JPH0499826A - 貴金属の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属製担体の上に貴金属を含む触媒層が付着
された触媒から貴金属を実質的に溶解することなく高い
収率で分離することができる貴金属の分離方法に関する
ものである。

（従来の技術） 従来、自動車等の内燃機関の排ガス浄化用触媒としては
、コージェライト、ムライト等のハニカムのような一体
構造を持ったセラミック担体に、白金、パラジウム、ロ
ジウム等の貴金属を含む触媒層を付着させた触媒が用い
られている。しかしながら、セラミック担体は、熱容量
が大きく、強度が十分でない等の理由がら、ニッケル鋼
、ステンレス鋼、鉄、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｎｉ　−Ｈ鋼及び高
張力鋼等のような金属担体を使用するようになってきて
いる。

しかして、この触媒は高価な貴金属を使用するものであ
るから、貴金属類の分離　回収が行なわれており、その
方法としては、薬液、たとえば、王水のような酸を用い
て湿式で貴金属を液中に溶解させる方法、あるいは、適
当なフラックスを用いて溶融し、比重差で分離する方法
などが採られている。又、アルミナに貴金属を担持させ
た触媒層を金属担体に付着させた触媒をアルカリ金属の
水溶液に浸漬して貴金属をアルミナの一部を溶解させる
ことによって剥離する方法（特開平１２６３２２９号公
報）が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、薬液中に溶解させる方法や比重差で分離
する方法等は、これらの方法を金属担体触媒に適用する
ことは、鉄、ニッケル及びクロム等担体金属が溶解する
ために、その後処理が必要となったり、エネルギー上の
無駄が多い等の問題があり、特開平１−２６３２２９号
公報記載の方法では、ハニカムのセル内で溶液の濃度勾
配を生じ易いこと、及び、長時間使用後の触媒は、熱履
歴によりアルミナが化学的に安定化するためにアルミナ
が溶解しにくくなるために剥離しにくくなったりするこ
と、又、セルが漬れていたりすると液がセルの中に入ら
す剥難が部分的にできない等の問題がある。

本発明は、前記問題を解決し、実質的に担体金属を溶解
することなく担体金属と貴金属触媒層とを分離する方法
を得ることを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、前記問題を解決し、前記目的を達成するた
めに鋭意研究を重ねた結果、金属の薄い板は、常温では
衝撃を受けても変形するだけで砕けることはないが、脆
化温度以下に冷却すると脆化し衝撃を受けると砕ける性
質を持っているので、金属担体に担持されている触媒を
担体金属の脱化温度以下に冷却し、粉砕することが、貴
金属触媒を分離するために有効であることを見出して本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、金属製
担体の表面に貴金属を含む触媒層を付着させた触媒から
貴金属を含む触媒層を分離し貴金属を回収する方法にお
いて、触媒を担体金属の脆化温度以下に冷却した後、粉
砕し、担体金属と触媒層とを分離する貴金属の分離方法
である。

本発明において担体として使用する金属は、ニッケル鋼
（脆化温度−１００℃、以下、０内にそれぞれの脆化温
度を示す）、ステンレス鋼（−１８０℃）、鉄（−４５
〜−６０℃、炭素含有量により異なる〉、Ｃｒ−Ｃｕ−
Ｎ１−Ａｆ！鋼（−１００’Ｃ）　、及び、高張力！１
４（−６０℃）等が挙げられる。

触媒用貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム等
が用いられる。

脆化温度以下に冷却する手段としては、担体金属や触媒
層を変質したり反応したりしない手段であることが必要
であり、使用する担体金属の脆化温度以下に冷却し得る
に適当な冷媒を使用する方法を採ることができる。しか
して、この冷媒としでは、沸点が担体金属の脆化温度よ
り低いものであればよいが、たとえば、液化窒素（沸点
：１９６℃、以下、０内にそれぞれの沸点・−を示す）
ネオン（−２４６℃）、メタン（−１６３°Ｃ〉、エチ
レン（−１０４°Ｃ〉、エタン（−８８℃）、及び、炭
酸ガス（−７８，５°Ｃ）などが挙げられる。冷媒中へ
の金属担体に担持された触媒の浸漬時間は、触媒の大き
さにより異なるが、触媒が脆化温度以下に冷却されるな
めに要する時間、すなわち１５秒間以上が必要である。

冷却された触媒は、たとえば、ハンマーを用いる方法や
機械たとえばプレスを用いて粗粉砕し、さらに細かくす
る必要があるときは、たとえばハンマーミル又はローラ
ミルのような粉砕機を用いて粉砕すればよい。粉砕の程
度は、以降の担体金属と触媒層との分離ができる粒度で
あればよいが、４０ｍｍ以下、好ましくは、３０ｎｍ＋
以下である。４０ｍｍ以上では、担体金属と触媒層との
分離が十分でなく、０．１ｍｍ以下に粉砕する場合は、
粉砕による発熱が急激に増加し、冷媒消費量も急激に増
加するので経済的ではない。

