JPH05100389A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高感度で、プリンター間変動が小さく、生保
存性が良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ること。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層中に一般式［Ｍ−Ｉ］で
表されるマゼンタカプラーと、一般式［Ｍ−II］で表さ
れるマゼンタカプラーと、式（１）で表される化合物を
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アリール
基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、びＲ₄の少なくとも２つは水素原
子ではない。Ｊはメチレン基、酸素原子、硫黄原子を、
Ｘ₁、Ｘ₂は水素原子、離脱基を、Ｚ₁、Ｚ₂は含窒素複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。 Ｒａ，Ｒｂは水素原子、アルキル基等、Ｒｃ及びＲｄは
ハロゲン原子、アルキル基等、ｍ、ｎは０〜４の整数
を、Ｊは２価の連結基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、高感度で、プリント再現性に優れ、か
つ経時での保存安定性が改善されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、
通常イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプ
ラーが組合わされて用いられる。このうちマゼンタカプ
ラーとしては、ピラゾロン、ピラゾリノベンツイミダゾ
ール、インダノン系カプラー等が知られている。しかし
ながらこれらマゼンタカプラーから得られる色素像は、
緑光領域に主吸収を有するほかに、青光領域に若干の副
吸収を有するため、色再現上種々の問題があった。

【０００３】この問題を解決すべく新規マゼンタカプラ
ーが研究され、例えば米国特許第３，７２５，０６５号
明細書、同第３，８１０，７６１号明細書、同第３，７
５８，３０９号明細書、同第３，７２５，０６７号明細
書に開示されているピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ーが開発された。

【０００４】これらのカプラーは、副吸収が少なく、色
再現性において有利であり、また発色性にも優れ、さら
にはホルマリン存在下での保存性においても優れるとい
う多くの利点を有している。

【０００５】しかし、これらのピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーは、例えばカラーネガフィルムにおいて、
カラーネガペーパーにプリントする際、使用するプリン
ト機器（以下、プリンターという。）の違いにより、仕
上ったカラーペーの色相がズレることが判った（以下、
プリンター間変動という。）。

【０００６】従来の他のカプラーでもこの現象は見られ
るが、その程度は極めて小さく問題ではなかった。しか
しピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを用いると、プ
リンターの違いによる仕上りカラーペーパーの色相のズ
レが無視できないレベルになることが判った。

【０００７】この現象は主に以下の理由によるものと思
われる。即ちプリンターを用いてカラーネガフィルムよ
りカラーペーパーにプリントする際には、当該プリンタ
ーは、まず（１）カラーネガフィルムのブルー濃度、グ
リーン濃度、レッド濃度をそれぞれ測定し、（２）つい
でこれらの測定値をカラーペーパーの露光量に変換し、
（３）この露光量でカラーペーパーを露光することにな
る。市場には各種プリンターが市販され使用されてお
り、これらのプリンターの機種により、（１）の測光に
用いるディテクターの分光感度が異なることがあり、ま
たカラーネガフィルム中の発色色素の分光吸収特性によ
り、例えば半値幅が小さすぎたり、あるいは分光吸収特
性が濃度により変動する等のため、色相のずれが生ずる
ことがある。

【０００８】上記のピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ーには分光吸収特性の濃度による変動が大きいものがあ
り、これがピラゾロアゾール系マゼンタカプラーをカラ
ーネガフィルムに用いるとプリンター間変動が大きくな
る理由の１つと考えられる。この問題に対して本発明者
らは、特願平３−１４７９０８号に記載の如き、２種の
ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを組み合わせるこ
とが有効であることを見いだしたが、その効果はまだ不
十分であった。

【０００９】このためピラゾロアゾール系マゼンタカプ
ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、諧調に優れ、プリンター間変動を改良する技術の開
発が望まれている。

【００１０】さらに、これらのピラゾロアゾール系カプ
ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料は、製
造後の長期保存中に写真性能が変化しやすいという問題
のあることが明らかになった。近年、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の写真性能の改良に関する業界の要請は
ますます激しく、経時及びロット間に感度差が少ない、
いわゆる均質性を有するものが強く要望されており、さ
らに近年のハロゲン化銀カラー写真感光材料の省銀化、
薄膜化に伴い、経時保存中での写真性能の変化が大きく
なるため、この経時保存中での写真性能の変化の少な
い、すなわち生保存性の良好なハロゲン化銀カラー写真
感光材料の開発が望まれている。

