JPH05100467A - 現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、トナー粒子と樹脂キャリアとからな
る二成分現像剤を用いて像担持体上の潜像を現像する方
法において、該トナーが熱解離型カプセルトナーである
現像方法に関する。 【効果】本発明においては球状化された特定の平均粒径
を有する樹脂キャリアを含有する二成分現像剤を用いる
ことにより、本発明における熱解離型カプセルトナーに
適した現像を行うことができ、高画質な印字品質となり
現像剤寿命が長寿命となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は普通紙複写機やレーザプ
リンタ及び普通紙ファクシミリ等に用いられる現像方法
に関する。さらに詳しくは、トナーが熱解離型カプセル
トナーである場合において、磁気ブラシ現像法を採用す
るリプログラフィーシステムに適した静電荷像の現像方
法に関するものであり、特に磁気ブラシ現像方式に用い
られる二成分現像剤による現像方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】複写機や
レーザビームプリンタ等において画像を形成する場合、
一般にカールソン方式が用いられている（米国特許明細
書2,221,776 、 2,297,691及び2,357,809 号；"Electro
photography":p22-p41,R.M.Shaffert 1965,The Focal P
ress）。電子写真法においては、光学的手段によって形
成された静電潜像は先ず現像工程で現像された後、転写
工程で記録紙等の記録媒体に転写され、更に定着工程で
一般には高い熱と高い圧力を有する定着ローラー系で定
着され画像が形成される。このような従来の画像形成方
法において、静電潜像を形成してから記録媒体に定着さ
せる迄の工程の中で定着装置の発熱体の温度が非常に高
温であり、かつ大きな圧力を必要としているのが現状で
ある。

【０００３】一方、感光体、現像装置は室温に保持され
る必要がある為、定着部と感光体、現像装置とはかなり
の距離を置く必要があり、そのため装置が大型化するば
かりでなく強制的に発生する熱を系外に排除する事が必
要となっている。強制放熱装置で発生する騒音と放熱は
オフィス等の環境破壊の一因でもある。定着工程は単独
で存在し、通常２００℃前後の高い温度でかつ２Ｋｇ／
ｃｍ以上の線圧を持つ定着装置で定着する為、定着器周
辺には、高価な耐熱性樹脂、耐熱性ゴムが必要とされて
いる。また、このように高温で定着すると紙のカール、
ジャムり等のトラブルが発生し易く、紙の厚みによって
は紙が熱を吸収する為、定着不良を起こすという問題点
が指摘されている。

【０００４】また、定着温度が高いと設定温度になるま
でに時間がかかりクイック印字ができない為、ファクシ
ミリの様なクイック印字が要求される装置には不向きで
ある。一方、１００℃程度以下の定着温度で定着させよ
うとする、従来のトナーでは熱によるトナー中の樹脂の
軟化は期待できないため、樹脂の塑性変形による定着が
主体となり、通常５ｋｇ／ｃｍ以上の大きな線圧が必要
とされ、その場合には大がかりな定着装置になるばかり
でなく、定着強度は熱定着に比較して劣り、紙しわが発
生する等の問題も発生する。

【０００５】これらの観点からも新しいシステムとそれ
に適応したトナーの開発が期待されている。このような
期待に応えるものとして、トナーとして熱解離型カプセ
ルトナーの利用の有効性が評価されつつある。熱解離型
カプセルトナーとは、熱により殻の構造が弱くなる性質
を有する殻と、低温で低線圧の圧力により定着させるこ
とのできる芯材を内包するトナーである（特願平３−１
４２３１号）。このように熱解離型カプセルトナーは、
従来からのトナーとはその性質が大きく異なるため、該
トナーをキャリアと共に二成分現像剤として用いた場
合、トナーを所定のレベルにまで帯電させるべく、高ト
ルクでキャリアと混合攪拌させると、カプセルトナーが
破壊される恐れがあり、現像剤の長寿命化を達成するに
は、低トルクで帯電させる必要があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の現像方法は、前
記課題を解決するために、トナー粒子と樹脂キャリアと
からなる二成分現像剤を用いて像担持体上の潜像を現像
する方法において、該トナーが熱解離型カプセルトナー
であり、該キャリアが樹脂キャリアであることからな
る。ここで、該トナーにおいて、カプセルの殻材の主成
分は熱解離性ウレタン結合、チオールウレタン結合、又
はｓ−チオウレタン結合の少なくとも１つ以上の結合を
有する樹脂で構成されている。さらに、この殻材の主成
分である熱解離性ウレタン樹脂は、全イソシアネート基
及び／又はイソチオシアネート基が関与する結合の内、
フェノール性ヒドロキシル基及び／又はチオール基との
反応による結合がその数で３０％以上のものである。ま
た、該カプセルトナーの軟化点は、８０℃〜１５０℃の
ものが用いられる。また、前記の樹脂キャリアは球状化
処理されたものであってもよい。

