JPH05101915A

JPH05101915A - 希土類磁石材料の製造方法

Info

Publication number: JPH05101915A
Application number: JP3292251A
Authority: JP
Inventors: Takuji Nomura; 卓司野村; Kouji Sezaki; 好司瀬▲ざき▼; Yasunori Matsunari; 靖典松成
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-10-11
Filing date: 1991-10-11
Publication date: 1993-04-23

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明はＲ（Ｒはイットリウムを含む希土類
元素の少なくとも１種）、ホウ素、Ｔ（ＴはＦｅを主体
とする３ｄ族遷移金属元素）を主成分とする合金磁石粉
末に窒素拡散処理を施す際に磁気的不純物相の生成を制
御し、磁気特性を確実に向上せしめる。【構成】Ｒ（但し、Ｒはイットリウムを含む希土類元
素の少なくとも１種）：１０〜３０原子％、ホウ素：２
〜２８原子％、Ｔ（但し、ＴはＦｅを主体とする３ｄ族
遷移金属元素）：６５〜８２原子％からなる合金磁石粉
末に窒素拡散処理を施した後、前記処理温度から３００
℃以下になるまでの間を急冷却する等方性または異方性
を有する希土類磁石材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＲ（Ｒはイットリウムを
含む希土類元素の少なくとも１種）、ホウ素、Ｔ（Ｔは
Ｆｅを主体とする３ｄ族遷移金属元素）を主成分とする
合金磁石粉末に窒素拡散処理を施す希土類磁石材料の製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、希土類系永久磁石材料は、エレク
トロニクス機器の軽薄短小化の傾向に呼応して大幅な伸
長を果している。これまで開発されている希土類系磁石
材料は大別して、Ｓｍ−Ｃｏ系とＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系があ
るが、前者は全希土類中数原子％しか含まれていないＳ
ｍを使用すること、さらに原料供給が不安定なＣｏを多
量に含んでいることから資源上の問題を抱えている。後
者は近年精力的に研究されている永久磁石材料であり、
高価なＣｏを含まず、資源的にもＳｍより豊富なＮｄを
主体とした永久磁石材料であり、注目されている。これ
まで実用化されているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に関するも
のは、特開昭５９−４６００８号公報に代表されるよう
に、粉末冶金法によっていわゆる焼結磁石とした永久磁
石と、特開昭５９−６４７３９号公報に代表されるよう
に、溶融合金を急冷薄帯製造装置によってアモルファス
リボンにし、その後熱処理、粉砕することによって磁粉
として製造し、等方性のボンド磁石の材料とする態様と
が代表的なものである。さらに、アモルファスリボンに
よる方法は特開昭６０−１００４０２号公報に開示され
ているように上記の磁粉をホットプレスによって成形体
とした後に、高温下で塑性変形させることによって異方
性のバルク磁石を得る方法が開示されており、かかる合
金磁石粉末を粉砕することによって異方性のボンド磁石
用磁粉を得ることもできる。さらに上記のＮｄ−Ｆｅ−
Ｂ系磁石材料の磁気特性の向上を果たすためにＮｄ−Ｆ
ｅ−Ｂ合金に窒素を含有させる技術が特開昭６０−１７
６２０２号公報および特開平３−１４８８０５号公報に
開示されている。前者の公報によれば、ＮｄＦｅＢ合金
に窒素を含有させることによって特に高い飽和磁束密度
と高いキュリー点を得ている。また、後者においてはＮ
ｄＦｅＢ合金に窒素を含有させることによって合金の腐
食に対する抵抗性が向上する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術では、希土類−鉄−ホウ素系磁石材料を窒素中で
高温熱処理するために、熱処理条件によっては、鉄窒化
物、希土類元素の窒化物、α−Ｆｅなどの磁気的不純物
相が生成しやすく、磁気特性の低下を招くという問題を
有している。特に、保磁力の低下が著しく実用性のある
永久磁石材料を得ることが困難となっている。本発明
は、上記窒素拡散処理を施した後、冷却速度を制御する
ことによって磁気的不純物相の析出を抑制し、その結果
確実に磁気特性を向上しうることを見いだしたものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この目的を達成する本発
明の希土類磁石材料の製造方法は、Ｒ（但し、Ｒはイッ
トリウムを含む希土類元素の少なくとも１種）：１０〜
３０原子％、ホウ素：２〜２８原子％、Ｔ（但し、Ｔは
Ｆｅを主体とする３ｄ族遷移金属元素）：６５〜８２原
子％からなる合金磁石粉末に窒素拡散処理を施したの
ち、前記合金磁石粉末を急冷却することを主な構成要件
としている。