【００１１】

【発明の目的】本発明の目的は、高感度で、プリンター
間変動が小さく、かつ生保存性が良好なハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。

【００１２】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に、少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層中
に、下記一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼンタカプラー
の少なくとも一種、下記一般式［Ｍ−II］で表されるマ
ゼンタカプラーの少なくとも一種、及び下記一般式［Ａ
−Ｉ］で表される化合物の少なくとも一種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によっ
て達成される。

【００１３】

【化３】 ［式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基またはアリール基
を表す。Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子、アルキル基、ア
リール基を表す。また、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、これら
Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄が結合し、飽和又は不飽和環を形成
するものであってもよい。Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の少なくと
も２つは水素原子ではない。Ｊはメチレン基、酸素原
子、硫黄原子を表す。Ｘ₁、Ｘ₂は水素原子又は発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。
Ｚ₁、Ｚ₂は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表し、該Ｚ₁、Ｚ₂により形成される環は置換基を
有してもよい。］

【００１４】

【化４】 ［式中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ、水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を
表す。Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ、ハロゲン原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニ
ル基、スルホンアミド基又はヒドロキシ基を表す。ｍ及
びｎはそれぞれ、０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の整
数であるとき、それぞれのＲｃは同じであっても異なっ
ていてもよい。またｎが２〜４の整数であるとき、それ
ぞれのＲｄは同じであっても異なっていてもよい。Ｊは
２価の連結基を表す。］ 本発明の一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼンタカプラー
について詳しく説明する。

【００１５】一般式［Ｍ−Ｉ］において、Ｒ₁は水素原
子、アルキル基、アリール基を表す。

【００１６】Ｒ₁で表されるアルキル基としては、炭素
数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

【００１７】Ｒ₁で表されるアリール基としては、フェ
ニル基が好ましい。

【００１８】一般式［Ｍ−Ｉ］において、Ｊはメチレン
基、酸素原子、硫黄原子を表す。

【００１９】Ｘ₁の表す発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリ
ールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニル
オキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシ
カルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオ
キザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環
チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、
アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられるが、
好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

【００２０】また、Ｚ₁により形成される含窒素複素環
としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾー
ル環又はテトラゾール環等が挙げられる。

【００２１】一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるものは更に具
体的には例えば下記一般式［Ｍ−Ｉａ］〜［Ｍ−Ｉｆ］
により表される。

【００２２】

【化５】 前記一般式［Ｍ−Ｉａ］〜［Ｍ−Ｉｆ］において、Ｒ₁
及びＸ₁は一般式［Ｍ−Ｉ］におけるＲ₁及びＸ₁とそれ
ぞれ同義であり、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₇は水素原子又は置換基を表
す。

【００２３】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₇の表す置換基としては特に制限
はないが、代表的には、アルキル、アリール、アニリ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、ア
リールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙
げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニ
ル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、
ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、
シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、
シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミ
ノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイ
ルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキ
シカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリール
オキシカルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

【００２４】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₇で表されるアルキル基として
は、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐で
もよい。

【００２５】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₇で表されるアリール基として
は、フェニル基が好ましい。

【００２６】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₇で表されるアシルアミノ基とし
ては、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニ
ルアミノ基等が挙げられる。

【００２７】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₇で表されるスルホンアミド基と
しては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホ
ニルアミノ基等が挙げられる。

【００２８】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₇で表されるアルキルチオ基、ア
リールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上
記Ｒ₁₁〜Ｒ₁₇で表されるアルキル基、アリール基が挙げ
られる。

【００２９】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₇で表されるアルケニル基として
は、炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基として
は、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、ア
ルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。

【００３０】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₇で表されるシクロアルケニル基
としては、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好まし
い。

【００３１】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₇で表されるスルホニル基として
は、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；
スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等；ホスホニル基としては、アル
キルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、アリール
オキシホスホニル基、アリールホスホニル基等；アシル
基としては、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
ル基等；カルバモイル基としては、アルキルカルバモイ
ル基、アリールカルバモイル基等；スルファモイル基と
しては、アルキルスルファモイル基、アリールスルファ
モイル基等；アシルオキシ基としては、アルキルカルボ
ニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等；カルバ
モイルオキシ基としては、アルキルカルバモイルオキシ
基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレイド基とし
ては、アルキルウレイド基、アリールウレイド基等；ス
ルファモイルアミノ基としては、アルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素
環基としては、５〜７員のものが好ましく、具体的には
２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、
２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては、
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；複素環チオ
基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例え
ば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、
２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６
−チオ基等；シロキシ基としては、トリメチルシロキシ
基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基
等；イミド基としては、コハク酸イミド基、３−ヘプタ
デシルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイ
ミド基等；スピロ化合物残基としては、スピロ［３．
３］ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化合物残基と
しては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル、
トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン−１−イル、
７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
１−イル等が挙げられる。

