化合物（Ｂ）

【化３５】

【００６０】この感光液を、ワイヤーラウンドロッドを
用いて導電性透明支持体（１００μｍのポリエチレンテ
レフタレート支持体上に、酸化インジウムの蒸着膜を有
する。表面抵抗１０³Ω）上に塗布して約４μｍの感光
層を有する有機薄膜を得た。この電子写真感光体の表面
に、樹脂〔Ｐ−３〕５重量％（固形分量として）、及び
１，３−キシリレンジイソシアナート０．５重量％及び
ジブチルラウリレートスズ０．０１重量％を含有するト
ルエン溶液を、ドクターブレードで塗布し、指触乾燥し
た後、１４０℃で３０分間加熱して、約２μｍの表面層
を形成した。ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下
で２４時間放置することにより電子写真感光材料を作製
した。

【００６１】この感光材料を下記処方で調製した不感脂
化処理液（Ｅ−１）に温度４０℃で３分間浸して不感脂
化処理した。不感脂化処理液（Ｅ−１）亜硫酸ナトリウム５２ｇニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製）１０ｇメチルエチルケトン１００ｇこれらを蒸留水に溶解し、全量１．０リットルとした。
これに蒸留水２μｌの水滴を載せ、形成された水との接
触角をゴニオメーターで測定したところ１０°以下であ
った。尚、不感脂化処理前の接触角は８８°であり、明
らかに、本感光材料の表面層が非常に良好に親水化され
ていた。

【００６２】このようにして得た電子写真感光材料を、
負荷電性の液体現像剤を用いて全自動製版機ＥＬＰ４０
４Ｖ（富士写真フィルム（株）製）で製版して、トナー
画像を形成し、上記と同条件で不感脂化処理しこれをオ
フセットマスターとして、オフセット印刷機（桜井製作
所（株）製、５２型）にかけ、上質紙上に印刷した。印
刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題を生じ
ないで印刷できる枚数は１万枚であった。更にこの感光
材料を（４５℃，７５％ＲＨ）の環境条件下に３週間放
置した後全く同様の処理を行ったが、経時前と全く変わ
らなかった。

【００６３】実施例２下記構造のビスアゾ顔料５ｇ、テトラヒドロフラン９５
ｇ及びポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業社製：
デンカブチラール♯４０００−１）の５重量％テトラヒ
ドロフラン溶液３０ｇの混合物をボールミル中で充分に
粉砕した。次いで、この混合物を取り出し、攪拌下、テ
トラヒドロフラン５２０ｇを加えた。この分散物をワイ
ヤーラウンドロッドを用いて実施例１で用いた導電性透
明支持体上に塗布して約０．７μｍの電荷発生層を形成
した。（ビスアゾ顔料）

【化３６】

【００６４】次に、下記構造式のヒドラゾン化合物２０
ｇ、ポリカーボネート樹脂（ＧＥ社製、商品名レキサン
１２１）２０ｇ及びテトラヒドロフラン１６０ｇの混合
溶液を、ワイヤーラウンドロッドを用いて上記電荷発生
層の上に塗布して約１８μｍの電荷輸送層を形成し、２
層から成る感光層を有する電子写真感光体を得た。（ヒドラゾン化合物）

【化３７】

【００６５】この感光体上に、樹脂〔Ｐ−４〕５重量％
（固形分量として）及びグルタコン酸０．００５重量％
を含有するトルエン溶液を上記感光層上にドクターブレ
ードで塗布し、指触乾燥後、１２０℃で３０分間加熱し
て約２μｍの表面層を形成した。

【００６６】このように作製した感光材料をペーパーア
ナライザー（川口電機製、ＳＰ−４２８）で−６ｋＶに
帯電し、初期電位（Ｖ₀）、暗電荷保持率（Ｄ．Ｒ．
Ｒ．）及び光減衰露光量（Ｅ_1/10) を測定したところ、
各々Ｖ₀＝−５６０Ｖ、Ｄ．Ｒ．Ｒ．＝８２％及びＥ
_1/10＝１１．５〔 lux・sec 〕であった。

