JPH0488064A - 耐熱性および耐光性に優れたアジン系染料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性および耐光性に優れたアジン系化合物
の製造方法に関する。詳しくは、本発明はＣ．Ｉ．ソル
ベント・ブラック５およびＣ１１，ソルベント・ブラッ
ク７等のアジン系染料中に含まれる副生成物等を、有機
溶剤により処理および除去することによる耐熱性および
耐光性の高い染料の製造方法に関する。

（従来の技術） Ｃ１，ソルベント・ブラック５、Ｃ．Ｉ．ソルベント・
ブラック７に代表されるニグロンン染料は、通常アニリ
ンの塩酸塩とニトロベンゼンを塩化鉄等の触媒の存在下
、縮合して得られるアジン系染料である。

このものは、多種のアジン系化合物および副生成約の混
合物であり、その主成分は、フェナジン、フェナジンア
ジン、トリフェナジンオキサジン等を骨格とする青黒な
いし紫黒色染料であることが知られている。

しかしながら、従来公知の製造方法で得られたニグロシ
ン染料は、上記主成分の他に様々な有色または無色の副
生成物を含んでおり、色濃度、耐熱性、耐光性など低下
の要因となっていた。このために各種用途（例えば、合
成樹脂の着色剤、印刷インキ、筆記具用インキ、記録液
、あるいは荷電制御剤）に使用した場合、所期の色濃度
、経時安定性、堅牢性、安全性など品質上、好ましくな
い影響を及ぼしていた。しかし、一方では、これらの副
生成物の存在が染料の色相などに微妙な影響を与え、不
可欠なものとも考えられていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、この様な常識をくつがえし、アジン系染料中
の副生成物を除去することにより、耐熱性および耐光性
の優れた染料を得る方法を提供する。

ニグロシンは、通常、アニリン塩酸塩とニトロベンゼン
の縮合反応により得られるが、アニリンとして核アルキ
ル置換アニリン、ニトロ化合物として、アルキル置換ニ
トロベンゼン、ニトロフェノール、ニトロクレゾール等
を主原料とするものであってもよい。ニグロシン縮合反
応物としては、縮合反応原液、適度にアニリンを回収し
た縮合反応物、あるいはアルカリ処理、水洗等の手段に
より無機物等を予め除去した処理原液（例えば、特公昭
５６−２９９０１号公報記載の方法により処理された縮
合反応物）を使用できる。そして、好ましくは、ニグロ
シン塩酸塩（Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブランク（Ｓ　ｏｌ
ｖｅｎＬ　　Ｂ　１ａｃｋ）　５　）、更に好ましくは
、上記の縮合反応物である。

本発明に用いる有機溶剤として、芳香族系溶剤（例えば
、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルトルエン、０
−ジクロロベンゼン、クレゾール等）；石油系溶剤（例
えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、２−メチルペンタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カン、シクロヘキサ（課題を解決するための手段） 即ち、本発明はアニリン類およびその塩酸塩とニトロベ
ンゼン類とを触媒の存在下、加熱縮合して得られるアジ
ン系染料を、有機溶剤と混合もしくは混合加熱処理し、
副生成物を抽出除去することを特徴とする耐熱性および
耐光性に優れたアジン系染料の製法を提供する。

本発明の出発原料として好適に使用できるアジン系染料
としては、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック５に対応する
ニグロシン・スピリット・ソルブル（Ｎ　ｉｇｒｏｓｉ
ｎｅ　　Ｓ　ｐｉｒｉｔ　　Ｓ　ｏｌｕｂｌｅ）、例え
ば、オリエント・スピリット・ブラック（Ｏｒｉｅｎｔ
ＳｐｉｒｉＬＢｌａｃｋ）ＡＢ、　ＳＡ；　Ｃ，Ｉ　、
ソルベント・ブラック７に対応するニグロシン・ベース
（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ　Ｂａ５ｅ）、例えばオリエント
・ニグロシン・ベースＥＥまたはＥＸ（Ｏｒｉｅｎｔ　
　ＮｉｇｒｏｓｉｎｅｂａｓｅＥ　Ｅ　、　Ｅ　Ｘ）、
フェノール・ブラックＬＮ（Ｐｈｅｎｏｌ　　ＢＩａｃ
ｋＬＮ　（ＢＡＹＥＲ））、ニグロシン・ベースＢＡ（
Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ　　ｂａｓｅＢＡ　（ＢＡＹＥＲ）
）等が挙げられる。