【００３２】前記一般式［Ｍ−Ｉａ］〜一般式［Ｍ−Ｉ
ｆ］で表されるマゼンタカプラーの中で特に好ましいも
のは一般式［Ｍ−Ｉａ］〜一般式［Ｍ−Ｉｂ］で表され
るマゼンタカプラーである。

【００３３】前記複素環上の置換基Ｒ₁₁〜Ｒ₁₇として最
も好ましいものは、下記一般式［Ｍ−Ｉｇ］により表さ
れるものである。 一般式［Ｍ−Ｉｇ］ Ｒ₁₈−ＣＨ₂− 式中、Ｒ₁₈は前記Ｒ₁₁〜Ｒ₁₇と同義である。Ｒ₁₈として
好ましいのは、水素原子又はアルキル基である。

【００３４】以下に、本発明に係る一般式［Ｍ−Ｉ］で
表されるマゼンタカプラーの代表的具体例を挙げるが、
本発明はこれにより限定されるものではない。

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】 次に本発明の一般式［Ｍ−II］で表されるマゼンタカプ
ラーについて詳しく説明する。

【００４５】一般式［Ｍ−II］において、Ｒ₂、Ｒ₃及び
Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。ま
た、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、これらのうちの２つまたは３つ
が結合し、飽和又は不飽和環を形成するものであっても
よい。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の少なくとも２つは水素原子では
ない。

【００４６】Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄で表されるアルキル基と
しては、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分
岐でもよい。Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄で表されるアリール基と
しては、フェニル基が好ましい。

【００４７】Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の中の２つまたは３つが
結合し形成する飽和又は不飽和環の環としては、シクロ
アルカン、シクロアルケン、複素環、ベンゼン環、有橋
炭化水素環が挙げられる。

【００４８】一般式［Ｍ−II］において、Ｘ₂、Ｚ₂は、
前記一般式［Ｍ−Ｉ］のＸ₁、Ｚ₁と同義である。

【００４９】一般式［Ｍ−II］で表されるものは更に具
体的には例えば下記一般式［Ｍ−IIａ］〜［Ｍ−IIｆ］
により表される。

【００５０】

【化１６】 前記一般式［Ｍ−IIａ］〜［Ｍ−IIｆ］において、Ｒ₂₁
〜Ｒ₂₇は前記Ｒ₁₁〜Ｒ₁₇と同義である。

【００５１】以下に、本発明に係る一般式［Ｍ−II］で
表されるマゼンタカプラーの代表的具体例を挙げるが、
本発明はこれにより限定されるものではない。

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】

【化２３】 一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼンタカプラー（以下、
マゼンタカプラー［Ｍ−Ｉ］という）と一般式［Ｍ−I
I］で表されるマゼンタカプラー（以下、マゼンタカプ
ラー［Ｍ−1I］という）はジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイアティ（ Journal of the Chemical Socie
ty ），パーキン（ Perkin ）Ｉ（１９７７），２０４
７〜２０５２、米国特許３，７２５，０６７号、特開昭
５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、同５９−
１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６０−３
３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１７２９
８２号、同６０−１９０７７９号、同６２−２０９４５
７号及び同６３−３０７４５３号等を参考にして合成す
ることができる。

【００５９】本発明において、マゼンタカプラー［Ｍ−
Ｉ］は、通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3モル〜
１モル、好ましくは１×１０^-2モル〜８×１０^-1モルの
範囲で用いることができる。

【００６０】又、マゼンタカプラー［Ｍ−II］は、ハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０^-3モル〜１モル、好ましく
は１×１０^-2モル〜８×１０^-1モルの範囲で用いること
ができる。

【００６１】本発明ではマゼンタカプラー［Ｍ−Ｉ」と
マゼンタカプラー［Ｍ−II］を併用するが、マゼンタカ
プラー［Ｍ−Ｉ」とマゼンタカプラー［Ｍ−II］のモル
比は１０：１〜１：５が好ましく、５：１〜１：３が更
に好ましい。本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することができる。

