JPH0493365A - アゾール型カチオン染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なアゾール型カチオン染料に関する。

（従来の技術） 数多くの染料が各種繊維材料、皮革、紙またはパルプな
どの染色に使用されているが、これらは染着速度または
染着率などの染色特性および耐光堅牢度または湿潤堅牢
度などの諸堅牢度において十分でなく淘足できるもので
ない。特に、紙およびバルブなどに使用される種々のカ
チオン染料は一般に耐光堅牢度が低く、しかも染着力が
弱く高濃度に染着することができず、またその未染着の
染料が染色廃水中に多量に残存するため廃水汚染などの
公害上重大な問題をもたらしている。

（発明が解決しようとする課題） 染色工業においては、その工程合理化がますます要求さ
れており、特に染色時間の短縮及び環境保全の観点から
、染着速度および染着率が高く、染色後の廃水が無色に
なる染料で、かつ染色物の諸堅牢度が良好な染料の開発
が切望されている。特に近年では、硫酸アルミニウムを
使用する酸性抄紙法では、紙の保存性や機器装置の腐食
、更に染色後の廃水に大きな問題が生じてさており、こ
のため硫酸アルミニウムを使用しない中性抄紙法での染
色が主流となりつつある。ところが、中性抄紙法におい
ては一般に染料の染着速度が遅く、しかも染着率も低い
ため高濃度の染色物が得難く、またそれにより廃水中へ
の染料の逃げも大きくなり、結果として合理化策、公害
防止策と相反するものとなっている。そのため、染着速
度および染着率の優れた染料の開発が切望されている。

すなわち、本発明は上記のような従来技術の欠点を解消
するために創案されたものであり、良好な染色特性およ
び堅牢度を有する染料を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記目的を達成すべく、各種繊維材料、皮
革、紙およびバルブなどの染色において、染着特性の優
れた、いわゆる染着速度および染着率が高く、かつ耐光
および湿潤堅牢度の優れた染料について鋭意研究を行な
った結果、−最大（１） （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素、Ｃ１〜Ｃ６のア
ルキルｘ、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基、シアノ基または
ハロゲン基であり、 Ｒ４はメチル基またはフェニル基であり、ＲいＲ８およ
びＲ７はそれぞれ独立して水素；およびヒドロキシル基
、ハロゲン基、シア１）基もしくは０１〜Ｃ４のアルコ
キシ基で置換されていてもよいＣ工〜Ｃ６のアルキル基
もしくはＣ１〜Ｃ３のアルケニル基；またはハロゲン基
％Ｃ１〜Ｃ１のアルキル基もしくは０１〜Ｃ２のアルコ
キシ基で置換されていてもよいアラルキル基の四級化残
基であり、 Ａは炭素環式または含窒素芳香族残基であり、 Ｑは０まｔ；はＮＨであり、 Ｗ−ＹハＣ−５１Ｃ−０，Ｃ−１ｔＨ７ｆニー　ハＮ＠
−Ｎｅ−ｒ　アリ、ｘｅはアニオンであり、 ｍは１〜４でありそして ｎは１〜３である） で表わされるアゾール型カチオン染料が優れた染色特性
および堅牢度を有することを見い出し本発明を完成させ
るに至った。

一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素、Ｃ１〜
Ｃ４のアルキル基例えばメチル基、エチル基、プロピル
基好ましくはメチル基、Ｃ，−Ｃ，のアルコキシ基例え
ばメトキシ基、エトキシ基好ましくはメトキシ基；シア
ノ基またはハロゲン基例えば塩素、臭素、ヨウ素であり
、 Ｒ４はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ６、Ｒ６お
よびＲ７はそれぞれ独立して水素；およびヒドロキシル
基、ハロゲン基例えば塩素、臭素、シアン基もしくは０
１〜Ｃ４のアルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ基
好ましくはメトキシ基で置換されていてもよいＣよ〜Ｃ
４のアルキル基例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基好ましくはメチル基もしくはＣ１〜Ｃ４のア
ルケニル基例えばエチニル基、プロペニル基、ブテニル
基好ましくはエチニル基；またはハロゲン基例えば塩素
、臭素、０１〜Ｃ６のアルキル基例えばメチル基、エチ
ル基好ましくはメチル基もしくは０１〜Ｃ４のアルコキ
シ基例えばメトキシ基、エトキシ基好ましくはメトキシ
基で置換されていてもよいアラルキル基例えばベンジル
基またはフェニルエチル基の四級化残基であり、Ａは炭
素環式例えばベンゼン環またはナフタレン環、または含
窒素芳香族残基例えばキノリン基またはピリジン残基で
あり、 Ａが特にピリジン残基の場合にはアゾール環にピリジン
環は（Ｃ２，Ｃ，）、（Ｃ３，ｃａ）、（Ｃ４，０％）
または（ｃｓ、ｃａ）の組み合せの何れかの炭素位で結
合することでき、 ＱはＯまたはＮＨであり、 Ｗ−ＹハＣ−Ｓ、、Ｃ−０、Ｃ−ＮＨマフ’：　ハＮ８
−Ｎｅテアリ、そして Ｘｅはアニオン例えば塩素イオン、臭素イオン、硫酸イ
オン、メト硫酸イオン、酢酸イオン、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸である。