ン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化
水素系溶剤）；アルコール類（例えば、プロパツール、
ブタノール、ペンタノール、アミルアルコール等アルコ
ール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエテル等のセロソルブ）；ケトン類（例え
ば、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン）：エステル類（例えば、酢酸エチノ呟酢
酸プロピル、酢酸ブチル）；およびその他、ジオキサン
、ブチルエーテル等が挙げられる。好ましくは、キシレ
ン、ジクロロベンゼン、ｎ−ヘキサン、メチルエチルケ
トン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤
は単独または混合して使用でき、本発明の精製されたア
ジン系染料を、実質的に溶解しない有機溶剤を適宜選択
することが好ましい。

本発明の方法に用いる上記有機溶剤の使用量は、出発原
料となる副生成物を含存するアジン系染料またはその縮
合反応物により異なるが、例えば粉末ニダロンンを処理
する場合は５〜１０倍量（重量比）、その縮合反応物（
過剰のアニリン等を含む）を処理する場合は、２〜５倍
量（重量比）が適量である。

本発明の方法により除去される副生成物とは、薄層クロ
マト分析において、Ｒｆ値か、約０．１〜１．０の成分
を意味する。このものは、従来のニグロシン染料中に約
２５重量％含まれている有色化合物および実質的に無色
である微量の有機化合物であると思われる。また、これ
らの副生成物の多くは熱および酸化等により変化もしく
は分解しやすい化合物である。上記Ｒｆ値は、薄層クロ
マト（シリカゲル６０、Ｆ２５４、サイズ、２０×２０
ｃｍ、層厚０．２！５ｍｍ　　ＭＥＲＣＫ社製）、展開
溶剤（ベンゼン／メタノール−１０／］、（重量比））
により測定される。ニグロシンとその副生成物のＲｆ値
および各成分の色相を第１図に示す。

本発明の耐熱性および耐光性の優れた染料は、従来のア
ジン系染料中に含まれる副生成物を前記有機溶剤で混合
もしくは混合加熱処理し、抽出分抽出による除去効果は
、本発明で出発原料として用いる染料のｐＨ，あるいは
縮合反応物の後処理等により異なるが、ニグロシン塩酸
塩、もしくはそれに相当する縮合反応物を使用した場合
には、極めて効率よく除去される。この際、キシレン、
ジクロルベンゼン、ｎ−ヘキサン等の非極性有機溶剤を
本発明の方法に適用できる。

これに対して、ニグロシン染料、あるいはそれを含有す
るニグロシン縮合反応物が、アルカリ等で処理されたニ
グロシン・ベース、例えばＣ，Ｉ。

ソルベント・ブラック７に対応するものについて本発明
の方法を実施する場合には、副生成物と主成分ニグロシ
ンの有機溶剤に対する溶解度の差を考慮し、アルコール
またはアルコール類溶剤、ケトン類溶剤を使用すること
が好ましい。この場合においても非極性有機溶剤を使用
できるが、主成分ニグロシンの損失が多くなり経済的で
ない。

しかし、本発明の方法にソックスレー抽出法を採用する
場合は、アジン系染料が加熱によって凝集しない範囲で
ほとんどの有機溶剤が使用できる。

離することにより大半の副生成物が除去された結果、主
として精製染料（抽出残渣）全量に対して、主成分染料
を８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上含有する
ものである。

本発明の方法によれば、従来のアジン系染料中に含くま
れている２０種以上の副生成物の大半が前記有機溶剤に
より選択的に抽出除去される。

上記方法により得られる本発明のアジン系染料は、副生
成物を含有する有機溶剤処理液と実質的に固／液状態で
分離しており、濾取、遠心分離等の通常の分離手段によ
り分離できる。また、本発明の方法にソックスレー抽出
器を適用することも可能である。

本発明の方法による作用は、アジン系染料と副生成物と
の有機溶剤に対する溶解度に差があり、主として副生成
物が有機溶剤により抽出、もしくは一部洗浄され、分離
除去される。この際、より効果的に除去される副生成物
は、用いる有機溶剤の種類により異なるが、前記Ｒｆ値
か０．５〜０゜９のものである。

勿論、精製物の純度を高めるために、混合抽出法におい
ても１回以上の抽出−分離除去を行うことができる。

（発明の効果） 本発明方法により得られた染料は、耐光性、耐熱性に優
れる。

また、本発明方法により得られた染料は、４０Ｑｎｍ〜
７００ｎｍに渡りブロードした色相を呈するニグロシン
である。また、耐熱性に優れるため例えば、ポリアミド
の染色（または着色）に適応した場合の染色が可能であ
る。

