JPH048735A - 非流動性高分子電解質 - Google Patents
非流動性高分子電解質Info
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- JPH048735A JPH048735A JP2112467A JP11246790A JPH048735A JP H048735 A JPH048735 A JP H048735A JP 2112467 A JP2112467 A JP 2112467A JP 11246790 A JP11246790 A JP 11246790A JP H048735 A JPH048735 A JP H048735A
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- polymer
- poly
- conductivity
- type
- oxide
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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- Primary Cells (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Control Of Indicators Other Than Cathode Ray Tubes (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は固体電気化学素子、全固体電池、全固体電気二
重層コンデンサ、全固体エレクトロミックデイスプレー
等を構成する際に使用される高分子固体電解質に関する
ものである。
重層コンデンサ、全固体エレクトロミックデイスプレー
等を構成する際に使用される高分子固体電解質に関する
ものである。
（従来の技術）
高分子を基体とし、固体状でイオン伝導性を有する物質
を高分子固体電解質と呼ぶ。高分子固体電解質は可視性
、薄膜化、成膜性の良さ及び分子設計の容易さを特徴と
して、 ■Ｐ、Ｖ、Ｗｒｉｇｈｔ、 Ｂｒ、 Ｐｏｌｙｍ、
Ｊ、＊ Ｖｏｌ、３１９ｗ■ Ｗ、Ｉ 、Ａ ｒｃｈ
ｅｒ、 Ｒ＋Ｄ 、Ａ ｒｍｓｔｒｏｎｇｙＥｌｅｅ
ｔｒｏｃｈｉｓ、 Ａｃｔａ、、 Ｖｏｌ、２５ｔ
１６８９（１９８０）■ Ｂ、Ｌ、Ｐａｐｋｅｙ
Ｍ、Ａ、ＲａｔｎｅｒｔＤ、Ｆ、５ｈｒｉｖｅｒ、
Ｊ 、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｓ、５ｏｌｉｄ。
を高分子固体電解質と呼ぶ。高分子固体電解質は可視性
、薄膜化、成膜性の良さ及び分子設計の容易さを特徴と
して、 ■Ｐ、Ｖ、Ｗｒｉｇｈｔ、 Ｂｒ、 Ｐｏｌｙｍ、
Ｊ、＊ Ｖｏｌ、３１９ｗ■ Ｗ、Ｉ 、Ａ ｒｃｈ
ｅｒ、 Ｒ＋Ｄ 、Ａ ｒｍｓｔｒｏｎｇｙＥｌｅｅ
ｔｒｏｃｈｉｓ、 Ａｃｔａ、、 Ｖｏｌ、２５ｔ
１６８９（１９８０）■ Ｂ、Ｌ、Ｐａｐｋｅｙ
Ｍ、Ａ、ＲａｔｎｅｒｔＤ、Ｆ、５ｈｒｉｖｅｒ、
Ｊ 、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｓ、５ｏｌｉｄ。
Ｖｏｌ、４２． ４９３（１９８１）
■Ｒ０Ｄｕｐｏｎｙ Ｂ、Ｌ、Ｐａｐｋｅ、 Ｍ、Ａ、
ＲａｔｎｅｒｙＤ 、 Ｈ、Ｗｈｉｔｓｏｒｅ、 Ｄ
、 Ｆ 、 Ｓ ｈｒｉｖｅｒｙＪ 、Ａｍ、Ｃｈｅｗ
、Ｓｏｅ、、 Ｖｏｌ、１０４． ６２４７（１９
８２）■Ｃ０Ｂｅｒｔｈｉｅｒ、 Ｗ、Ｇｏｒｅｃｋｉ
、 ＭｏＭｉｎｉｅｒｖＭ ＋Ｂ 、Ａ ｒｍａｎｄ
ｅｔ ａｌ。
ＲａｔｎｅｒｙＤ 、 Ｈ、Ｗｈｉｔｓｏｒｅ、 Ｄ
、 Ｆ 、 Ｓ ｈｒｉｖｅｒｙＪ 、Ａｍ、Ｃｈｅｗ
、Ｓｏｅ、、 Ｖｏｌ、１０４． ６２４７（１９
８２）■Ｃ０Ｂｅｒｔｈｉｅｒ、 Ｗ、Ｇｏｒｅｃｋｉ
、 ＭｏＭｉｎｉｅｒｖＭ ＋Ｂ 、Ａ ｒｍａｎｄ
ｅｔ ａｌ。
５ｏｌｉｃｌ ５ｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、 Ｖｏｌ、
