JPH049346A

JPH049346A - 高品質テトラブロモビスフェノールａの製造法

Info

Publication number: JPH049346A
Application number: JP10891590A
Authority: JP
Inventors: Hisao Eguchi; 久雄江口; Masaji Kubo; 久保　雅滋; Yoritaka Nagasaki; 順隆長崎; Koji Kunimoto; 国本　浩二
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1990-04-26
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1992-01-14
Anticipated expiration: 2014-03-24
Also published as: JP2874276B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、加水分解性臭素及び無機臭素イオン含量を低
減した高品質テトラブロムビスフェノールＡ（以下、Ｔ
ＥＡと略記する。）の製造法に関するものである。

ＴＢＡは、エポキシ樹脂及びＡＢＳ樹脂等の難燃剤とし
て有用な化合物である。

〔従来の技術］ＴＢＡは通常、低級アルキルアルコール、ハロゲン化炭
化水素等の有機溶剤を用いて、ビスフェノールＡ（以下
、ＢＰＡと略記する。）と臭素との反応により製造され
る。特に、不純物の生成が比較的少ないことから、工業
的には反応溶媒としてメタノールが選ばれる。しかし、
上記のような従来法で製造されたＴＢＡ結晶は、通常、
約１００〜２０００ｐｐｍの加水分解性臭素と約２０〜
１１００１）ｐの無機臭素イオンを含有する。

ＴＥＡは、反応型難燃剤としてエポキシ樹脂組成物に多
量に使用されており、ＴＥＡ単独またはＴＢＡを骨格と
するエポキシ樹脂の形で配合されている。ところが、こ
れらエポキシ樹脂用途では、ＴＢＡに含まれる加水分解
性臭素及び無機臭素イオンが、樹脂の硬化反応や硬化後
の樹脂特性に悪影響を及ぼすため問題となる。

特に、積層板、封止剤等の電気・電子材料用途のエポキ
シ樹脂では、これらの存在が極めて重要な問題となる。

すなわち、加水分解性臭素含量の多いＴＢＡを電気・電
子材料用途エポキシ樹脂に使用した場合、吸湿等により
臭素性か臭素イオンとして遊離してしまい、これが金属
腐蝕等を引き起こし、材料の信頼性低下の原因となる。

従って、これらの用途に使用するＴＢＡは、加水分解性
臭素及び無機臭素イオン含量低減のため、再結晶等によ
る精製が必要である。特開昭６４−３１３９号では、特
に有効な精製方法として、芳香族炭化水素に加熱溶解さ
せたＴＢＡをアルカリ金属水溶液と接触させ処理する方
法が提案されている。

しかしながら、この精製方法を実施しても、得られるＴ
ＥＡは５０〜１１００ｐｐ程度の加水分解性臭素を含有
しており、電気・電子材料用途としては必ずしも満足で
きるものではなかった。加えて、この方法は、特別の精
製工程を必要とすることから、工業的に繁雑であり、非
経済的であった。

尚、ＴＢＡを製造する方法としては、特公昭４１−３３
７６号、特公昭５０−２１４６５号、特公昭５３−２０
４９４号等か提案されているか、これらはいずれも加水
分解性臭素及び無機臭素イオン含量の低減方法について
何等開示するものでない。

口発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、従来の方法では満足されなかった加水
分解性臭素及び無機臭素イオン含量を著しく低減した高
品質ＴＢＡの製造法を提比することにある。加えて、従
来製造工程上繁雑で、経済的に問題があった製造方法に
於いて、経済的に有利な、かつ従来のプロセスを簡略化
した工業的方法を提出することにある。

本発明でいう加水分解性臭素とは、ＴＢＡを水酸化カリ
ウム−メタノール溶液に溶解させた後、１５分間加熱還
流した時に脱離する臭素イオン量をＴＢＡの重量比で表
したものである。また、無機臭素イオンとは、ＴＥＡを
アセトンに溶解させたとき遊離する臭素イオン量をＴＢ
Ａの重量比で表したものである。