【０００７】本発明で用いるトナーは熱解離型カプセル
トナーである。熱解離型カプセルトナーとは、熱により
殻の構造が弱くなる性質の殻を有し、低温で圧力により
定着させることができる芯材を内包するトナーである。
即ち、熱により殻の構造が変化し、圧力を加えられた時
点で芯材が放出されて定着される。

【０００８】このようなカプセルトナーは、通常次のよ
うな製造方法により容易に得ることができる。（１）芯
物質をポリマー非水溶液またはポリマーエマルジョン中
に分散させた後この分散液を噴霧乾燥するスプレードラ
イ法（噴霧乾燥法）、（２）イオン性ポリマーコロイド
の混合水溶液中から芯物質の周囲に相分離をおこさせ単
純エマルジョンから複合エマルジョンを経てマイクロカ
プセルを作る相分離法（コアセルベーション法）、
（３）芯物質溶液または分散液をＷ／ＯまたはＯ／Ｗ型
乳化系に分散し、同時に界面に殻材用モノマー（Ａ）を
集め、次の工程で界面にてモノマー（Ｂ）とモノマー
（Ａ）が反応する界面重合法、他にｉｎ ｓｉｔｕ重合
法、液中硬化被覆法、気中懸濁被覆法、静電合体法、真
空蒸着被覆法等が挙げられる。本発明においては、なか
でも界面重合法やスプレードライ法により製造されたカ
プセルトナーが好ましく用いられる。界面重合法では芯
材と殻材の機能分離が容易であるばかりでなく、水系で
均一なトナーが製造でき、且つ芯材に低軟化点の物質を
使用できる等、トナーの定着性の面で好ましい性質を有
するトナーを得ることができる。

【０００９】殻材としてはスチレン系樹脂（特開昭４８
−８０４０７号公報）、ポリアミド系樹脂（特開昭５８
−６６９４８号公報）、エポキシ系樹脂（特開昭５９−
１４８０６６号公報）、ポリウレタン系樹脂（特開昭５
７−１７９８６０号公報）、ポリウレア系樹脂（特開昭
６２−１５０２６２号公報）等多数のものが考案されて
いる。また、芯材に含有される熱圧力定着性物質として
は、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃以上５０℃以下のポ
リエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルポリア
ミド樹脂、ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

【００１０】芯材の熱特性に対して、殻材の構造及び熱
特性がトナー全体の定着性に著しく関与するが、前記の
殻材に使用できる樹脂群のうち特定のポリウレタンは熱
解離性であり、貯蔵安定性、低温定着性の両面を兼ね備
えていることから、本発明における画像形成方法におい
ては非常に好ましい材料である。このような殻材の主成
分としては、熱解離性ウレタン結合、チオールウレタン
結合、又はｓ−チオウレタン結合の少なくとも１つ以上
の結合を有する樹脂で構成されている。さらに、この殻
材の主成分である熱解離性ウレタン樹脂は、全イソシア
ネート基及び／又はイソチオシアネート基が関与する結
合の内、フェノール性ヒドロキシル基及び／又はチオー
ル基との反応による結合がその数で３０％以上のもので
ある。例えばイソシアネート化合物及び／又はイソチオ
シアネート化合物とフェノール性ヒドロキシル基及び／
又はチオール基等を有する化合物との反応により得られ
る樹脂が好ましく用いられる（特願平３−１４２３１
号）。

【００１１】さらに詳しくは、例えばカプセルトナーが
少なくとも着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材
の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成されるカ
プセルトナーであって、該外殻の主成分が、(1) １価の
イソシアネート化合物及び／又はイソチオシアネート化
合物をイソシアネート化合物及び／又はイソチオシアネ
ート化合物全体の０〜30モル％、(2) ２価以上のイソシ
アネート化合物及び／又はイソチオシアネート化合物を
イソシアネート化合物及び／又はイソチオシアネート化
合物全体の100 〜70モル％と、(3) イソシアネート基及
び／又はイソチオシアネート基と反応する活性水素を１
個有する化合物をイソシアネート基及び／又はイソチオ
シアネート基と反応する化合物全体の０〜30モル％、
(4) イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基
と反応する活性水素を２個以上有する化合物をイソシア
ネート基及び／又はイソチオシアネート基と反応する化
合物全体の100 〜70モル％のうち、 (1)＋(2) のモル数
と (3)＋(4) のモル数との比が１：１〜１：20の範囲で
反応させてなる樹脂よりなり、当該樹脂中全イソシアネ
ート基及び／又はイソチオシアネート基が関与する結合
のうち、その数において少なくとも30％以上のものが熱
解離性を示す結合であるカプセルトナーが挙げられる。