本発明の方法によれば、低分子側の副生成物が除去され
るため、分子量分布の幅が狭い、比較的高分子のニグロ
シン塩酸塩が得られる。

また、本発明の方法によれば、超遠心分離、（精密）濾
過等の物理的精製手段ではほとんど除去できなかった従
来ニグロシン染料中の副生成物を、極めて容易に、かつ
、効果的に除去できる。更に、本発明の方法によれば、
有機溶剤に対する溶解性の違う副生成物が除去されるた
め、本発明のニグロジン化合物を使用した筆記具用イン
キは、経時溶解安定性が良好である。また、本発明のニ
グロシン化合物は、静電荷像現像用トナーの着色剤およ
び荷電制御剤として使用でき、正帯電性トナーを提供で
きる。有効成分含有量の高い本発明のニグロシン化合物
は、変異原性試験（ニームステスト）において、従来ニ
グロシン染料と同様、陰性である。

（実施例） 以下、実施例を挙げ、更に詳細に本発明を説明するか、
本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により
何ら制約を受けるものではない。

尚、実施例中１部」は全て重量部に基づく。

実施例１ スピリット・ブラックＳＡ（オリエント化学工業社製）
５０．８部をソックスレー抽出器に移し、溶媒のベンゼ
ン１０００部を使用して、ベンゼンの沸点で４８時間ソ
ックスレー抽出をして、抽出残渣を８０°Ｃで減圧乾燥
して、精製ニグロシン化合物３７．９部を得た。

測定波長・・・５６０ｎｍ サンプル濃度・・・０．３％ （可視吸収スペクトルの測定方法） ニグロシン染料０．０１部を混合溶剤（トルエン：エタ
ノール−Ｉｌ１重量比）に完溶させる。この液を１０顧
採り、混合溶剤で希釈して、１００ｍ１２とした。この
液を分析した。

紫外−可視分光光度計検出器・・・ＨＰ　　８４５］Ａ
ＨＥＷＬＥＴＴ　　ＰＡＣＫＡＲＤ製 表−１ 精製前のスピリット・ブラックＳＡ０．５９とベンゼン
抽出残渣０．５ｇを用いて、５００ｇのナイロン６に２
８５°Ｃの条件下に　　　　形状に成型した。得られた
　　の耐熱性および耐光性試験を以下のように行った。

耐熱性試験 原料のスピリット・ブラックＳＡ、抽出物（ベンゼン溶
液）および抽出残渣の元素分析、可視吸収スペクトルお
よびゲル・パミエーション・クロマトグラフィー（Ｇｅ
ｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐ
ｈｙ）溶出曲線を求めた。元素分析結果は表−１に示す
。

可視吸収スペクトルおよびゲル・バミエーション・クロ
マトグラフィー溶出曲線は第２〜７図に示す。

（ＧＰＣの分析方法） ニグロシン染料０．０３部をジメチルホルムアミド（０
，０１ｍｏｌＬｉＢｒ）１０部に完溶させて、こ、の液
を注入して、分析する。

カラム　・・・ＫＤ−８０３＋８０２Ｘ２排除限界分子
量　　　　　５０００ 理論段数／３０ｃｍ　　　　１６０００Ｓ　ｈｏｄｅｘ
（昭和電工） 展開溶剤・・・ジメチルホルムアミド （０，０１ｍｏｌＬｉＢｒ） 流量　　−１ｍｆｆ／ｍｉｎ 検出器　・・・紫外−可視分光光度計検出器５ＰＩ）−
６ＡＶ島津製作所製 精製前のスピリットブラックＳＡ０．５ｇと本発明の精
製ニグロシン（抽出残渣）０．５ｇを用いて、５００ｇ
のナイロンに２８５℃の条件下、溶融混合し、常法にて
それぞれペレットを作成した。

射出成形機にて、この着色ペレットを成形温度３００°
Ｃ１保持時間ｌＯ分の条件下、板状に成形して変色の度
合を比較した。

耐光性試験 前記着色ペレットを通常の方法（成形温度２４０℃）で
成形し、それぞれのテスト板について、フェードメタ−
（カーボンアーク式）に２０時間かけ、常態との変退色
の程度を比較した。

結果を表−２に示す。

表−２ 実施例２ スピリット・ブラックＳＡ（オリエント化学工業社製）
５０．９部をソックスレー抽出器に移し、溶媒のイソプ
ロピルアルコール５００部を使用して、イソプロピルア
ルコールの沸点で４８時間ソックスレー抽出をして、抽
出残渣を８０°Ｃで減圧乾燥して、精製ニグロシン化合
物４２．５部を得た。

実施例３ ニグロシン縮合反応物５７．０部とアニリン４３．０部
とをよく混合する。この液に撹拌しながら、キンレン２
５０部を１時間で滴下する。３時間分散撹拌後、減圧濾
過した。濾過残渣を８０°Ｃで減圧乾燥して、精製ニグ
ロシン化合物３０．５部を得た。