尚、これら臭素イオン量の定量は、硝酸銀水溶液による
電位差滴定法やイオンクロマトグラフィー等で実施でき
る。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、上記の事情に鑑み、加水分解性臭素及び
無機臭素イオン含量を低減した高品質ＴＥＡを工業的に
製造すべく鋭意検討を行った結果、ＢＰＡをメタノール
系溶媒中で臭素により臭素化し、反応後、反応液に水を
添加してＴＢＡを晶析させるＴＢＡの製造法に於いて、
晶析工程での添加水量を、反応溶媒に対して３０〜１０
０重量％とじ、かつ、晶析水の滴下速度を反応溶媒に対
して５〜４０重量％／時間とすることにより、加水分解
性臭素及び無機臭素イオン含量を著しく低減した高品質
ＴＥＡが得られることを見出し、本発明を完成させるに
至った。

［作用１加水分解性臭素は、ＢＰＡ中の不純物及び／又はＴＢＡ
の側鎖アルキル基か臭素化された比較的弱い炭素−臭素
結合を持つアルキルブロマイドから生ずると考えられる
。また、無機臭素イオンはＢＰＡ臭素化反応で副生ずる
臭化水素のＴＢＡ結晶中への取り込みによるものと考え
られる。

ＴＢＡの製造法に於いて、晶析工程での添加水量を、反
応溶媒に対して３０〜１００重量％とし、かつ、晶析水
の滴下速度を反応溶媒に対して５〜４０重量％／時間と
することにより、加水分解性臭素及び無機臭素イオン含
量が低減される理由は必ずしも明確でないが、本発明の
ような晶析条件下では、前記した不純物のＴＢＡ結晶中
への取り込みが非常に効果的に抑制されるものと考えら
れる。

本発明の要旨は、ＢＰＡをメタノール系溶媒中臭素によ
り臭素化し、反応後、反応液に水を添加してＴＢＡを晶
析させるＴＢＡの製造法に於いて、晶析工程での添加水
量が、反応溶媒に対して３０〜１００重量％であり、か
つ、晶析水の滴下速度が反応溶媒に対して５〜４０重量
９６／時間であることを特徴とする加水分解性臭素及び
無機臭素イオン含量を低減した高品質ＴＢＡの製造法に
ある。

以下その詳細について説明する。

本発明の方法に於いていうメタノール系溶媒とは、メタ
ノール溶媒若しくは１５重量％以下の水を含有するメタ
ノール水溶液である。水の含宵量が１５重量％を越える
と生成するＴＢＡの純度低下や着色が起るため、好まし
くない。尚、反応溶媒中のＢＰＡの基質濃度は、格別の
限定はないが、通常５〜３０重量％程度で実施される。

本発明の方法において使用される臭素の使用量は、ＢＰ
Ａに対して４．Ｃ）−５，０（ｍｏ　ｌ比）であり、好
ましくは４．１〜４．５である。

４．０未満ではＴＢＡの収率が低く、５．０を越えると
過剰臭素による副反応が起こりやすくなるため、好まし
くない。

臭素は、通常０．５〜１０時間かけて徐々に添加される
。臭素添加時の反応温度は約０〜５０℃てあり、特に好
ましくは約１０〜３０℃が選ばれる。０℃未満ては反応
速度が極端に遅くなり、５０℃を越えるとＴＢＡの分解
等の副反応が起るため、好ましくない。

臭素添加終了後、反応を完結させるために、通常０．５
〜５時間程度の熟成を行う。熟成時の反応温度について
は格別の限定はないか、臭化メチルの副生を抑制するた
め、通常約１０〜３０℃か選ばれる。臭化メチルは、Ｂ
ＰＡ臭素化反応で生成する臭化水素とメタノールとの反
応により副生ずる極めて毒性の強い物質であり、その副
生を抑制することは、作業環境上及び安全上極めて有用
である。