【０００５】

【作用】この構成によって、希土類−鉄−ホウ素系磁石
材料の磁気特性を確実に向上せしめることが可能とな
る。

【０００６】

【実施例】以下本発明の詳細を実施例に基づき説明す
る。本発明において必須構成成分である窒素は、希土類
元素、遷移金属およびホウ素で構成される正方晶（以
下、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ₁相と記す）に侵入型として入ること
が必要であり、窒素の侵入により鉄の原子間距離が長く
なることによって磁気特性を向上せしめる。しかしなが
ら、窒素原子は鉄もしくは希土類元素などと窒化物など
の磁気的不純物相を生成しやすい傾向にある。上記従来
技術にみられるような窒素拡散熱処理の場合には窒素原
子の拡散を促すために高温熱処理を行なっており、熱的
に安定でかつ磁気特性上好ましくない窒化物などが生成
しやすい条件にある。磁気特性向上と磁気的不純物相の
析出を生ずるこの窒素拡散処理は工業的に収率の高い方
法とはいいがたく、厳しい熱処理条件設定、管理が必要
であった。一方従来技術にはイオン窒化装置による窒素
拡散処理を施す方法もあるが、処理コストが高い問題が
ある。本発明者らはこの点に関して、鋭意検討した結
果、窒素雰囲気中では４００℃以上で主相構造が不安定
になり窒化物などの磁気的不純物相が生成しやすくなる
ことを見いだした。この傾向は３００℃近辺の温度領域
にも少しみられるが、好ましくは窒素拡散処理後、前記
処理温度から３００℃近辺以下の温度領域まで急速に冷
却することが磁気的不純物相の生成を制御するために重
要であることを見いだしたものである。

【０００７】本発明で用いられる冷却方法には、ａ．低温の気体、液体、固体の入った低温槽に投入する
方法ｂ．熱処理炉に隣接する冷却ゾーンへ移動する方法などが例示できる。ここで、本発明に合金磁石粉末は酸
化、腐食しやすい性質を有するため、合金磁石粉末が冷
却のために接触する雰囲気は還元性あるいは不活性であ
ることが好ましい。低温の気体には窒素ガス、二酸化炭
素、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが例示でき、コス
トの面から窒素ガスが最も好ましい。低温の液体にはア
ルコール類、ケトン類などの有機溶剤、液体窒素、液体
ヘリウム、シリコンオイル、鉱物油、水銀などが例示で
きる。また、シランカップリング剤や合成樹脂の有機溶
剤溶液などを用いることによって本発明の目的である冷
却と、本発明で得られる合金磁石粉末をボンド磁石に成
形するための工程とを兼用することも好ましい態様の一
つである。低温の固体には、ドライアイス、氷、固体ア
ルコールなどが例示できる。固体を使用する場合には冷
却効率の面から粉末であることが好ましい。尚、これら
冷却のための気体、液体、固体を水、液体窒素、ドライ
アイスなどで直接的あるいは間接的に冷却することも本
発明の範疇である。これら冷却用気体、液体、固体の温
度は本発明の主旨を元に、合金磁石粉末の処理量、粒
径、生産性、コストなどを考慮して選択しなければなら
ないが、基本的には低温であればあるほど本発明の効果
は顕緒である。また、冷却効率および工業的生産性から
は常温以下の液体を選択するのが最も好ましい。尚、窒
素拡散処理と冷却処理の間に合金磁石粉末を空気など酸
化性の雰囲気にさらすことは極力避けねばならず、これ
を防止する手段を充分にこうじることは重要である。