【００６７】更に、これを実施例１と同様に、全自動製
版機ＥＬＰ４０４ＶでＥＬＰ−Ｔトナーを用いて製版し
たところ、得られたオフセット印刷用のマスター用原版
の濃度は１．０以上で画質は鮮明であった。

【００６８】更に、下記処方で調製した不感脂化処理液
（Ｅ−２）中にこの製版後のマスター用原版を温度３５
℃で３分間浸した後水洗して、不感脂化処理をした。不感脂化処理液（Ｅ−２）チオサリチル酸５５ｇベンジルアルコール１００ｇこれらを蒸留水に溶解し、全量で１．０リットルとし、
更に水酸化ナトリウムでこの液がｐＨ１２．０となる様
に調整した。非画像部の蒸留水での接触角は１０°以下
で充分に親水化されていた。このオフセット印刷版を印
刷機で印刷したところ、１万枚印刷後の印刷物は、非画
像部のカブリがなく、画像も鮮明であった。

【００６９】前記した静電特性の評価項目の測定方法は
以下の通りである。温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中
で、各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機
（株）製ペーパーアナライザー−ＳＰ−４２８型）を用
いて、−６ｋＶで２０秒間コロナ放電をさせた後１０秒
間放置し、この時の表面電位をＶ₁₀を測定した。次いで
そのまま暗中で６０秒間静置した後の電位Ｖ₇₀を測定
し、６０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗
減衰保持率〔ＤＲＲ(%) 〕を〔（Ｖ₇₀／Ｖ₁₀）×１００
（％）〕で求めた。また、コロナ放電により光導電層表
面を−４００Ｖに帯電させた後、該光導電層を照度２．
０ルックスの可視光で照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／
１０に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ
_1/10 (ルックス・秒) を算出する。

【００７０】実施例３〔メチルメタクリレート／エチルメタクリレート／アク
リル酸（３９／６０／１：重量比）〕共重合体（重量平
均分子量４２０００）４５ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、ロー
ズベンガル０．０３ｇ、テトラブロムフェノールブルー
０．０２ｇ、無水フタル酸０．２０ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合物をボールミル中で２時間分散して感光層形
成用組成物を調製し、これを導電処理した紙に乾燥付着
量が２５ｇ／ｍ²となるようにワイヤー・バーで塗布
し、１００℃で１分間乾燥した。この感光体上に、樹脂
〔Ｐ−２〕を５重量％、無水フタル酸０．０５重量％及
びアセチルアセトナートジルコニウム塩０．００１重量
％を含有するトルエン溶液を上記感光層にドクターブレ
ードで塗布し、指触乾燥後、１４０℃で１時間加熱して
約２μｍの表面層を形成した。ついで、暗所で２０℃、
６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することにより、電
子写真感光体を作成した。

【００７１】この感光材料を、ペーパーアナライザーで
−６ｋＶに帯電し、初期電位（Ｖ₀）−５５０Ｖ、暗電
荷保持率（Ｄ．Ｒ．Ｒ．）８８％、及び光減衰露光量
（Ｅ_1/ ₁₀）１１．０〔ｌｕｘ．ｓｅｃ〕の値を各々得
た。更に、これを実施例２と同様にして製版し、得られ
たオフセット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以
上で画質は鮮明であった。更に、この製版後のマスター
用原版を、実施例１で用いた不感脂化処理液（Ｅ−１）
を用いて、温度４０℃で３分間この液中に浸した後、水
洗し、不感脂化処理をした。得られた印刷版の非画像部
の蒸留水との接触角は１０°以下で、充分に親水化され
ていた。次に、このオフセット印刷版を、処理液（Ｅ−
１）を蒸留水で５０倍に希釈した液を浸し水として用い
て、印刷機で印刷したところ、１万枚印刷後の印刷物
は、非画像部のカブリがなく、画像は鮮明であった。