【００６２】本発明において、マゼンタカプラー［Ｍ−
Ｉ］とマゼンタカプラー［Ｍ−II］は、緑感性ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層に含有される。

【００６３】次に前記一般式［Ａ−Ｉ］で表される化合
物（以下、化合物［Ａ−Ｉ］という。）について説明す
る。

【００６４】化合物［Ａ−Ｉ］において、Ｒａ及びＲｂ
で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基及びアリール基の具体例としては、前記の一般式［Ｍ
−Ｉａ］〜一般式［Ｍ−Ｉｆ］のＲ₁₁〜Ｒ₁₇で詳述した
基を挙げることができる。Ｒｃ及びＲｄで示されるハロ
ゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミ
ノ基、スルホニル基及びスルホンアミド基の具体例も前
記の一般式［Ｍ−Ｉ］及び一般式［Ｍ−Ｉａ］〜一般式
［Ｍ−Ｉｆ］のＸ₁、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₇で詳述した基を挙げる
ことができる。

【００６５】以上に挙げた基は、それぞれ他の置換基で
置換されていてもよい。例えば、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヒドロキシ基、アルコシキカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミ
ド基及びスルファモイル基等が挙げられる。

【００６６】Ｊは２価の連結基を表し、例えばアルキレ
ン基、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＣＯＮ（Ｒ₁₈）−、−Ｓ
Ｏ₂Ｎ（Ｒ₁₈）−、−Ｎ（Ｒ₁₈）ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ₁₈）
ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₁₈）−が挙げられる。これらのうち好
ましいものは−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁₈）
−、−Ｎ（Ｒ₁₈）ＳＯ₂−である。

【００６７】Ｒ₁₈は水素原子又はそれぞれ置換又は無置
換のアルキル基、フェニル基を表す。

【００６８】また、上記アルキレン基は１個又は複数個
の、置換基を有していてもよく、該置換基の例として
は、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、
アリールオキシ基等が挙げられる。

【００６９】また、このアルキレン基は

【００７０】

【化２４】 のようにアルキレン鎖そのものがシクロアルキル環を構
成してもよい。

【００７１】以下にこれらの化合物の代表的具体例を示
すが、これによって本発明に使用する化合物が限定され
るものではない。

【００７２】

【化２５】

【００７３】

【化２６】

【００７４】

【化２７】

【００７５】

【化２８】

【００７６】

【化２９】

【００７７】

【化３０】 本発明において、マゼンタカプラー［Ｍ−Ｉ］、マゼン
タカプラー［Ｍ−II］及び化合物［Ａ−Ｉ］をハロゲン
化銀乳剤層中に含有せしめるためには、従来公知の方
法、例えば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホ
スフェート等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチ
ル等の如き低沸点溶媒の混合液にマゼンタカプラー［Ｍ
−Ｉ］、マゼンタカプラー［Ｍ−II］及び化合物［Ａ−
Ｉ］をそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめた
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで
高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしくは超音波分
散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する
方法を採用することができる。又、上記乳化分散液をセ
ットした後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加し
てもよい。

【００７８】本発明においては、本発明に係るマゼンタ
カプラー［Ｍ−Ｉ］、マゼンタカプラー［Ｍ−II］及び
化合物［Ａ−Ｉ］を前記分散法によりそれぞれ別々に分
散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよいが、これら
の化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加する
方法が好ましい。

【００７９】化合物［Ａ−Ｉ］の添加量は、上記本発明
に係るマゼンタカプラー［Ｍ−Ｉ］１ｇに対して、好ま
しくは０．０１ｇ〜１０ｇ、さらに好ましくは０．１ｇ
〜４．０ｇの範囲である。又、本発明に係る化合物［Ａ
−Ｉ］は単独でも、２種以上を併用してもかまわない。

【００８０】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【００８１】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００８２】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラーが
用いられる。

【００８３】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００８４】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には、
現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。感光材料には、ホルマ
リンスカベンジャー、螢光増白剤、マット剤、滑剤、画
像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、
現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。

【００８５】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００８６】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００８７】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。 実施例１ 実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量
は特に記載のない限り１m² 当りのものを示す。又、ハロ
ゲン化銀は銀に換算して示し、増感色素及びカプラーは
同一層中の銀１モル当りのものを示した。