【００１２】ここで熱解離性を示す結合とは、フェノー
ル性ヒドロキシル基及び／又はチオール基とイソシアネ
ート基及び／又はイソチオシアネート基の反応に由来す
る結合であることが好ましい。具体的には、前記(1) の
１価のイソシアネート化合物としては、イソシアン酸エ
チル、イソシアン酸オクチル、イソシアン酸２−クロロ
エチル、イソシアン酸クロロスルホニル、イソシアン酸
シクロヘキシル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソシア
ン酸ブチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸
ラウリル、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｍ−ク
ロロフェニル、イソシアン酸４−クロロフェニル、イソ
シアン酸ｐ−シアノフェニル、イソシアン酸 3,4−ジク
ロロフェニル、イソシアン酸ｏ−トリル、イソシアン酸
ｍ−トリル、イソシアン酸ｐ−トリル、イソシアン酸ｐ
−トルエンスルホニル、イソシアン酸１−ナフチル、イ
ソシアン酸ｏ−ニトロフェニル、イソシアン酸ｍ−ニト
ロフェニル、イソシアン酸ｐ−ニトロフェニル、イソシ
アン酸フェニル、イソシアン酸ｐ−ブロモフェニル、イ
ソシアン酸ｏ−メトキシフェニル、イソシアン酸ｍ−メ
トキシフェニル、イソシアン酸ｐ−メトキシフェニル、
イソシアナト酢酸エチル、イソシアナト酢酸ブチル、イ
ソシアン酸トリクロロアセチル等の１価のイソシアネー
ト化合物等が挙げられる。

【００１３】前記(2) の２価以上のイソシアネート化合
物としては、例えば、2,4 −トリレンジイソシアネー
ト、2,4 −トリレンジイソシアネートの二量体、2,6 −
トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシア
ネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、4,4'−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、1,5 −ナフチレンジイ
ソシアネート、3,3'−ジメチル−ジフェニル−4,4'−ジ
イソシアネート、3,3'−ジメチル−ジフェニルメタン−
4,4'−ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネ
ート、トリフェニルメタン−トリイソシアネート、ポリ
メチレンフェニルイソシアネート等の如き芳香族イソシ
アネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂
肪族イソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネー
ト、4,4'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト)、メチルシクロヘキサン−2,4(又は2,6)ジイソシア
ネート、1,3 −（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン等の如き脂環族イソシアネート化合物、トリレンジイ
ソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルと
の付加体等の如きイソシアネート化合物等が挙げられ
る。またイソチオシアネート基を有する化合物として
は、イソチオシアン酸フェニル、キシリレン−1,4 −ジ
イソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート
等の化合物等が挙げられる。中でも芳香環にイソシアネ
ート基が直接結合している化合物がウレタン結合生成
後、熱解離温度を下げるのに効果があり、好ましく用い
られる。

【００１４】前記(1) の１価のイソシアネート化合物及
び／又はイソチオシアネート化合物は外殻樹脂の分子量
調整も兼ねてイソシアネート化合物及び／又はイソチオ
シアネート化合物全体の30モル％迄用いることができる
が、30モル％を超えるとカプセルトナーの保存安定性が
悪化し好ましくない。

【００１５】前記(3) のイソシアネート基及び／又はイ
ソチオシアネート基と反応する活性水素を１個有する化
合物としては、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコ
ール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、シク
ロヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチル
アルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラ
ウリルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族ア
ルコール、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、４−ブチルフェノール、２−sec
−ブチルフェノール、２−tert−ブチルフェノール、３
−tert−ブチルフェノール、４−tert−ブチルフェノー
ル、ノニルフェノール、イソノニルフェノール、２−プ
ロペニルフェノール、３−プロペニルフェノール、４−
プロペニルフェノール、２−メトキシフェノール、３−
メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−ア
セチルフェノール、３−カルボメトキシフェノール、２
−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロ
ロフェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェ
ノール、４−ブロモフェノール、ベンジルアルコール、
１−ナフトール、２−ナフトール、２−アセチル−１−
ナフトール等の芳香族アルコール、ε−カプロラクタム
等のアミド類等の化合物が挙げられる。

【００１６】中でも、下式（Ｉ）で表されるフェノール
誘導体が好ましく用いられる。

【化１】 （式中、Ｒ₁ , Ｒ₂ , Ｒ₃ , Ｒ₄ , Ｒ₅ は、独立して
Ｈ、又は炭素数１〜９のアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アルカノイル基、カルボアルコキシ基若し
くはアリール基又はハロゲンを示す。）