【００７２】実施例４〜９本発明の結着樹脂〔Ｐ〕（下記表−１の〔Ｐ−５〕〜
〔Ｐ−９〕）を、実施例１に用いた本発明の樹脂〔Ｐ〕
の代わりに用いる以外は、実施例１と同様に操作して、
各感光材料を作成した。表−１の各樹脂の重量平均分子
量は６×１０⁴〜８×１０⁴であった。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】これを実施例３と同様の装置で製版したと
ころ、得られたオフセット印刷用マスター用原版の濃度
は１．０以上で、画質は鮮明であった。更に、エッチン
グ処理をして印刷機で印刷したところ、１万枚印刷後の
印刷物は非画像部のカブリがなく、画像も鮮明であっ
た。更に、この感光材料を（４５℃、７５％ＲＨ）の環
境条件下に３週間放置した後、上記と全く同様の処理を
行ったが、経時前と全く変化がなかった。

【００７６】実施例１０〜１６実施例３において、感光体上の表面層として塗布する組
成物の代わりに、各々下記表−２の化合物に代えた他
は、実施例３と同様に操作して、電子写真感光材料を作
成した。本発明の各樹脂〔Ｐ〕の重量平均分子量は８×
１０⁴〜１０×１０⁴であった。但し、樹脂〔Ｐ〕は５
重量％用い、架橋用化合物は表−２に記載の所定量を各
々用いた。

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】これを実施例３と同様の装置で製版したと
ころ、得られたオフセット印刷用マスター用原版の濃度
は１．０以上で、画質は鮮明であった。更に、エッチン
グ処理をして印刷機で印刷したところ、１万枚印刷後の
印刷物は非画像部のカブリがなく、画像も鮮明であっ
た。更に、この感光材料を（４５℃、７５％ＲＨ）の環
境条件下に３週間放置した後、上記と全く同様の処理を
行ったが、経時前と全く変化がなかった。

【００８０】実施例１７〔２−クロロフェニルメタクリレート／アクリル酸（９
５／５）重量比〕共重合体（重量平均分子量７．５×１
０³〕である樹脂６．５ｇ及び〔メチルメタクリレー
ト／メチルアクリレート／メタクリル酸（７８．５／２
０／１．５〕重量比〕共重合体（重量平均分子量５．６
×１０⁴）である樹脂３３．５ｇ、酸化亜鉛２００
ｇ、下記構造のシアニン色素（Ｉ）０．０１８ｇ、無水
フタル酸０．１５ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をボ
ールミル中で３時間分散して、感光層形成物を調製し、
これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２０ｇ／ｍ²と
なるようにワイヤーバーで塗布し、１１０℃で３０秒間
乾燥し、次いで暗所で２０℃，６５％ＲＨの条件下で２
４時間放置することにより、電子写真感光材料を作成し
た。シアニン色素（Ｉ）

【化３８】

【００８１】この感光体上に、下記構造の樹脂〔Ｐ−１
７〕を５重量％（固形分量として）、エチレングリコー
ルジメタクリレート０．８重量％、及び１，１−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．０５重
量％を各々含有するトルエン溶液を上記感光層にドクタ
ーブレードで塗布後、１００℃で３時間加熱して約２μ
ｍの表面層を形成した。ついで、暗所で２０℃、６５％
ＲＨの条件下で２４時間放置することにより、電子写真
感光体を作成した。樹脂〔Ｐ−１７〕

【化３９】この感光材料の静電特性、撮像性及び印刷性を調べたと
ころ、下記の結果を得た。静電特性〔注１）〕Ｖ₁₀ ： −６８０ＶＤ．Ｒ．Ｒ．：８２％Ｅ_1/10 ：３８（ｅｒｇ／ｃｍ²）撮像性〔注２）〕Ｉ（２０℃，６５％ＲＨ）：良好 II（３０℃，８０％ＲＨ）：良好水との接触角：１０°以下耐刷性〔注３）〕：１万枚

【００８２】但し、静電特性及び撮像性は下記のような
操作で行った。注１）静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、
各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）製
ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用いて、−６
ｋＶで２０秒間コロナ放電をさせた後、１０秒間放置
し、この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそのまま
暗中で６０秒間静置した後の電位Ｖ₇₀を測定し、６０秒
間静置した後の電位の保持性即ち、暗減衰保持率〔Ｄ．
Ｒ．Ｒ．〕を〔（Ｖ₇₀／Ｖ₁₀）×１００（％）〕で求め
た。また、コロナ放電により光導電層表面を−４００Ｖ
に帯電させた後、波長７８０ｎｍの単色光を照射し、表
面電位（Ｖ₁₀）が１／１０に減衰するまでの時間を求
め、これから露光量Ｅ_1/10 (ｅｒｇ／ｃｍ²) を算出す
る。

