JPH049794B2

JPH049794B2 -

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Publication number: JPH049794B2
Application number: JP59157741A
Authority: JP
Priority date: 1983-10-12
Filing date: 1984-07-30
Publication date: 1992-02-21
Also published as: CA1226873A; DE3337098C2; EP0140101B1; DE3337098A1; EP0140101A1; JPS6081190A; DE3463038D1; US4609746A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明の対象は、キレート形成体としてアセチ
ルアセトンおよびトリエタノールアミンを含有す
る新規チタンキレート、ならびに水と混合可能
な、このキレートの溶液に関する。従来の技術アセチルアセトンおよびトリエタノールアミン
とのチタンのキレートは、チタンアセチルアセト
ン錯塩またはトリエタノールアミンチタン錯塩と
して公知である。これらのキレートでは中心の
Ti原子に付加的になお２つのアルコキシ基が結
合されている。これは一般に、アルコキシ基に一
致するアルコール中の溶液として存在し、架橋反
応の触媒として、被覆剤として、または分散液を
チキソトロープ化する際の助剤として使用され
る。これら公知の化合物の使用領域においては、こ
の試薬をわずかな濃度、特に５重量％より下の濃
度で使用し、有機溶剤を十分に水に代える要求が
漸増している。このキレートの上述のアルコール
溶液を水で希釈する、この要求の容易に推考しう
る解決法は、次の難点に遭遇する：このアルコー
ル溶液を水で単に希釈する際に沈澱物が生じる。
この沈澱物の出現するのを阻止するために、希チ
タンアセチルアセトン錯塩溶液の製造のため、水
の添加前に溶液に等重量の10％酢酸を加え、引続
き13倍量のイソプロパノール／水の１：１−混合
物を添加し、その後にはじめて水で希釈する事が
既に提案されている。他の提案は、まず倍量のメ
チルエチルケトンを添加しその後水を徐々に撹拌
混入するか、水を７部とイソプロパノール３部と
から成る混合物の形で撹拌混入することを記載し
ている。しかし、この溶剤での希釈または溶剤と
してメチルジクリコールを一緒に使用する事も、
このように製造された希水溶液から時間がたつう
ちに相変らず沈澱物が析出するか、もしくは混濁
が生じ、これらは多くの適用領域でチタンキレー
トを使用する際に望ましくないので、上述の課題
の解決をもたらさない。発明が解決しようとする問題点従つて本発明の課題は、水の添加により１重量
％までのチタンキレート含量に希釈でき、その場
合得られた希水溶液が他の安定剤の添加なしに安
定であるべきであり、長時間放置する際にも混濁
しないかまたは沈澱析出する傾向を有しない、チ
タンキレート組成物を提供することであつた。問題点を解決するための手段この課題の解決において、キレート形成体とし
てトリエタノールアミンおよびアセチルアセトン
のみを含有する、新規チタンキレートが見出され
た。新規チタンキレートは、純粋な形ではその高い
粘度に基づき取り扱い困難である。15〜17％のチ
タン含量を有する高粘度の液体である。これは水
に良好に溶解し、この溶液は希釈しすぎないかぎ
り、良好に保存可能である。そこでたとえば新規
キレートの50％水溶液は数週間の貯蔵時間後に混
濁または沈澱物の析出を示さない。水で著しく希
釈し数％のキレート含量になつてはじめて、数週
間の貯蔵後に沈澱物が析出する。しかし、新規チタンキレートはグリコールエー
テルに対しても非常に良好に溶解する。驚いた事
に、グリコールエーテルがこの新規チタンキレー
トの水溶液の安定性の異常な改良を惹起するの
で、既にグリコールエーテルの１重量％を有する
このチタンキレートの混合物は水での希釈する際
に生じる溶液は、著しく希釈し１〜５重量％のキ
レート含量で、この溶液の改良された安定性を生
じる。グリコールエーテル中の新規チタンキレートの
有利な溶液は、そのチタンキレート含量が50〜80
重量％であるような溶液である。このような溶液
は、約１重量％のキレート含量になるまでは水で
希釈した後も非常に安定である；これは、これま
で公知のチタン化合物とはすぐに沈澱物または混
濁を生じた、多くの樹脂系とすぐれた相溶性を有
する、これは、同様にアンモニア、トリエタノー
ルアミンまたは２−アミノ−２−メチルプロパノ
ール、即ち水性ラツカーの製造の際に典型的な中
和剤として使用される化合物とも相溶性である。新規チタンキレートまたはそのグリコールエー
テル溶液の製造は、種々の方法で行なう事ができ
る。これはテトラアルコキシチタン酸塩とアセチ
ルアセトンおよびトリエタノールアミンとを化学
量論的割合で反応させ、引続きその際離脱したア
ルコールを、有利にグリコールエーテルの存在で
の蒸留により分離する事により行なわれる。この
場合、化学量論的割合とは、出発物質として使用
するチタンエステルの全てのアルコキシ基を相当
するアルコールの形で離脱するために必要なキレ
ート形成体の量を表わす。その際、アセチルアセ
トン対トリエタノールアミンの割合は任意であつ
てよく；有利には１：１である。この製法では、出発性質として公知のチタンエ
ステルを使用する事ができ、その場合アルコール