【００１７】前記(4) のイソシアネート基及び／又はイ
ソチオシアネート基と反応する活性水素を２個以上有す
る化合物の内、２価以上のアルコール化合物としては、
例えばカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−
メチルカテコール、４−t −ブチルカテコール、４−ア
セチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェ
ニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレ
ゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレ
ゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾル
シン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレ
ゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシ
ン、ｔ−ブチルハイドロキノン、2,5 −ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン、2,5 −ジ−ｔ−アミルハイドロキノ
ン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイド
ロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチル
ウレイドハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−3,6 −
ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、3,3'
−ジクロロビスフェノールＳ、2,2'−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、2,4 −ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'
−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシジ
フェニル、4,4'−ジヒドロキシジフェニル、2,2'−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、3,4 −ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、1,4 −ビス（２−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メチルアミン、1,3 −ジヒドロキシナフ
タレン、1,4 −ジヒドロキシナフタレン、1,5 −ジヒド
ロキシナフタレン、2,6 −ジヒドロキシナフタレン、1,
5 −ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベン
ジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、
２−ヒドロキシ−3,5 −ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコ
ール、４−ヒドロキシ−3,5 −ジ−ｔ−ブチルベンジル
アルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２
−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２
−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテー
ト、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル、
ヒドロキシヒドロキノン、ガリック酸、3,4,5 −トリヒ
ドロキシ安息香酸エチル等が挙げられる。中でも下式
（II）で表されるカテコール誘導体又は下式（III)で表
されるレゾルシン誘導体が好ましく用いられる。

【００１８】

【化２】 （式中、Ｒ₆ , Ｒ₇ , Ｒ₈ , Ｒ₉ は、独立してＨ、又は
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルカノイル基、カルボアルコキシ基若しくはアリ
ール基又はハロゲンを示す。）

【化３】 （式中、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁, Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は、独立してＨ、又は
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルカノイル基、カルボアルコキシ基若しくはアリ
ール基又はハロゲンを示す。）

【００１９】その他、イソシアネート基及び／又はイソ
チオシアネート基と反応するヒドロキシル基以外の官能
基を少なくとも１つ以上有し、フェノール性ヒドロキシ
ル基を少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、５−ブロモ−２−ヒドロキシ安
息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ク
ロロ−２−ヒドロキシ安息香酸、５−クロロ−２−ヒド
ロキシ安息香酸、3,5 −ジクロロ−４−ヒドロキシ安息
香酸、３−メチル−２−ヒドロキシ安息香酸、５−メト
キシ−２−ヒドロキシ安息香酸、3,5 −ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ−２−ヒドロキ
シ安息香酸、５−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、2,
5 −ジニトロサリチル酸、スルホサリチル酸、４−ヒド
ロキシ−３−メトキシフェニル酢酸、カテコール−４−
カルボン酸、2,4 −ジヒドロキシ安息香酸、2,5 −ジヒ
ドロキシ安息香酸、2,6 −ジヒドロキシ安息香酸、3,4
−ジヒドロキシ安息香酸、3,5 −ジヒドロキシ安息香
酸、3,4 −ジヒドロキシフェニル酢酸、ｍ−ヒドロキシ
桂皮酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、２−アミノ−４−メチ
ルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、５
−アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノ−２−ナ
フトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノ−
２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナ
フトール−４−スルホン酸、２−アミノ−４−ニトロフ
ェノール、４−アミノ−２−ニトロフェノール、４−ア
ミノ−2,6 −ジクロロフェノール、ｏ−アミノフェノー
ル、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４
−クロロ−２−アミノフェノール、１−アミノ−４−ヒ
ドロキシアントラキノン、５−クロロ−２−ヒドロキシ
アニリン、α−シアノ−３−ヒドロキシ桂皮酸、α−シ
アノ−４−ヒドロキシ桂皮酸、１−ヒドロキシナフトエ
酸、２−ヒドロキシナフトエ酸、３−ヒドロキシナフト
エ酸、４−ヒドロキシフタル酸等が挙げられる。

【００２０】また１分子中に１個以上のチオール基を有
するポリチオール化合物としては、エタンチオール、１
−プロパンチオール、２−プロパンチオール、チオフェ
ノール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、1,2
−エタンジチオール、1,4 −ブタンジチオール、ビス
（２−メルカプトエチル）スルフィド、エチレングリコ
ールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリ
コールビス（３−メルカプトプロピオネート）、2,2 −
ジメチルプロパンジオールビス（２−メルカプトアセテ
ート）、2,2 −ジメチルプロパンジオールビス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパント
リス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプ
ロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリ
メチロールエタントリス（２−メルカプトアセテー
ト）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２
−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテト
ラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエ
リスリトールヘキサキス（２−メルカプトアセテー
ト）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカ
プトプロピオネート）、1,2 −ジメルカプトベンゼン、
４−メチル−1,2 −ジメルカプトベンゼン、3,6 −ジク
ロロ−1,2 −ジメルカプトベンゼン、3,4,5,6 −テトラ
クロロ−1,2 −ジメルカプトベンゼン、キシリレンジチ
オール、1,3,5 −トリス（３−メルカプトプロピル）イ
ソシアヌレートなどが挙げられる。