【００８３】注２）撮像性：各感光材料を以下の環境条
件で１昼夜放置した。次に−５ｋＶで帯電し、光源とし
て２．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導
体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料
表面上で６４ｅｒｇ／ｃｍ²の照射量下、ピッチ２．５
μｍ及びスキャニング速度３００ｍ／ｓｅｃのスピード
で露光後、液体現像剤としてＥＬＰ−Ｔ（富士写真フイ
ルム（株）製）を用いて現像し、定着することにより得
られた複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価し
た。撮像時の環境条件は２０℃，６５％ＲＨと３０℃，
８０％ＲＨで実施した。

【００８４】注３）耐刷性：下記処方で調製された不感
脂化処理液（Ｅ−３）を用いて、２分間この液に浸した
後水洗した。不感脂化処理液（Ｅ−３）亜硫酸カリウム８０ｇネオソープ（竹本樹脂（株）製）１５ｇメチルエチルケトン１００ｇこれらを蒸留水に溶解し、全量１．０リットルとした
後、水酸化カリウムでｐＨ１１．５に調整した。不感脂
化処理したこのプレートを、実施例１と同様にして印刷
し、耐刷試験を行った。

【００８５】以上の如く、本発明の感光材料は静電特性
及び印刷特性ともに優れた特性を示した。本発明の感光
材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、
実験の複写画像も高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）の過
酷な条件においても、地カブリの発生や細線飛びの発生
等のない鮮明な画像を与えた。また、実施例１と同様に
操作して製版したところ、得られたオフセット印刷用マ
スタープレートの濃度は１．０以上で、画質は鮮明であ
った。更にエッチング処理して印刷機で印刷したとこ
ろ、１万枚印刷後の印刷物は、カブリのない鮮明な画像
であった。

【００８６】実施例１８下記構造の樹脂〔Ｒ−１〕６．０ｇ及び下記構造の樹脂
〔Ｒ−２〕３４ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、下記構造のシア
ニン色素（II）０．０１８ｇ、無水マレイン酸０．２０
ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をボールミル中で３時
間分散して、感光層形成物を調製し、これを導電処理し
た紙に、乾燥付着量が２５ｇ／ｍ²となるようにワイヤ
ーバーで塗布し、１１０℃で３０秒間乾燥した。次いで
暗所で２０℃，６５％ＲＨの条件下で２４時間放置する
ことにより、電子写真感光材料を作成した。樹脂〔Ｒ−１〕

【化４０】樹脂〔Ｒ−２〕

【化４１】シアニン色素（II）

【化４２】

【００８７】この感光体上に、下記構造の樹脂〔Ｐ−１
８〕１０ｇ（固形分量として）、酸化亜鉛１１０ｇ、及
びトルエン１００ｇの混合物を、ボールミル中で２時間
分散し、更にこれにプロピレングリコール１ｇを加え、
ボールミル中で１０分間分散して得られた分散物をワイ
ヤーロッドで塗布後、１１０℃で２時間加熱して約２．
５μｍの表面層を形成した。ついで、暗所で２０℃、６
５％ＲＨの条件下で２４時間放置することにより、電子
写真感光体を作成した。樹脂〔Ｐ−１８〕

【化４３】この感光材料の静電特性及び撮像性を、実施例１７と同
様に操作して測定し、下記の結果を得た。静電特性〔注１）〕Ｖ₁₀ ： −６８５ＶＤ．Ｒ．Ｒ．：８４％Ｅ_1/10 ：３３（ｅｒｇ／ｃｍ²）撮像性〔注２）〕Ｉ（２０℃，６５％ＲＨ）：良好 II（３０℃，８０％ＲＨ）：良好