のよりよい分離のためにエステル成分はできるか
ぎり短鎖であるべきである。使用可能なチタンエ
ステルの例は、テトラ−エチルチタン酸塩、テト
ラ−ｎ−ブチルチタン酸塩、テトラ−イソ−ブチ
ル−チタン酸塩、テトラ−ｎ−プロピルチタン酸
塩またはテトラ−イソプロピル−チタン酸塩であ
る。新規チタンキレート調製物の製造は、しかしジ
アルコキシ−ビス−アセチルアセトン錯塩をジア
ルコキシ−ジ（トリエタノールアミン）−チタン
酸塩と混合し、引続きその際離脱したアルコール
をグリコールエーテルの存在で分離する事により
行なう事ができる。この場合、アルコールを分離
するのは、上述の製法におけると同じ方法で行な
われる。この製法で出発物質として使用される、そのア
ルコキシ基が上述のチタンエステルにおけると同
じであつてよいチタンキレートは一般にアルコキ
シ基に一致するようなアルコール中の溶液として
存在するので、アルコールの蒸留は、はじめから
結合されているアルコールだけでなく、溶剤とし
ても使用されたアルコールもできるかぎり十分に
蒸留されるほど長く続けねばならない。有利にアルコールの蒸留は、新規組成物製造
の、上述の２つの実施形において、所望の濃度を
有する溶液の製造のために必要であるような量の
グリコールエーテルの存在で行なわれる。本発明におけるグリコールエーテルとは、モノ
グリコールエーテルならびにポリグリコールエー
テルを表わすものとする。これに対する相応する
一般式はHO−〔CH₂−CH₂−Ｏ〕ｎ−Ｒであり、
式中Ｒは１〜４のＣ−原子を有するアルキル基を
表わし、ｎは１〜８、特に１〜４の値であつても
よい。このようなグリコールエーテルの例は、グ
リコール−モノメチルエーテル、グリコール−モ
ノエチルエーテル、グリコール−モノブチルエー
テル、ジグリコール−モノメチルエーテル、ジグ
リコール−モノエチルエーテルおよびジグリコー
ル−モノブチルエーテルである。上述の式中ヒドロキシル基の代わりに、R′−
Ｃ（Ｏ）Ｏ−基〔式中R′は１〜３のＣ−原子を有
するアルキル基を表わす〕であつてもよい。グリ
コールエーテルエステルとも呼ばれるこのような
化合物の例は、グリコール−モノメチルエーテル
酢酸塩またはジグリコール−モノブチルエーテル
酢酸塩である。一般に、このグリコールエーテル
エステルはアルキルグリコールカルボン酸エステ
ルとも呼ばれる。発明の効果本発明によるチタンキレート組成物は、チタネ
ートの触媒作用、架橋作用または層形成作用が所
望である全ての領域で使用する事ができ；殊にこ
の新規組成物は加水分解安定性、良好な水溶性お
よび物質または反応成分との良好な相溶性等の性
質が重要であるところで有利に使用される。実施例例１イソプロピルチタン酸塩から出発する、メチル
ジグリコール〔２−（２−メトキシ−エトキシ）
エタノール〕中のアセチルアセトン−トリエタ
ノールアミン−チタン錯塩（１：１：１）の50
％溶液の製造 (a) 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却
器を備えた１−フラスコ中へ、イソプロピル
チタン酸塩284ｇ（１モル）を装入し、撹拌し
ながら少量ずつまずアセチルアセトン100ｇ
（ペンタンジオン−２，４；１モル）、引続きト
リエタノールアミン149ｇ（２，2′，2″−ニト
リロトリエタノール、１モル）を加える。その
際約70℃に昇温する反応混合物を、付加的な熱
供給による30分間、沸騰するまで還流で加熱す
る。 (b) 50℃に冷却した後、反応混合物にメチルジグ
リコール〔２−（２−メトキシ−エトキシ−）
エタノール〕293ｇを添加し、溶液から(a)によ
る反応の際生じたイソプロピルアルコールを蒸
留により除去する。イソプロピルアルコールの
収量：235.5ｇ（＝論理値の98.1％）。次の特性
値を有する、暗赤褐色の溶液590.5ｇが得らえ
る：屈折率n^D ₂₀＝15160 20℃での密度＝1201ｇ／ml 20℃での粘度＝168mPa.s 引火点（DIN51758）＝90℃ 二酸化炭素チタンの含量＝13.5％溶解性＝イソプロパノール、メチルエチルケト
ン、トルオールまたは塩化メチレン中に澄明
に溶解。このような溶液は10％溶液としてた
とえば３ケ月安定である。相当する水溶液も
この安定性も示す。例２チタンアセチルアセトン錯塩およびトリエタノ
ールアミンチタン酸塩から成る混合物から出発
する、メチルジグリコール中のアセチルアセト
ン−トリエタノールアミン−チタン錯塩（１：
１：１）の50％溶液の製造撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた１
−フラスコ中に、市販のチタンアセチルアセトン
錯塩242ｇ〔イソプロパノール中のジイソプロポ
キシ−ビス−（２，４−ペンタンジオナト）−チタ
ンの75％溶液；∧＝0.5モル〕および市販のトリエ
タノールアミンチタン酸塩291ｇ〔イソプロパノ
ール中のジイソプロポキシ−ビス−（２，2′，
2″−ニトリロトリエタノラト）−チタンの80％溶
液；∧＝0.5モル〕を混合し、撹拌しながら30分間
還流で加熱する。 (b) 50℃に冷却した後、反応混合物にメチルジグ
リコール（例１参照）293ｇを添加し、溶液か
ら(a)による反応で生じたイソプロピルアルコー
ルを蒸留により除去する。イソプロピルアルコ
ールの収量：237.5ｇ（理論値の98.0％）。その
特性値が例１による生成物に相当する暗赤褐色
の液体588.5ｇが得られる。例３１〜25％の濃度範囲における、本発明によるチ
タンキレートと通常のチタンキレートとの水に
対する溶解性の比較