実施例４ ニグロシン・ベースＥＸ（オリエンｌ−化学工業社製）
１００．０部とアニリン１５０部とをよく混合する。こ
の液に撹拌しながら、キシレン６００部を１時間で滴下
する。室温で３時間分散撹拌後減圧濾過した。濾過残渣
を８０°Ｃで減圧乾燥して、社製）３０．６部を酢酸エ
チル２０１．７部に加えて、室温で３時間撹拌後、減圧
濾過をした。濾過残渣を８０°Ｃで減圧乾燥して、精製
ニグロシン化合物２５．５部を得た。

実施例フ イアトロスキャンの主成分ニグロシンの組成分析スピリ
ット・ブラックＳＡ、ニグロシン・ベースＥＸおよび実
施例１〜６の精製ニグロシン染料０．００１部を混合溶
剤（ベンゼン：メタノール−１：１重量比）１部に完溶
させる。この液を３μα採す、クロマトロッドＳ■にス
ボッ］・する。これを展開溶剤（ベンゼン：メタノール
−１０：２重量比）で展開する。乾燥後イヤトロスキャ
ン（ＴＨｌＯ；ヤＩ・ロン製）で測定した。結果を表−
３に示す。

精製ニグロシン化合物６３．５部を得た。原料のニグロ
シン・ベースＥＸと精製ニグロシン化合物について示差
熱分析を行った。熱分析条件はニグロシン染料１．０部
をアルミニウム容器に精秤する。これに空気を２００ｍ
Ｑ／ｍｉｎ送りながら、毎分１０°Ｃづつ５０°Ｃから
６００°Ｃまで昇温しで、ＴＧ／ＤＴＡ曲線を得た。

熱分析機器・・・ＴＧ／ＤＴＡ２００ セイコー電子工業社製 あった。結果を第８図ど第９図に示す。この図から明ら
かなように本発明方法により得られたニグロ／ンか耐熱
性に優れる。

実施例５ ニグロシン・ベースＥＸ（オリエント化学工業社製）３
０．１部をメチルエチルケトン２００．５部に加えて、
室温で３時間撹拌後、減圧濾過をした。濾過残渣を８０
°Ｃで減圧乾燥して、精製ニグロシン化合物２１．４部
を得た。

実施例６ ニグロシン・ベースＥＸ（オリエント化学工業表−３

【図面の簡単な説明】

第１図はニグロシンとその副生成物のＲｆ値および各成
分の色相を示す。 第２〜４図はそれぞれ実施例１の原料スピリット・ブラ
ックＳＡ、抽出物および抽出残渣の可視吸収スペクトル
を示す図である。 第５〜７図はそれぞれ実施例１の原料スピリット・ブラ
ックＳＡ、抽出物および抽出残渣のゲル・パーミエーン
ヨン・クロマトグラフィー溶出曲線を示す図である。 第８および９図はそれぞれ実施例４の原料ニグロシン・
ベースＥＸと精製ニグロシン化合物についての示差熱分
析の結果を示す図である。 特許出願人　オリヱント化学工業株式会社代　理　人　
弁理士　前出　葆　（ほか２名）第 図 手続補正書 平成　３年　３ＪＪ　５目 平成　２年 ２、発明の名称 特許願 第２０５６７９号 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　オリヱント化学工業株式会社 ４、代理人 自　　発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）明細書第６頁第７行、「セロソルブ」とあるを「
グリコールエーテル」と訂正する。 （２）明細書第６頁第１２行〜第１３行、「ｎヘキサン
、」の後に、「インプロパツール、」を挿入する。 （３）明細書第１３頁下かも４行、「形状」の前に、「
ペレット」を挿入する。 （４）明細書第１３頁下から３行、「得られたの」とあ
るを「着色ペレットを板状に成形して、」と訂正する。 （５）明細書第１４頁第３行、「ナイロン」とあるを「
ナイロン６」と訂正する。 （６）明細書第１６頁第１Ｏ行、「あった。」を、削除
する。 以上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニリン類およびその塩酸塩とニトロベンゼン類
   とを触媒の存在下、加熱縮合して得られるアジン系染料
   を、有機溶剤と混合もしくは混合加熱処理し、副生成物
   を抽出除去することを特徴とする耐熱性および耐光性に
   優れたアジン系染料の製法。
2. （２）アジン系染料がＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック５
   およびＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック７から成る群から
   選ばれる請求項（１）記載のアジン系染料の製法。
3. （３）有機溶剤が、芳香族炭化水素類、脂肪族または脂
   環族炭化水素類、アルコール類、ケトン類およびエステ
   ル類から選ばれる請求項（１）記載のアジン系染料の製
   法。
4. （４）除去される副生成物が薄層クロマト分析において
   Ｒｆ値０．１〜１．０を有する成分である請求項（１）
   記載のアジン系染料の製法。
5. （５）請求項（１）〜（４）のいずれかに記載のアジン
   系染料の製法により得られた染料。