反応終了後、反応液に溶解しているＴＢＡを晶析させる
ため、反応液に水を添加する。添加する晶析水量は、反
応溶媒に対して３０〜１００重量％てあり、特に好まし
くは、５０〜８５重量％である。３０重量％未満てはＴ
ＢＡの晶析量が少なく、１００重量％を越えると加水分
解性臭素含量の低減に効果がなく、好ましくない。

本発明の方法に於ける晶析水の滴下速度は、反応溶媒に
対して５〜４０重量％重量％色あり、特に好ましくは、
１０〜３０重量％／時間である。

５重量％未満ては、晶析工程に長時間を要することから
、好ましくない。一方、４０重量％／時間を越えると加
水分解性臭素の低減に効果がなく、好ましくない。

本発明の方法では、ＴＥＡ結晶を反応液から濾過分離し
た後、水洗、乾燥して製品とする。

本発明の方法で得られるＴＢＡは、僅かに５〜５０ｐｐ
ｍの加水分解性臭素と０〜１０ｐｐｍの無機臭素イオン
を含有する高品質ＴＢＡである。

［発明の効果コ以上の説明から明らかなように本発明によれば、ＴＢＡ
の製造法に於いて、晶析工程での添加水量を、反応溶媒
に対して３０〜１００重量％とし、かつ、晶析水の滴下
速度を反応溶媒に対して５〜４０重量％重量％色するこ
とにより、従来法では得ることのできなかった、加水分
解性臭素及び無機臭素イオン含量を著しく低減した高品
質ＴＢＡを製造することができる。

従って、本発明の方法で得られるＴＢＡは、特別の精製
工程を必要とせす、そのまま、積層板、封止剤等の電気
・電子材料用途の樹脂用難燃剤として使用できる。

すなわち、本発明の方法を実施することにより、高品質
ＴＢＡを従来プロセスを簡略化して工業的に有利に製造
することかできる。

［実施例コ以下に本発明の方法を実施例により具体的に説明するが
、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない
。

（実施例１）温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量３００ｉの四ツ
目フラスコに、ＢＰＡ１８．３ｇ　（８０ａｍｏｌ）を
仕込み、これにメタノール１３６ｄを加えて溶解した。

次に、反応液を２０℃に保ちながら、臭素５４　、　３
　ｇ　（３４０ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、更に
、同温で２時間熟成を行った。

熟成後、残存する過剰臭素をヒドラジン水溶液を加えて
還元した後、反応液に水（８２ｍｊ）を３時間かけて加
え、溶解するＴＥＡを晶析させた。

続いて、析出した結晶を濾取し、水洗、乾燥して、４２
．５ｇのＴＢＡ白色結晶を得た。

単離されたＴＢＡ結晶を高速液体クロマトグラフィーで
分析したところ、結晶純度は９９．５％であった。更に
、硝酸銀水溶液による電位差滴定を行ったところ、３８
ｐｐｍの加水分解性臭素と７ｐｐｍの無機臭素イオンを
含有していた。

実施した晶析条件を第１表に、得られた結果を第２表に
示す。

（実施例２〜４）実施例１に準じ、第１表に示した条件下でＢＰＡの臭素
化反応及びＴＥＡの晶析操作を行った。

結果を第２表に示す。

（比較例１〜３）実施例１に準じ、第１表に示した条件下でＢＰＡの臭素
化反応及びＴＢＡの晶析操作を行った。

結果を第２表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

ビスフェノールＡをメタノール系溶媒中で臭素により臭
素化し、反応後、反応液に水を添加してテトラブロモビ
スフェノールＡを晶析させるテトラブロモビスフェノー
ルＡの製造法に於いて、晶析工程での添加水量が、反応
溶媒に対して３０〜１００重量％であり、かつ、晶析水
の滴下速度が、反応溶媒に対して５〜４０重量％／時間
であることを特徴とする加水分解性臭素及び無機臭素イ
オン含量を低減した高品質テトラブロモビスフェノール
Ａの製造法。