【表】

【表】ルアミンチタン錯塩、溶液
イソプロパノールで
50％に希釈

Claims

【特許請求の範囲】１キレート形成体としてアセチルアセトンおよ
びトリエタノールアミンのみを含有することを特
徴とする、四価チタンのキレート。２アセチルアセトンとトリエタノールアミンと
のモル比が１：１である、特許請求の範囲第１項
記載の四価チタンのキレート。３キレート形成体としてアセチルアセトンおよ
びトリエタノールアミンのみを含有する四価チタ
ンのキレート含分10〜99重量％を有する、グリコ
ールエーテル中の四価チタンのキレート溶液。４付加的な溶剤として水を、溶液中のキレート
含量が１〜５重量％であるような量で含有する、
特許請求の範囲第３項記載の四価チタンのキレー
ト溶液。５キレート形成体としてアセチルアセトンおよ
びトリエタノールアミンのみを含有する、グリコ
ールエーテル中の四価チタンのキレート溶液の製
法において、テトラアルコキシチタン酸塩（）
をアセチルアセトンおよびトリエタノールアミン
と化学量論的割合で反応させ、得られた反応生成
物をグリコールエーテルの存在で、反応の際脱離
されたアルコールが十分に蒸留されるまで加熱す
る事を特徴とする、四価チタンのキレート溶液の
製法。６キレート形成体としてアセチルアセトン及び
トリエタノールアミンのみを含有する、グリコー
ルエーテル中の四価チタンのキレート溶液の製法
において、ジアルコキシジアセチルアセトンチタ
ン酸塩とジアルコキシ−ビス−（トリエタノール
アミノ）−チタン酸塩とを混合し、得られた混合
物を引続きグリコールエーテルの存在で、脱離さ
れたアルコールおよび場合により溶剤として存在
していたアルコールが十分に蒸留されるまで加熱
することを特徴とする、四価チタンのキレート溶
液の製法。