【００２１】本発明に用いられる熱解離性外殻用樹脂に
おいて、熱解離する結合は、全イソシアネート基及び／
又はイソチオシアネート基が関与する結合の内、その数
で少なくとも30％以上必要で、好ましくは50％あれば良
い。この熱解離する結合が全イソシアネート基及び／又
はイソチオシアネート基が関与する結合の数の30％未満
では熱圧力定着時にカプセル外殻強度の低下が充分でな
く、芯材の優れた定着性能を引き出しきれない。

【００２２】本発明におけるカプセルトナーにおいて
は、全イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート
基が関与する結合の内、フェノール性ヒドロキシル基及
び／又はチオール基との反応による結合がその数で30％
を下回らない範囲でフェノール性ヒドロキシル基及び／
又はチオール基以外でイソシアネート基と反応する官能
基を有する化合物、例えばマロン酸エステル類、アセト
酢酸エステル類のような活性メチレン基含有化合物、メ
チルエチルケトンオキシムのようなオキシム類、カルボ
ン酸、ポリオール、ポリアミン、アミノカルボン酸、ア
ミノアルコール等を外殻形成物質として使用できる。

【００２３】本発明において、前記(3) のイソシアネー
ト基及び／又はイソチオシアネート基と反応する活性水
素を１個有する化合物は、イソシアネート基及び／又は
イソチオシアネート基と反応する化合物全体の30モル％
迄用いる事ができるが、30モル％を超えるとカプセルト
ナーの保存安定性が悪化し好ましくない。また外殻を構
成するイソシアネート化合物及び／又はイソチオシアネ
ート化合物〔(1) ＋(2) 〕と、イソシアネート基及び／
又はイソチオシアネート基と反応する化合物〔(3) ＋
(4)〕のモル数の比は、未反応のイソシアネート基を残
存させないために、１：１〜１：２０が好ましい。

【００２４】カプセルトナーの製造において、外殻形成
は界面重合、in−situ重合により行われるのが好ましい
が、例えば芯物質としての母粒子と数平均粒子径が母粒
子の数平均粒子径の 1/8以下である外殻形成材料の子粒
子とを気流中で高速撹拌して外殻を形成するといった乾
式法にて行われてもよい。

【００２５】外殻用樹脂は無触媒でも製造できるが、触
媒を使用する場合は、ジブチル錫ジラウレート等の錫系
触媒、1,4 −ジアザビシクロ〔2.2.2 〕オクタン、N,N,
N −トリス（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ
−Ｓ−トリアジン等のアミン系触媒等、公知のウレタン
触媒を使用することができる。

【００２６】本発明におけるカプセルトナーの芯材に用
いられる樹脂としては、ガラス転移点(Tg)が10℃以上50
℃以下のポリエステル樹脂、ポリエステル・ポリアミド
樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が
挙げられ、ビニル樹脂が特に好ましい。ガラス転移点が
10℃未満ではカプセルトナーの保存安定性が悪化し、50
℃を越えるとカプセルトナーの定着強度が悪化し好まし
くない。

【００２７】ビニル樹脂を構成する単量体としては、例
えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、2,4 −ジメチルスチレン、ｐ−クロル
スチレン、ビニルナフタレン等のスチレン若しくはスチ
レン誘導体、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレン等の如きエチレン系不飽和モノオレフィン
類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸
ビニル等の如きビニルエステル類、例えばアクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、
アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル
酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
グリシジル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の如き
エチレン性モノカルボン酸及びそのエステル、例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
等の如きエチレン性モノカルボン酸置換体、例えばマレ
イン酸ジメチル等の如きエチレン性ジカルボン酸及びそ
の置換体、例えばビニルメチルケトン等の如きビニルケ
トン類、例えばビニルメチルエーテル等の如きビニルエ
ーテル類、例えばビニリデンクロリド等の如きビニリデ
ンハロゲン化物、例えば N−ビニルピロール、 N−ビニ
ルピロリドン等の如き N−ビニル化合物類がある。好ま
しくは、本発明に係る芯材用の樹脂を構成する成分の
内、樹脂の主骨格形成にスチレンもしくはスチレン誘導
体が好ましくは50〜90重量部、樹脂の軟化温度等の熱特
性の調節にエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル
が好ましくは10〜50重量部用いられる。