【０００８】本発明で用いられる表面層に窒素拡散層を
形成する方法としては、ａ．窒素原子を含む気体分子中で合金磁石粉末を熱処理
する方法。気体としては、アンモニア、窒素がコスト、
安全性の面から好ましい。ｂ．窒化物粉末と合金磁石粉末を混合して熱処理する方
法。ｃ．硝酸塩浴処理などが例示できる。さらには、窒素原子を含む気体分子
中で合金磁石粉末を熱処理を施す場合、還元性を有する
ガスを用いるかあるいは還元性ガスを含有する混合ガス
を用いることが好ましい。これは、合金磁石粉末表面の
活性を維持しつつ窒素拡散処理を行うことを目的とした
ものである。また、ここで窒素原子を含む気体分子でか
つ還元性を有するガスとしては、その工業的コスト、安
全性からアンモニアであることが好ましい。また還元性
を有するガスとしては水素、アンモニア、一酸化炭素、
一酸化窒素、一酸化硫黄が例示できるが、コスト、安全
性から水素、アンモニアがもっとも好ましい。特に水素
と窒素の少なくとも１種とアンモニアの混合ガスを使用
することは最も好ましい態様の一つである。

【０００９】また、本発明における窒素原子を含む分子
気体の圧力は適宜選択されるが、磁石合金内への窒素の
拡散量を考慮すると０．０１〜７６０ｔｏｒｒであるこ
とがより好ましい。

【００１０】本発明における熱処理温度は３００〜８０
０℃の範囲であるが、より好ましくは３００〜５００℃
である。熱処理温度が３００℃以下の場合は十分に窒素
が磁石合金に拡散せず、８００℃以上の場合は磁石合金
内に磁気的不純物であるα−Ｆｅが多く析出しやすく本
発明の目的を達成し得ない。処理時間については、処理
する合金磁石粉末の粒径、処理量、付与する耐食性の程
度などを考慮し適宜選択するが、本発明の目的から高温
長時間の熱処理は不適当である。

【００１１】また、窒素拡散処理を行う前に合金磁石粉
末表面を活性化せしめる処理を施すことも有効である。
ここで、合金磁石粉末に表面活性化処理を施す方法とし
ては、ａ．塩酸水溶液、硫酸水溶液等の酸性溶液にて洗浄する
方法。ｂ．還元ガス雰囲気中で熱処理を行う方法。ここで還元
ガスとしては水素、アンモニア、一酸化炭素、一酸化窒
素、一酸化硫黄などが例示できる。ｃ．プラズマ処理、コロナ処理を施す方法。ｄ．還元性金属粉末と混合して熱処理する方法。などが例示できる。本発明に用いる合金磁石粉末は酸化
や腐食しやすい特性を有すること及び処理コストの点か
ら、還元ガス中で熱処理を施す方法やプラズマ処理、コ
ロナ処理を施す方法の方が酸性溶液にて洗浄する方法や
還元性金属粉末と混合して熱処理する方法よりも優れて
いる。さらには、還元ガス雰囲気中で熱処理を行う場
合、還元ガスはアンモニア、水素の内少なくとも１種以
上を用いることが安全性、コストの面で好ましい。ま
た、還元ガスによる処理法としては、還元ガス気流中で
加熱処理する方法、密閉還元ガス雰囲気中で熱処理する
方法などが考えられるが、特に還元反応生成物が水など
の場合には再腐食が生じ効率が悪くなる可能性があり気
流中で行うことが好ましい。また密閉還元性ガス雰囲気
中で熱処理する場合のガス圧力は、工業的処理効率か
ら、１×１０^-2ａｔｍ以上が好ましい。熱処理温度は２
００〜８００℃の範囲であるが、より好ましくは３００
〜５００℃である。熱処理温度が２００℃以下の場合は
十分に合金磁石粉末表面が還元、活性化せず、８００℃
以上の場合は磁石合金内に磁気的不純物であるα−Ｆｅ
が析出しやすく、磁石特性の低下をまねき好ましくな
い。