本発明の式（Ｉ）で表わされる化合物は公知の方法で製
造することができる。

例えば式（ｎ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１、Ｙ、Ｗおよびｍは上記で定
義したとおりである）で表わされるアミンをジアゾ化し
、次いで式（Ｉ［［） （式中、Ｒ＝、　Ｒｓ、Ｒ１、Ｒ２、Ｑおよびｎは上記
で定義したとおりである）で表わされるカップリング成
分と結合させることによって容易にアゾ化合物（１）が
得られる。

上記反応の出発化合物である式（ｎ）のアミンは公知の
方法にて製造することができる。

また、カップリング成分（ＩＩＩ）は例えばヒドラジン
の硫酸塩とＮ、Ｎ−ジエチルアミノエチルクロライドの
塩酸塩とを水中で中和しながら５０゜〜９０°Ｃで好ま
しくは７０°〜９０℃で反応させた後、アセト酢酸エチ
ルエステルと縮合閉環させることによって製造すること
ができる。

必要に応じてカップリング成分またはアゾ化合物を水中
まｔ；はジメチルホルムアミド、ベンゼン、モノクロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな有機溶媒中、好ましくは水中で四級化剤を用いて四
級化することができる。反応は室温または昇温下で行な
うことができるが、好ましくは４０°〜７０°Ｃであり
、そして必要に応じて加圧下でもよい。四級化剤として
はハロゲン化アルキル、β−ハロゲノプロピオニトリル
、アルキレンオキシド、硫酸アルキルエステル、または
有機性スルホン酸アルキルエステル例えば、塩化メチル
、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル
、ヨウ化エチル、臭化プロピル、ヨウ化プロピル、塩化
ベンジル、臭化ベンジル、β−クロロプロピオニトリル
、エチレンクロロヒドリン、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、エチ
ル、プロピルまたは、ブチル塩化アリル、臭化メタリル
、１．４−ジクロロ−２−プロパンおよびアクリロニト
リルが挙げられる。また酸結合剤としては例えば酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カルシウム、炭酸水素ナトリウムまたは水酸化ナトリウ
ムが挙げられる。

本発明の化合物（Ｉ）の具体例およびその色相を第１表
に示す。なお表中の化合物１〜３はそれぞれ実施例１〜
３で得られた化合物１〜３に＝ 本発明の化合物（Ｉ）は乾燥して粉末状または顆粒状の
形態とすることができるが、好ましくは乾燥することな
く有機酸および／または水溶性有機溶剤を１種以上混合
して濃厚液状の形態とする。有機酸としては例えばギ酸
、酢酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸およびメタンス
ルホン酸が挙げられる。また水溶性有機溶剤としては例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレンクリコール、ブチレングリコール、メチルセロソ
ルブ、カルピトール、メチルカルビール、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレンクリコールモノブチルエーテル、
トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、チオグリコール、ブチルラク
トン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ホルムアミドが挙げられる。

（実施例） 以下の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はこれらに限定されるものでない。

実施例中において、部は重量部、％は重量％を表す。

実施例　１ ａ）　ヒドラジンの硫酸塩８．１部を水１６０部に溶解
し炭酸ナトリウム５．３ｓで中和した後、５０％Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチルクロライドの塩酸塩水溶液３２
．２部、水６０部および炭酸ナトリウム１０．８部の混
合液を９０℃に保持しながら１時間にわたって流入しそ
して薄層クロマトグラフィーでヒドラジンが検出されな
くなるまで同温度で撹拌して反応を完結させた。この溶
液を６０℃に冷却し、アセト酢酸エチルエステル１３．
８部次いで炭酸ナトリウム４部を加え還流下で３時間激
しく撹拌して反応を終了させた。結果として下記式（Ｉ
Ｖ）で表わされるカップリング成分溶液を得ｔこ。

（ＣＨ２）２Ｎ（ＣｆＨ６ｌｈ ｂ）デヒドロチオパラトルイジン２４部を水２００部お
よび濃塩酸３６．５部と共に充分に撹拌した後、４Ｎ亜
硝酸ナトリウム溶液２５部を用いて０〜５℃でジアゾ化
し、次いでこのジアゾニウム塩溶液を前記ａ）で得られ
たカップリング溶液に５℃以下で加えた。酢酸ナトリウ
ム２５部を加えてカップリングを完結させた後、濃塩酸
２５部を加え、塩化ナトリウム１００部を用いて塩析し
、吸引濾過し、乾燥し、下記式Ｖで表わされる染料５０
部を得た。

この生成物は水に易溶性であり、紙を赤味がかった黄色
に染色した。これは良好な耐光および湿潤堅牢度、かつ
優れたピルドア・ノブ性を有し、廃水の着色は全くなか
った。