【００２８】本発明に係る芯材用の樹脂を構成する単量
体組成物中に架橋剤を添加する場合、公知の架橋剤を適
宜（必要に応じて２種以上組み合わせて）用いることが
できる。これらの架橋剤は、使用量が多いとトナーが熱
で溶融しにくくなり、熱定着性又は熱圧定着性が劣るこ
ととなる。また使用量が少ないと、熱圧力定着におい
て、トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表
面に付着し、次の紙に転移するというオフセット現象を
防ぎにくくなる。更に、これらの架橋剤の使用量は、重
合性単量体を基準にして0.001 〜15重量％（より好まし
くは0.1 〜10重量％) で使用するのが良い。芯材中には
必要に応じて、熱圧力定着における耐オフセット性を改
善する目的で、公知のオフセット防止剤を一種以上含有
せしめても良い。これらのオフセット防止剤の芯材中の
樹脂に対する割合は１〜20重量％が好ましい。

【００２９】本発明におけるカプセルトナーの芯材中に
着色剤が含有されるが、従来のトナー用着色剤に用いら
れている染料、顔料等のすべてを使用できる。通常、芯
材中の樹脂 100重量部に対して１〜15重量部程度が使用
される。

【００３０】また、本発明におけるカプセルトナーの外
殻材料中には荷電制御剤として、従来よりトナーに用い
られているカルボキシル基又は窒素基を有する有機化合
物の金属錯体等の含金属染料、ニグロシンなどを適量添
加してもよい。また、この荷電制御剤をトナーと混合し
て用いることもできる。

【００３１】本発明におけるカプセルトナーには、必要
に応じて、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを
用いることができる。更に現像性を調整するための添加
剤、例えばメタクリル酸メチルエステルの重合物の微粒
子粉末などを用いてもよい。更に調色、抵抗調整などの
ために少量のカーボンブラックを用いてもよい。本発明
におけるカプセルトナーの軟化点は、80℃以上150 ℃以
下であることが好ましいが、80℃未満では耐オフセット
性が悪化し、150 ℃を越えると定着強度が悪化し好まし
くない。なお、本発明におけるカプセルトナーの粒径は
別段制約を受けるものではないが、平均粒径は通常３〜
30μm とされる。カプセルトナーの外殻の厚みは0.01〜
１μm が好ましく、0.01μm 未満では耐ブロッキング性
が悪化し、１μm を超えると熱溶融性が悪化し好ましく
ない。

【００３２】本発明において用いられるキャリア粒子
は、磁性粉と結着樹脂を主成分とする樹脂キャリアであ
り、必要に応じて帯電制御剤もしくは抵抗制御剤として
カーボンブラックが添加される。このキャリア粒子の主
成分である磁性粉と結着樹脂としては、通常使用される
ものを用いれば良い。例えば、磁性粉としてはマグネタ
イト、フェライト、純鉄などの微粉末を使用する。これ
らは平均粒径が３μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下
の微粉末を使用するのが良い。又、結着樹脂としては、
ポリスチレン、ビニル系樹脂、ポリアクリレート、熱可
塑性ポリエステル樹脂及びそれらのモノマーの共重合体
を使用できる。なかでも特にポリエステル樹脂は、結着
性が良く少量の添加量で効果が有り磁性粉の性能が生か
され易く好ましい樹脂である。該結着樹脂と磁性粉との
混合比は、結着樹脂１００重量部に対して１００〜９０
０重量部である。磁性粉が１００重量部未満であるとき
は充分な磁性が得られず搬送性が悪化し、９００部を超
えると磁性粉を充分に結着する事が出来なくなりキャリ
ア粒子が脆くなる。又、必要に応じて添加されるカーボ
ンブラックは、キャリア粒子の体積抵抗を１０¹²Ω・ｃ
ｍ以上に調整するために添加するものであり、結着樹脂
１００重量部に対して１０重量部以下が好ましい。本発
明のキャリアは磁性の面からはキャリア磁束密度（Ｂｍ
（ガウス））として１０００≦Ｂｍ≦６０００、好まし
くは２０００≦Ｂｍ≦３０００を有するものが好まし
い。磁束密度が６０００ガウスよりも大きいと磁気ブラ
シの穂が硬くなりすぎ、１０００ガウスより小さいと磁
場中で十分な磁化量が得られず、本発明の目的を達成す
ることができない。