【００１２】上述の合金磁石粉末に表面活性化処理を施
すことによって磁石合金表面が還元され活性化するか、
あるいはエッチングされて表面の酸化膜が除去され、活
性の高い表面が露出することによって、後に供給される
窒素が磁石合金内に拡散しやすくなる結果、本発明の目
的である磁気特性を低下させずに耐食性を付与しやすく
なる。

【００１３】本発明に用いられる合金磁石粉末は、希土
類元素、鉄を含む合金であればよいが、磁気特性上、あ
るいは工業的入手しやすさから、Ｒ（但し、Ｒはイット
リウムを含む希土類元素の少なくとも１種）：１０〜３
０原子％、ホウ素：２〜２８原子％、Ｔ（但し、ＴはＦ
ｅを主体とする３ｄ族遷移金属元素）：６５〜８２原子
％からなる合金磁石粉末であることが好ましい。

【００１４】本発明における希土類元素（Ｒ）はイット
リウム（Ｙ）を含む希土類元素の１種以上であって、ネ
オジウム（Ｎｄ），プラセオジウム（Ｐｒ），ランタン
（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），サマリウム（Ｓｍ），ガ
ドリニウム（Ｇｄ），プロメシウム（Ｐｍ），ユーロピ
ウム（Ｅｕ），ルテチウム（Ｌｕ），ジスプロシウム
（Ｄｙ），テルビウム（Ｔｂ），ホルミウム（Ｈｏ）な
どが例示出来る。イットリウム（Ｙ）は希土類元素では
ないが本発明では他の希土類元素と同様に扱える。本発
明において好ましい希土類元素（Ｒ）はＮｄもしくはＰ
ｒを主体とするものであるが、複合希土類であるミッシ
ュメタルやジジムあるいは他の希土類元素を含んでもか
まわない。

【００１５】また、本発明おいて磁気特性を改良するた
めに添加元素を加えてもかまわない。添加元素として
は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃなどが例示できるが、こ
れらの添加元素はＢｒ、ｉＨｃ、角型性、などの諸特性
を向上させることを目的として１種以上添加することが
できる。

【００１６】本発明にかかわる希土類磁石材料の製造方
法は、焼結磁石、圧延磁石といったバルク磁石としても
用いることができ、さらには粉末とした後に合成樹脂等
のバインダーで固めたボンド磁石としても用いることが
できる。本発明にかかわる永久磁石をボンド磁石用磁粉
として用いる場合はその粒子径が１０００μｍ以下であ
ることが好ましい。さらに、好ましくはプレス成形ボン
ド磁石の場合は７００μｍ以下、射出成形ボンド磁石の
場合は２００μｍ以下の粒子径である。またさらに焼結
磁石、ボンド磁石などを作製したのち、樹脂コーティン
グ、金属メッキなどを施すこともできる。

【００１７】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。（実施例１−１）ゼネラルモータース製ＮｄＦｅＢ系等
方性合金磁石粉末ＭＱＰ−Ｂ（商品名）を５３〜１０６
μｍに分級した。これを１ａｔｍのアンモニア中におい
て４００℃、１５分の熱処理を施した後、体積比１対１
のメチルアルコールとドライアイス混合物中に投入し急
冷却した。さらに、窒素を拡散させた磁粉とビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂とフェノールノボラックの混合物
をメチルエチルケトンで希釈したバインダー樹脂とを磁
粉含率が９７重量％となるように混合し、混合物を攪拌
しながらメチルエチルケトンを蒸発させ、成形前のブレ
ンド物を得た。かかるブレンド物を成形圧力５ｔ／ｃｍ
²でプレス成形し、等方性ボンド磁石を得て磁気特性を
測定した結果、Ｂｒ＝７．０ｋＧ、ｉＨｃ＝９．８ｋＯ
ｅ、（ＢＨ）ｍａｘ＝１０．１ＭＧＯｅであった。（実施例１−２）ゼネラルモータース製ＮｄＦｅＢ系異
方性合金磁石粉末ＭＱＡ−Ｅ（商品名）を粉砕、分級
し、５３〜１０６μｍに調整した。この磁粉を上記と同
様の方法で窒素の拡散処理、急冷却したのち、配向磁場
２０ｋＯｅでボンド磁石を作製し、その磁気特性を測定
した結果、Ｂｒ＝８．５ｋＧ、ｉＨｃ＝１３．４ｋＯ
ｅ、（ＢＨ）ｍａｘ＝１５．８ＭＧＯｅであった。