【００８８】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー写真感光材料試料１０１を作製し
た。 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

【００８９】乾燥膜厚 ３μｍ 第２層；中間層（ＩＬ） ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

【００９０】 乾燥膜厚 １．０μｍ 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ） 平均粒径０．３μｍ，ＡｇＩ３モル％を含むＡｇＢｒＩからなる単分散乳剤 （乳剤Ｉ：分布の広さ１２％） １．８ｇ 増感色素 Ｉ ６．０×１０^-4モル 増感色素 II １．０×１０^-4モル シアンカプラー（Ｃ−１） ０．０６モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．００２モル ジオクチルフタレート ０．６ｇ 乾燥膜厚 ３．５μｍ 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ） 平均粒径０．５μｍ，ＡｇＩ３モル％を含むＡｇＢｒＩからなる単分散乳剤 （乳剤II：分布の広さ１２％） １．３ｇ 増感色素 Ｉ ３．０×１０^-4モル 増感色素 II １．０×１０^-4モル シアンカプラー（Ｃ−１） ０．０２モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．００１モル ジオクチルフタレート ０．２ｇ 乾燥膜厚 ２．５μｍ 第５層；中間層（ＩＬ） 第２層と同じ、ゼラチン層。

【００９１】 乾燥膜厚 １．０μｍ 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ） 乳剤 Ｉ １．２ｇ 増感色素 III ２．５×１０^-4モル 増感色素 IV １．２×１０^-4モル 前記マゼンタカプラー（Ｍ−Ｉ−４） ０．０７モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．００９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００３０モル トリクレジルフォスフェート ０．５ｇ 乾燥膜厚 ３．５μｍ 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ） 乳剤 II １．３ｇ 増感色素 III １．５×１０^-4モル 増感色素 IV １．０×１０^-4モル 前記マゼンタカプラー（Ｍ−Ｉ−４） ０．０２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００１０モル トリクレジルフォスフェート ０．３ｇ 乾燥膜厚 ２．５μｍ 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

【００９２】 乾燥膜厚 １．２μｍ 第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ） 平均粒径０．４８μｍ，ＡｇＩ３モル％を含むＡｇＢｒＩからなる単分散乳剤 （乳剤 III：分布の広さ１２％） ０．９ｇ 増感色素 Ｖ １．３×１０^-4モル イエローカプラー（Ｙ−１） ０．２９モル トリクレジルフォスフェート ０．５ｇ 乾燥膜厚 ３．５μｍ 第１０層；高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ） 平均粒径０．８μｍ，ＡｇＩ３モル％を含むＡｇＢｒＩからなる単分散乳剤 （乳剤 IV：分布の広さ１２％） ０．５ｇ 増感色素 Ｖ １．０×１０^-4モル イエローカプラー（Ｙ−１） ０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．００１５モル トリクレジルフォスフェート ０．１０ｇ 乾燥膜厚 ２．５μｍ 第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ２モル％、平均粒径０．０７μｍ、）０．５ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）、（ＵＶ−２）を含むゼラチン層。 乾燥膜厚 ２．０μｍ 第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ）及び
ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１）、（ＨＳ−２）
を含むゼラチン層。

【００９３】乾燥膜厚 １．５μｍ 尚、各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）、（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。 増感色素Ｉ アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素II アンヒドロ−９−エチル−３，３′−ジ−
（３−スルホプロピル）−４，５，４′，５′−ジベン
ゾチアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素 III アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニンヒドロキシド 増感色素IV アンヒドロ−９−エチル−３，３′−ジ−
（３−スルホプロピル）−５，６，５′，６′−ジベン
ゾオキサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ アンヒドロ−３，３′−ジ−（３−スルホ
プロピル）−４，５−ベンゾ−５′−メトキシチアシア
ニンヒドロキシド

【００９４】

【化３１】

【００９５】

【化３２】

【００９６】

【化３３】 次に、試料１０１において、第６層及び第７層のマゼン
タカプラー［Ｍ−Ｉ−４］を表１、表２に示す如く置き
替え、また化合物［Ａ−Ｉ］を表１、表２に示す如く添
加して試料１０２〜１１７を作成した。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】 以上のように作成した写真材料を、通常の方法でウェッ
ジ露光した後、下記表３の処理工程により現像処理を行
った。