【００３３】本発明において用いられるキャリア粒子の
体積抵抗は、１０¹²Ω・ｃｍ以上のものであり、キャリ
ア粒子の平均粒径は通常５〜４０μｍ、好ましくは１０
〜３５μｍである。５μｍ未満では現像剤の搬送性が低
下し、又キャリアが感光体に移行し易くなり、４０μｍ
を超えると印字品質が低下する。本発明において用いら
れる前記の熱解離型カプセルトナーのトナー粒子とキャ
リア粒子との混合比は、通常３：９７〜５０：５０の範
囲で任意に混合されるが、トナー粒子が３％未満では画
像濃度が低く、５０％を超えるとトナーの飛散が激しく
なり、印字装置内部が汚染されるばかりでなく、地かぶ
りが増加し印字品質も低下する。また、現像剤の流動性
を向上させる事によりトナーの帯電性が向上し、かつカ
プセルトナーのスペント低減を図ることができるが、こ
のためには樹脂キャリアを熱気流中、または機械的に角
を削り取る方法もしくはその併用の方法で球状化処理し
て得られるものを用いるのが好ましい。即ち、具体的に
は樹脂の軟化点以上の温度下で熱風処理を施したり、樹
脂キャリア同士を衝突させて粉砕するといった方法によ
り球状化処理することができる。

【００３４】本発明における前記のような熱解離型カプ
セルトナーと前記のような樹脂キャリアとからなる二成
分現像剤を用いて本発明の現像方法を実施する場合、用
いる現像装置及び方法としては従来より公知のものをそ
のまま利用することができる。即ち、像担持体上の潜像
と逆極性のトナーをクーロン力で現像する正規現像方
式、像担持体上の潜像と同極性のトナーをバイアス電圧
を印加してクーロン反発力を利用して現像する反転現像
方式のようにして像担持体上の潜像を現像することがで
きる。その際、樹脂キャリアの真比重が小さくなり、現
像槽内でトナーと低トルクで混合攪拌することにより所
定の帯電性を付与することができるので、現像剤の長寿
命化が達成できる。本発明の現像方法は、像担持体とし
て感光体上に形成された潜像や、誘電体に形成された潜
像等の現像に用いることができる。このようにして本発
明の現像方法により現像工程が終了した後は、例えば従
来より公知の方法でトナー像は記録紙等の記録媒体に転
写され、定着される。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定
されるものではない。

【００３６】製造例１ カプセルトナーの製造例 スチレン70.0重量部、２−エチルヘキシルアクリレート
30.0重量部、ジビニルベンゼン1.0 重量部に、カーボン
ブラック「#44 」（三菱化成社製）10.0重量部、2,2'−
アゾビスイソブチロニトリル4.0 重量部、4,4'−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート「Millionate MT 」（日本
ポリウレタン工業社製）9.5 重量部を添加し、アトライ
ター（三井三池化工機製）に投入し、10℃にて５時間分
散し、重合性組成物を得た。これを容量２リットルのガ
ラス製セパラブルフラスコにて予め調製したリン酸三カ
ルシウム４重量％の水性コロイド溶液800g中に30重量％
になる量だけ添加し、TKホモミキサー（特殊機化工業社
製）を用いて、５℃にて、回転数10000rpmで２分間乳化
分散させた。４つ口のガラス製の蓋をし、還流式冷却
管、温度計、窒素導入管付滴下ロート、ステンレススチ
ール製撹拌棒を取り付け、電熱マントル中に設置した。
レゾルシン22.0g 、マロン酸ジエチル3.6g、1,4 −ジア
ザビシクロ〔2.2.2 〕オクタン0.5g、イオン交換水40g
の混合溶液を調製し滴下ロートより、撹拌しながら、30
分かけて滴下した。その後、窒素下にて撹拌を続けなが
ら、80℃迄昇温し、10時間反応せしめた。冷却後、10％
塩酸水溶液にて分散剤を溶かし、濾過、水洗を経て、45
℃にて12時間、20mmHgで減圧乾燥し、風力分級機にて分
級し、平均粒径９μm の外殻が熱解離性ウレタン結合を
有する樹脂からなるカプセルトナーを得た。芯材中の樹
脂に由来するガラス転移点は30.2℃、また軟化点は130.
0 ℃であった。

【００３７】製造例２ カプセルトナーの製造例 スチレン75重量部、ｎ−ブチルアクリレート25重量部よ
りなる軟化点75.3℃、ガラス転移点40.5℃の共重合体10
0 重量部を銅フタロシアニン「 SumikaprintCyanine Bl
ue GN-O 」（住友化学社製）６重量部、ポリプロピレン
ワックス「Bi- scol 550p 」（三洋化成社製）５重量部
と共に予備混合を行い、２軸の押出し機にて溶融混練
し、冷却後、粉砕した。この混練物を40重量部、スチレ
ン50重量部、ｎ−ブチルアクリレート15重量部、2,2'−
アゾビス（2,4 −ジメチルバレロニトリル）３重量部、
2,4 −トリレン−ジイソシアネート３モルとトリメチロ
ールプロパン１モルとの付加体「タケネートD-102 」
（武田薬品工業社製）9.0 重量部、キシリレン−1,4 −
ジイソチオシアネート0.5 重量部と混合し、重合性組成
物を得た。これを容量２リットルのガラス製セパラブル
フラスコにて予め調製したリン酸三カルシウム４重量％
の水性コロイド溶液800g中に30重量％になる量だけ添加
し、TKホモミキサーを用いて、５℃にて回転数10000rpm
で２分間乳化分散させた。