脆化温度以下への冷却後の粉砕によるだけで触媒層のか
なりの部分は担体金属から剥離するが、担体上に残って
いる一部の触媒層を剥離する手段としては、化学的処理
によって剥離する方法を採ることかできる。すなわち、
化学的剥離法としては、（イ）担体金属の表面の一部を
溶解する方法、（ロ）ウィスカ状の固定層を使用し触媒
層を担体に固定しやすくしているウィスカ状の固定層を
溶解する方法、あるいは、（ハ〉触媒層の一部を溶解す
る方法等が挙げられる。

（イ）の担体金属の表面の一部を溶解する方法に用いる
薬品としては、たとえば、塩化アンモニウム、ギ酸、希
硫酸、希塩酸及び塩化アルミニウム等が挙げられ、（口
〉の固定層を溶解する方法に用いられる薬品としては、
たとえば、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸及び酢酸等が挙
げられ、くハ）の触媒層の一部を溶解する方法に用いら
れる薬品としては、たとえば、水酸化アルカリが挙げら
れる。これらの薬品は、２％以下の濃度では完全には剥
離することができないので、濃度２％以上、好ましくは
５％以上の濃度で使用する。この溶液に粉砕した触媒を
常温以上で５分間以上浸漬する。

浸漬は、加熱して沸騰させるか、機械的にかきまぜるか
、あるいは、超音波を用いて振動させることにより効果
を増大させることができる。又、粉砕した粒度が大きい
場合には、シャワー等を用いて触媒のセル中を強制的に
水洗する方法も効果がある。

担体金属から剥離した触媒と担体金属との分離は、磁力
による選別、粒度の差を利用した水洗による選別、適当
な比重を持った溶液を用いた比重選別、あるいは、これ
らを組合わぜな方法等によって行なうことができる。

（実施例） 以下、金属担体に、アルミナに白金及びロジウムを担持
させた触媒層を付着さぜな触媒を用いた本発明の実施例
を述べる。

実施例１ 直径３８ｍｍ、長さ４５ｍｍ、セル数４００のステンレ
ス鋼製ハニカム担体に、アルミナに白金とロジウムを担
持させた触媒層を付着さぜな触媒（白金ｏ、２３重量％
、ロジウム０．０２重量％）をステンレス製のマルチコ
ンバーターに充填し、無鉛ガソリンを燃料とし触媒床温
度９５０°Ｃ１空燃比：　Ａ／Ｆ＝１６．２の条件で実
際の排ガスと同様な排ガスを５０時間流ずことによって
熱処理した。

熱処理済みの触媒を液体窒素の中に１分間浸漬した後に
収り出し、ハンマーミルによって目開き４０ｍｍのふる
いを全通ずるように粉砕した後、担体金属と触媒層とを
水洗によって分離した。

分離した担体金属と触媒層とのそれぞれに含まれている
白金とロジウムの分析を行なった。分離されな担体金属
と触媒層に含まれる白金とロジウムの合量で触媒中に含
まれる白金とロジウムの回収率とし、白金の分離率とロ
ジウムの分離率の平均値を図面中に１で示した。

実施例２ 目開き３０ｍｍのふるいを全通ずるように粉砕した以外
は実施例１−と同様にして白金とロジウムとを分析し、
実施例１と同様にして白金の分離率とロジウムの分離率
の平均値を求めた。結果を図面中に２で示した。

実施例３ 実施例］で用いたのと同様の熱処理済み触媒を液体窒素
の中に１５分間浸漬して冷却した後、取出してハンマー
ミルにより目開き／１０ｍｍのふるいを全通ずるように
粉砕しな。これを再度液体窒素中に１分間浸漬して冷却
した後、取出してクラッシャーを用いて目開き９ｍｍの
ふるいを全通ずるように粉砕しな。これを水の中に入れ
十分にがきまぜながら磁石を水中に突っ込み磁力選別を
行ない、分離された担体金属と触媒層に含まれる白金と
ロジウムを分析しな。実施例１と同様にして白金の分離
率と１フジウムの分Ｎ率の平均値を求めた。結果を図面
中に３で示しな。

実施例４ 目開き５ｍｍのふるいを使用した以外は、実施例３と同
様に処理した後、白金とロジウムを分析し、実施例１と
同様にして白金の分離率とロジウムの分離率の平均値を
求めた。結果を図面中に４で示゛ず。

実施例５ 実施例１で用いたのと同様の熱処理済み触媒を液体窒素
の中に１−分間浸漬して冷却した後に取り出し、ハンマ
ーミルにより目開き４０ｍｍのふるいを１−〇 全通ずる程度に粉砕し、これを再度液体窒素中に１分間
浸漬して冷却した後、取出してクラッシャーを用いて目
開き９ｍｍのふるいを全通するように粉砕し、さらに、
これを液体窒素とともにローラーミルに移して３分間粉
砕して目開き０．８ｍｍのふるいを全通させるように粉
砕した。これを水の中に入れ十分にかきまぜながら磁石
を水中に突込んで磁力選別を行なった。