実施例　２ ａ）　　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルクロライドの塩
酸塩の代わりにＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルクロライ
ドの塩酸塩１３．３部を使用すること以外は実施例１ａ
）の方法に従って下記式（Ｖｌ）で表わされるカップリ
ング成分溶液を得た。

（ＣＨｚｈＮ（ＣＨり２ ｂ）　　５−メチル−２−（４’−アミノフェニル）ベ
ンゾオキサゾール２２．４部を水１５０部および濃塩酸
２８部と共に充分に撹拌した後、４Ｎ亜硝酸ナトリウム
溶液２５部を用いて００〜５℃でジアゾ化した。このジ
アゾ溶液を前記の実施例２ａ）で得られたカップリング
溶液に５６Ｃ以下で力Ｕえた。酢酸ナトリウム２５部を
加えてカップリングを完結させた後、１０％水酸化ナト
リウム溶液で中和し、濾過しだ。得られた湿ケーキに酢
酸１００部および水８０部を加えて下記式（■）で表わ
される染料分２０％を含有する濃厚溶液を得た。

この生成物は紙を鮮明な黄色に染色した。これは良好な
日光及び湿潤堅牢度、かつすぐれたビルドアツプ性を有
し廃水の着色は全くなかつｔこ。

実施例　３ ５−メチル−２−（４’−アミノフェニル）ベンゾトリ
アゾール２２．４部を水１５０％および濃塩酸２８部と
共に充分に撹拌した後、４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液２６
部を用いて３０℃でジアゾ化した。

このジアゾニウム塩溶液を前記の実施例２ａ）で得られ
たカップリング溶液に５℃以下で加えた。

酢酸ナトリウム２５部を加えて、カップリングを完結さ
せた後、１０％水酸化ナトリウム溶液でアルカリ性とし
、濾過し、湿ケーキを水４００部中に分散し、酸化マグ
ネシウム５部を加えた。６０℃でジメチル硫酸１５部を
３０分にわたって滴下した後、薄層クロマトグラフィー
で出発物質が検出されなくなるまで同温度を保持し反応
を終了させ濾過し、炉液に塩化ナトリウム５０部を加え
て塩析し、濾過し、乾燥すると、下記式（■）で表わさ
れる染料５０部が得られた。

Ｉ この生成物は水に易溶性であり、紙を鮮明な黄色に染色
し、良好な日光、湿潤、アルコール堅牢度を有し、かつ
ビルドアツプ性にも優れ、廃水の着色は全くなかった。

染色例　１ 叩解度２５’ＳＲのＬＢＫＰ　：　ＮＢＫＰ　（５０：
　５０）バルブ５００部（乾燥重量１００部）と水３０
００部のバルブ溶液に実施例１で得られた染料溶液２０
部（式（Ｖ）の化合物２部を含有）を加え、５分間よく
撹拌し、次いで炭酸ナトリウム溶液を加えてｐＨ値を７
．０に調整した。これにカチオン澱粉（ＣＡＴＯＦ王子
ナショナルＫＫ製）０．５部を加え、５分間撹拌した後
、アルキルケテンダイマー系サイズ剤（バーコン４０Ｂ
、デイックバーキュレスＫＫ製）　ヲ０．１部（固型分
換算）を加え、更に１０分間撹拌した。

これに水６５００部を加え、希釈した後、常法に従って
抄紙した。抄紙廃水の着色は、全くなく得られた染色紙
は良好な日光、湿潤及びアルコール堅牢度を有するカラ
ーバリユーのある赤味がかった黄色であった。

（発明の効果） 本発明により基材に対する染色速度、染着率および染着
濃度が極めて高く、また得られた染色物および染色基材
は優れた射光および湿潤堅牢度を有するものであるアゾ
ール型カチオン染料を提供することができた。

その上、染色廃水は無色であるため、工業化に際して安
全操業を可能にするもので、廃水規制すなわち環境保全
の面からも大きな利点となるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４のアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルコキシ基、
   シアノ基またはハロゲン基であり、 Ｒ＿４はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６およびＲ＿７はそれぞれ独立して水素；およびヒド
   ロキシル基、ハロゲン基、シアノ基もしくはＣ＿１〜Ｃ
   ＿４のアルコキシ基で置換されていてもよいＣ＿１〜Ｃ
   ＿４のアルキル基もしくはＣ＿１〜Ｃ＿４のアルケニル
   基；またはハロゲン基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基も
   しくはＣ＿１〜Ｃ＿４のアルコキシ基で置換されていて
   もよいアラルキル基の四級化残基であり、 Ａは炭素環式または含窒素芳香族残基であり、 ＱはＯまたはＮＨであり、 Ｗ−ＹはＣ−Ｓ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−ＮＨまたはＮ＾■−Ｎ＾
   ■であり、Ｘ＾■はアニオンであり、 ｍは１〜４でありそして ｎは１〜３である） で表わされるアゾール型カチオン染料。