【００３８】４つ口のガラス製の蓋をし、還流式冷却
管、温度計、窒素導入管付滴下ロート、ステンレススチ
ール製撹拌棒を取り付け電熱マントル中に設置した。４
−アセチルカテコール27.4g 、マロン酸ジメチル4.0g、
1,2 −エタンジチオール0.8g、1,4 −ジアザビシクロ
〔2.2.2 〕オクタン0.5g、イオン交換水40g の混合溶液
を調製し、滴下ロートより、撹拌しながら30分かけて滴
下した。その後、窒素下にて撹拌を続けながら、80℃迄
昇温し、10時間反応せしめた。冷却後、10％塩酸水溶液
にて分散剤を溶かし、濾過、水洗を経て、45℃にて12時
間、20mmHgで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均
粒径９μm の外殻が熱解離性ウレタン結合を有する樹脂
からなるカプセルトナーを得た。このカプセルトナー10
0 重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジル R-972」
（アエロジル社製）0.4重量部を加えて混合し、本発明
に係るカプセルトナーを得た。芯材中の樹脂に由来する
ガラス転移点は35.4℃、又、軟化点は133.5 ℃であっ
た。

【００３９】製造例３ 樹脂キャリアの製造例 ポリエステル樹脂（ビスフェノール型ディオールとテレ
フタル酸とトリメリット酸との縮重合物であり軟化点１
２５℃、Ｔｇ６５℃）１００重量部と四三酸化鉄（チタ
ン工業社製マピゴブラックＢＬー５００）５００重量
部、カーボンブラック（三菱化成工業社製ＭＡ＃８）５
重量部をヘンシェルミキサーで充分に混合し、シリンダ
ー温度２００℃、シリンダヘッド１９０℃に設定した押
し出し混練り機を用い、溶融混練りした後、該混練り物
をジェットミルにて微粉砕した後、球状化処理を行い、
更に分級機を用いて分級し、平均粒径３５μｍの樹脂キ
ャリアを得た。

【００４０】実施例１ 製造例１で得られたカプセルトナー８重量部に対し、製
造例３で得られた樹脂キャリアを９２重量部混合し、Ｖ
ブレンダーにて約８時間混合撹拌し現像剤を得た。得ら
れた現像剤を用い、かつ間欠的にカプセルトナーを補給
しながら撹拌装置を備えた市販のＯＰＣ搭載の複写機に
より複写したところ、Ａ４サイズにして１０万枚の現像
を行っても全く画像の劣化は見られず良好な画質の複写
が得られた。

【００４１】実施例２ 製造例２で得られたカプセルトナー８重量部に対し、製
造例３で得られた樹脂キャリアを９２重量部混合し、Ｖ
ブレンダーにて約８時間混合撹拌し現像剤を得た。得ら
れた現像剤を用い、かつ間欠的にカプセルトナーを補給
しながら撹拌装置を備えた市販のＯＰＣ搭載の複写機に
より複写したところ、実施例１の場合と同様にＡ４サイ
ズにして１０万枚の現像を行っても全く画像の劣化は見
られず良好な画質の複写が得られた。

【００４２】

【発明の効果】本発明においては球状化された特定の平
均粒径を有する樹脂キャリアを含有する二成分現像剤を
用いることにより、本発明における熱解離型カプセルト
ナーに適した現像を行うことができ、高画質な印字品質
となり現像剤寿命が長寿命となる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トナー粒子と樹脂キャリアとからなる二
   成分現像剤を用いて像担持体上の潜像を現像する方法に
   おいて、該トナーが熱解離型カプセルトナーであること
   を特徴とする現像方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載のトナーにおいて、該カプ
   セルの殻材の主成分が熱解離性ウレタン結合、チオール
   ウレタン結合、又はｓ−チオウレタン結合の少なくとも
   １つ以上の結合を有する樹脂で構成されている請求項１
   記載の現像方法。
3. 【請求項３】 請求項２記載の該殻材の主成分である熱
   解離性ウレタン樹脂が、全イソシアネート基及び／又は
   イソチオシアネート基が関与する結合の内、フェノール
   性ヒドロキシル基及び／又はチオール基との反応による
   結合がその数で３０％以上のものである請求項２記載の
   現像方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載のカプセルトナーの軟化点
   が、８０℃〜１５０℃である請求項１記載の現像方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の樹脂キャリアが球状化処
   理されてなるものである請求項１記載の現像方法。