【００８８】次に、下記内容の不感脂化処理液（Ｅ−
４）中に、温度３５℃で１分間、この製版した後の感光
材料を浸した後、水洗した。不感脂化処理液（Ｅ−４）ＥＬＰ−ＦＳ（富士写真フイルム（株）製〕８６５ｇ亜硫酸アンモニウム８５ｇメチルエチルケトン５０ｇ以上を混合し溶解した液非画像部の水との接触角は１０°以下で充分に親水化さ
れていた。更にこれをオフセット印刷用プレートとし
て、又浸し水として上記（Ｅ−４）を水で２０倍に希釈
した液を用い、実施例１と同様に印刷したところ、１万
万印刷して印刷物は良好な画質であった。以上のよう
に、本発明の感光材料は極めて優れた特性を示すことが
確認された。

【００８９】実施例１９〜３０実施例１〜１８で作成した各感光材料を用い、エッチン
グ処理を下記のように操作して、オフセット印刷用マス
タープレートを作成した。下記表−３の求核性化合物
０．５モル、有機溶媒１００ｇ及びニューコールＢ４Ｓ
Ｎ（日本乳化剤（株）製）１０ｇに蒸留水を加え１リッ
トルとした後、各混合物のｐＨを１０．０に調整した。
各感光材料をＥＬＰ−Ｅを蒸留水で２倍に希釈した液に
２０秒間浸してエッチングした後、上記処理液中に２５
℃で１分間浸した。得られたプレートを実施例１と同様
の印刷条件で印刷した。

【００９０】

【表５】

【００９１】各材料とも、非画像部の水との接触角は１
０°以下で充分に親水化されていた。また、印刷枚数は
１万枚でも印刷物の印刷画質は、地カブリもなく鮮明な
画像で、良好であった。

【００９２】実施例３１〜３２実施例１８において、得られた表面層塗布前の電子写真
感光材料の上に下記表−４の樹脂〔Ｐ〕を５重量％含有
するトルエン溶液を、各々ドクターブレードで塗布し、
１００℃で３０秒間加熱して約２μｍの表面層を形成し
た。この各感光材料を４００Ｗ高圧水銀灯で３０ｃｍの
ところから３分間照射した後、暗所で２０℃，６５％Ｒ
Ｈの条件下で２４時間放置することにより、平版印刷用
原版を作製した。これを実施例１８と同様に操作して、
静電特性及び印刷特性を調べたところ、いずれも良好な
静電特性を有し、且つ耐刷性も１万枚以上であった。

【００９３】

【表６】

【００９４】

【発明の効果】本発明によれば、過酷な条件下の長期保
存にも経時変化しない、優れた静電特性を有する電子写
真式平版印刷用原版が得られ、また、印刷特性が非常に
良好な印刷版が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に少なくとも１層の光導
電層を設け、更にその上に最上層として表面層を設けて
なる電子写真感光体であって、該表面層が主成分として
下記一般式（Ｉ）で示される官能基を有する重合体成分
の少なくとも１種を含有する樹脂を少なくとも１種含有
して成る電子写真感光体を、画像露光してトナー画像を
形成した後に、該表面層の非画像部を少なくともパーソ
ンの求核定数ｎが５．５以上の値を有する置換基含有の
親水性化合物を含有する処理液で不感脂化処理すること
を特徴とする電子写真式平版印刷版の製造方法。一般式（Ｉ）【化１】〔ただし、上記式（Ｉ）において、−Ｘ，−Ｘ′は、少
なくとも一方が電子吸引基であり、−Ｘ，−Ｘ′のＨａ
ｍｍｅｔ σ_Pの値の和が０．４５以上であるならば、
同じでも異なっていても良い〕
【請求項２】上記一般式（Ｉ）で示される官能基を有
する重合体成分の少なくとも１種を含有する樹脂が予め
架橋されていることを特徴とする請求項１に記載の電子
写真式平版印刷版の製造方法。
【請求項３】上記一般式（Ｉ）で示される官能基を有
する重合体成分の少なくとも１種を含有する樹脂が、更
に熱及び／又は光で硬化反応を起こす官能基を少なくと
も１種含有する樹脂であることを特徴とする請求項１又
は請求項２に記載の電子写真式平版印刷版の製造方法。