分離された担体金属と触媒層に含まれる白金とロジウム
を分析し、実施例１と同様にして白金の分離率とロジウ
ムの分離率の平均値を求めた。結果を図面中に５で示す
。

実施例６ ０−ラーミルでの粉砕時間を１３分間として目開き０．
３５ｎｗｎのふるいを全通するように粉砕した以外は、
実施例５と同様に処理した。

分離された担体金属と触媒層に含まれる白金とロジウム
を分析し、実施例１と同様にして白金の分離率とロジウ
ムの分離率の平均値を求めた。結果を図面中に６で示す
。

比較例１ 目開き５０ｍｍのふるいを全通するように粉砕した以外
は、実施例１と同様に処理して、実施例１と同様にして
白金の分離率とロジウムの分離率の平均値を求めた。結
果を図面中に比１で示す。

実施例７ 直径５０ｍｍ、長さ７５ｍｍ、４００セルのステンレス
鋼製のハニカム担体に、アルミナに白金とロジウムを担
持させた触媒層を付着させた触媒（白金０．１８重量％
、ロジウム０．０１３重量％〉を実施例１と同様な熱処
理を行なった。熱処理済みの触媒を液体窒素の中に１分
間浸漬して冷却した後、取出してプレスにより圧縮して
粉砕しな。粉砕物の粒度は、最大３５ｍｍ程度であった
。この粉砕物を水の中に入れ超音波洗浄した後、磁石を
用いて磁力選別を行ない、担体金属と触媒層粉に分離し
、それぞれに含まれる白金とロジウムを分析し、白金と
ロジウムの含量の分離率を求めた結果７８％であった。

比較例２ 触媒を液体窒素中に浸漬する処理を行なわなかっな以外
は、実施例７と同様に処理して、同様にして分離率を求
めた。結果は４８％であった。なお、粉砕粒度は、最大
５０ｍｍ程度であった。

実施例８ 直径３５ｍｍ、長さ９０ｎｗｎ、４００セルのステンレ
ス鋼製ハニカムに、アルミナに白金とロジウムを担持さ
せた触媒層を付着させた触媒（白金０．６２重量％、ロ
ジウム０．１７重量％〉を空気中で７００℃に１５時間
熱処理した。

熱処理済みの触媒を液体窒素中に１分間浸漬して冷却し
た後、取出してハンマーとブレードミルによって粉砕し
な。このときの粒度は、最大４ｍｍ程度であった。この
粉砕物を５重量％の酢酸溶液１、ｌ！の中で、７０℃に
て４０時間浸漬した後、超音波を用いて３０分間洗浄し
、この懸濁液をかきまぜながら磁石を用いて磁力選別を
行ないステンレス鋼を分離した。金属分を除去した懸濁
液は、ろ別、洗浄して粉末と溶液に分離しな。

金属粉、粉末及び溶液の中の白金、ロジウム、鉄、ニッ
ケル及びクロムを分析し、分離率を求めた。結果を表１
に示す。

表　　１ （重量％） 比較例３ 実施例１で用いたのと同様の熱処理済み触媒を常温の水
酸化ナトリウムの１０重量％溶液１．！２中で超音波洗
浄をしながら４５分間浸漬した後、取出して空気中で５
００℃に１時間焼成した。これを常温の５重量％の塩酸
溶液１β中で超音波洗浄しながら４５分間浸漬した。こ
のとき担体金属の一部が溶解し、発熱して３５℃となっ
た。担体金属は水洗しながら取出した。２種類の溶液は
、それぞれろ過・洗浄して分離した。

担体金属、剥離した触媒層及び溶液の中の白金、］４ ロジウム、鉄、ニッケル及びクロムを分析した。

その結果を分離率として表２に示す。

表　　２ （重量％） （発明の効果） 本発明は、金属担体に担持された触媒層からなる触媒を
、担体金属の脆化温度以下に冷却した後に粉砕するもの
であるから、担体金属を実質的に溶解することなく貴金
属を高い収率で分離・回収することが可能であり、きわ
めて顕著な効果が認められる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明方法における粉砕度合と貴金属の分離率
との関係を、横軸にふるいの目開き（胴〉を縦軸に貴金
属の分離率（％〉をとって示す図である。 手 続 補 正 書 平成３年６月１３日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属製担体の表面に貴金属を含む触媒層を付着さ
   せた触媒から貴金属を含む触媒層を分離し貴金属を回収
   する方法において、触媒を担体金属の脆化温度以下に冷
   却した後、粉砕し、担体金属と触媒層とを分離すること
   を特徴とする貴金属の分離方法。
2. （２）請求項１記載の方法において、担体金属の表面層
   、触媒を担体金属に固定するための固定層又は触媒層の
   うちの少なくとも１層を化学的処理することにより触媒
   層を剥離することを特徴とする貴金属の分離方法。
3. （３）請求項１又は２記載の方法において、水又は薬液
   中で磁力を用いて担体金属層と触媒層とを分離すること
   を特徴とする貴金属の分離方法。
4. （４）請求項１、２又は３記載の方法において、水又は
   薬液中で超音波を用いて担体層と触媒層とを分離するこ
   とを特徴とする貴金属の分離方法。