【００１８】（比較例１−１）窒素拡散処理を施さない
他は「実施例１−１」と同様の方法で等方性のボンド磁
石を作製したところ、Ｂｒ＝６．６ｋＧ、ｉＨｃ＝９．
７ｋＯｅ、（ＢＨ）ｍａｘ＝９．２ＭＧＯｅであった。（比較例１−２）「実施例１−２」と同様の方法で異方
性磁粉を得て、窒素拡散処理を施さない他は「実施例１
−２」と同様の方法で異方性ボンド磁石を作製したとこ
ろ、Ｂｒ＝８．１ｋＧ、ｉＨｃ＝１３．０ｋＯｅ、（Ｂ
Ｈ）ｍａｘ＝１４．２ＭＧＯｅであった。

【００１９】（比較例２−１）「実施例１−１」と同様
の合金磁石粉末を４００℃、１５分間１ａｔｍのアンモ
ニア雰囲気中で熱処理を施したのち、熱処理炉内で４０
０℃〜２００℃間を平均０．５℃／ｍｉｎの速度で徐冷
した他は「実施例１−１」と同様の方法で等方性のボン
ド磁石を作製したところ、Ｂｒ＝６．０ｋＧ、ｉＨｃ＝
９．４ｋＯｅ、（ＢＨ）ｍａｘ＝８．２ＭＧＯｅであっ
た。（比較例２−２）「実施例１−２」と同様の方法で異方
性磁粉を得て、「実施例１−２」と同様、この合金磁石
粉末を４００℃、１５分間１ａｔｍのアンモニア雰囲気
中で熱処理を施したのち、熱処理炉内で４００℃〜２０
０℃間を平均０．５℃／ｍｉｎの速度で徐冷した他は
「実施例１−２」と同様の方法で異方性ボンド磁石を作
製したところ、Ｂｒ＝７．５ｋＧ、ｉＨｃ＝１２．５ｋ
Ｏｅ、（ＢＨ）ｍａｘ＝１２．３ＭＧＯｅであった。上
記２試料についてＸ線回折を行なった結果、α−Ｆｅが
わずかに検出された。

【００２０】以上の本発明の１実施態様を示す実施例と
従来技術である比較例を比べると明らかなように、本発
明によって磁気的不純物の生成を制御しつつ磁気特性を
向上させうることがわかる。

【００２２】

【発明の効果】以上、詳述したように本発明によれば、
希土類磁石材料において、磁気特性を向上させることが
でき、工業的価値は極めて高いということができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｒ（但し、Ｒはイットリウムを含む希土
類元素の少なくとも１種）：１０〜３０原子％、ホウ
素：２〜２８原子％、Ｔ（但し、ＴはＦｅを主体とする
３ｄ族遷移金属元素）：６５〜８２原子％からなる合金
磁石粉末に窒素拡散処理を施した後、前記処理温度から
３００℃以下になるまでの間を急冷却する等方性または
異方性を有する希土類磁石材料の製造方法。
【請求項２】窒素拡散処理後、金属磁石粉末を常温以
下の液体に投入して冷却する等方性または異方性を有す
る希土類磁石材料の製造方法。
【請求項３】合金磁石粉末が急冷薄帯法で製造された
請求項１記載または請求項２記載の希土類磁石材料の製
造方法。
【請求項４】合金磁石粉末の粒子径が１〜１０００μ
ｍである請求項１、請求項２または請求項３記載の希土
類磁石材料の製造方法。