【００９９】

【表３】 発色現像液、漂白液、定着液、安定化液及びその補充液
は以下のものを使用した。 発色現像液 水 ８００ml 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いてpH１０．０６に調整する。 発色現像補充液 水 ８００ml 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いてpH１０．１８に調整する。 漂白液 水 ７００ml １，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄 アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpH４．４に調整する。 漂白補充液 水 ７００ml １，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄 アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH４．０に調整後水を
加えて１リットルとする。 定着液 水 ８００ml チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 氷酢酸又はアンモニア水を用いてpH６．２に調整後水を
加えて１リットルとする。 定着補充液 水 ８００ml チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 氷酢酸又はアンモニア水を用いてpH６．５に調整後水を
加えて１リットルとする。 安定化液及び安定化補充液 水 ９００ml 化３４ ２．０ｇ

【０１００】

【化３４】 ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ml 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてpH８．５に調整する。

【０１０１】［感度の評価］処理後、上記各試料につい
て緑色光測定のセンシトメトリー特性を測定した。感度
はカブリ＋０．３の濃度を与えるのに必要な露光量の逆
数から求め、試料１０１の感度を１００とする相対感度
で試料１０１〜１１７の感度を表４に示した。 ［生保存性の評価］作成した試料１０１〜１１７を４０
℃、相対湿度８０％の雰囲気下に７日間放置して強制劣
化させた試料を、前記と同様に露光を与え、同様の現像
処理を行った。得られた試料について緑感光生層のカブ
リと感度を測定し、強制劣化させていない試料に対する
カブリ増加分（ΔＦｏｇ）と、強制劣化させていない試
料の感度を１００とした時の強制劣化後の試料の相対感
度を測定した。 ［異種プリンター間変動の評価］試料１０１〜１１７に
均一の白色露光をし、前記と同じ（但し、発色現像液の
pHを１０．１８にした。）現像処理を行った。この現像
処理済の試料を用いて、プリンターＡにより各々反射濃
度が０．５のグレーとなるようにプリントを行い、プリ
ント試料１０１Ａ〜１１７Ａを作成した。

【０１０２】次に、プリンターＡとはグリーン領域のデ
ィテクターの分光感度が異なるプリンターＢを用い、各
々の試料についてプリンターＡと同じプリント条件によ
りプリントを行いプリント試料１０１Ｂ〜１１７Ｂを作
成した。得られたプリント試料１０１Ｂ〜１１７Ｂにつ
いて、１０人のパネラーにより各プリント試料のグレー
からのずれ、すなわち異種プリンター間変動を視覚的に
評価した。以上の結果を併せて表４に示した。

【０１０３】

【表４】 表４から明らかなように、本発明に係る試料１０５〜１
１７は、高感度で、強制劣化した時のカブリの増加、感
度の低下が小さく、生保存性が良好で、さらにプリンタ
ー間変動も大きく改善されていることが分かるさらに、
本発明の化合物［Ａ−Ｉ］の中でもより好ましい化合物
を添加した試料１０５〜１１１、１１５、１１６は、よ
り高感度となり、強制劣化した時の感度の低下を著しく
低減できることが分かる。

【０１０４】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で、生保存性が
良好であり、さらにプリンター間変動が小さいハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも一層のハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式［Ｍ−
   Ｉ］で表されるマゼンタカプラーの少なくとも一種、下
   記一般式［Ｍ−II］で表されるマゼンタカプラーの少な
   くとも一種、及び下記一般式［Ａ−Ｉ］で表される化合
   物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 ［式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基またはアリール基
   を表す。Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子、アルキル基、ア
   リール基を表す。また、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、これら
   Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄が結合し、飽和又は不飽和環を形成
   するものであってもよい。Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の少なくと
   も２つは水素原子ではない。Ｊはメチレン基、酸素原
   子、硫黄原子を表す。Ｘ₁、Ｘ₂は水素原子又は発色現像
   主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。
   Ｚ₁、Ｚ₂は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚ₁、Ｚ₂により形成される環は置換基を
   有してもよい。］ 【化２】 ［式中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ、水素原子、アルキル
   基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を
   表す。Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ、ハロゲン原子、アルキ
   ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
   アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニ
   ル基、スルホンアミド基又はヒドロキシ基を表す。ｍ及
   びｎはそれぞれ、０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の整
   数であるとき、それぞれのＲｃは同じであっても異なっ
   ていてもよい。またｎが２〜４の整数であるとき、それ
   ぞれのＲｄは同じであっても異なっていてもよい。Ｊは
   ２価の連結基を表す。］