１１ｙ ９１（１９８３）■ Ｅ、Ｔｓｕｃｈｉｄ
ａ、 Ｈ，０ｈｎｏｔ Ｋ、Ｔｓｕｎｅｓ＋ｉ。
１１ｙ ９１（１９８３）■ Ｅ、Ｔｓｕｃｈｉｄ
ａ、 Ｈ，０ｈｎｏｔ Ｋ、Ｔｓｕｎｅｓ＋ｉ。
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ、Ａｅｔａｙ Ｖｏｌ、２８
． ５９１ｅ ８８３■ Ｅ、Ｔｓｕｃｈｉｄａ、）
ｉ＋０ｈｎｏ、に、Ｔｓｕｎｅｍｉ。
． ５９１ｅ ８８３■ Ｅ、Ｔｓｕｃｈｉｄａ、）
ｉ＋０ｈｎｏ、に、Ｔｓｕｎｅｍｉ。
Ｎ、Ｋｏｂａｙａｓｈｉｗ ５ｏｌｉｄ ５ｔａｔ
ｐ ＩｏｎｉｃｓｙＶｏｆ、１１．２２７（１９８３
） 等の多くの研究が成されて米だ。
ｐ ＩｏｎｉｃｓｙＶｏｆ、１１．２２７（１９８３
） 等の多くの研究が成されて米だ。
例えば、ポリエチレンオキシドに無機アルカリ金属塩を
複合化させた系では、室温で１０−６〜１０−’Ｓ／ｃ
１１のイオン伝導度が確認されている。
複合化させた系では、室温で１０−６〜１０−’Ｓ／ｃ
１１のイオン伝導度が確認されている。
〔■Ｍ、Ｂ、Ａｒ５ａｒ＋ｄｙ Ｊｖ Ｍ、Ｃｈａｂａ
ｇｎｏｔ Ｍ−Ｊ。
ｇｎｏｔ Ｍ−Ｊ。
Ｄ ｕｅｌｏｔ、 “Ｆ ａｓｔ Ｉ ｏｎ
Ｔ ｒａｎｓｐｏｒｔ １ｎＳｏｌｉｃｉｓ” Ｐ
、Ｖａｓｈｉｓｈｔａ ｅｔ ａｌ、、 Ｎｏｒｔｈ−
Ｈｏｌｌａｎｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ、、
Ａ＋＊ｓｔｅｒｄａｍ＋ｐｐ、１３１（１９７８） ■ Ｊ、Ｅ、Ｗｅｓｔｏｎ、 Ｂ、Ｃ，Ｈ，５ｔｅｅｌ
、 ５ｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｉｏｎｉｅｓ＊ Ｖｏｌ、
７． ８１（１９８２））そして、更なる高伝導度を目
積して実験と考察が繰り返されており、物質移動の観点
から、移動イオンの相互作用範囲が小さく、熱運動が大
きい（高分子においては低Ｔｇ）構造が求められた。
Ｔ ｒａｎｓｐｏｒｔ １ｎＳｏｌｉｃｉｓ” Ｐ
、Ｖａｓｈｉｓｈｔａ ｅｔ ａｌ、、 Ｎｏｒｔｈ−
Ｈｏｌｌａｎｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ、、
Ａ＋＊ｓｔｅｒｄａｍ＋ｐｐ、１３１（１９７８） ■ Ｊ、Ｅ、Ｗｅｓｔｏｎ、 Ｂ、Ｃ，Ｈ，５ｔｅｅｌ
、 ５ｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｉｏｎｉｅｓ＊ Ｖｏｌ、
７． ８１（１９８２））そして、更なる高伝導度を目
積して実験と考察が繰り返されており、物質移動の観点
から、移動イオンの相互作用範囲が小さく、熱運動が大
きい（高分子においては低Ｔｇ）構造が求められた。
これを満たす方法として、硬い炭素主鎖で非流動性を保
持し、低ＴＨの小さな側鎖でイオン伝導を分担させる方
法が試みられ、ポリ（メタクリル酸オリゴエチレンオキ
シド） （（ｉＪ Ｎ、Ｋｏｂａｙａｓｈｉ、 Ｍ、Ｕｃｈｉｙ
ａｍａ＋Ｋ 、 Ｓ ｈｉｇｅｈａｒａ＊ Ｅ 、 Ｔ
５ｕｃｈｉｄａ＋Ｊ、Ｐｈｙｓ、 Ｃｈｅ−１，Ｖ
ｏｌ、８９． ９８７（１９８４））で１０−５３／
ａｍ（室温）が達成されている。又、柔軟な主鎖との協
調運動を加味した、ポリ（オリゴエチレンオキシホス７
７ゼン） 〔■Ｐ、Ｍ、ＢＩｏｎｓｋｙｙ Ｄ、Ｆ、５ｈｒｉｖｅ
ｒｒＰ、Ａｕ５ｔｉｎｖ Ｈ，Ｒ，Ａ ｌ１ｃｏｃｋ
、Ｊ 、Ａ曹、Ｃｈｅｗ。
持し、低ＴＨの小さな側鎖でイオン伝導を分担させる方
法が試みられ、ポリ（メタクリル酸オリゴエチレンオキ
シド） （（ｉＪ Ｎ、Ｋｏｂａｙａｓｈｉ、 Ｍ、Ｕｃｈｉｙ
ａｍａ＋Ｋ 、 Ｓ ｈｉｇｅｈａｒａ＊ Ｅ 、 Ｔ
５ｕｃｈｉｄａ＋Ｊ、Ｐｈｙｓ、 Ｃｈｅ−１，Ｖ
ｏｌ、８９． ９８７（１９８４））で１０−５３／
ａｍ（室温）が達成されている。又、柔軟な主鎖との協
調運動を加味した、ポリ（オリゴエチレンオキシホス７
７ゼン） 〔■Ｐ、Ｍ、ＢＩｏｎｓｋｙｙ Ｄ、Ｆ、５ｈｒｉｖｅ
ｒｒＰ、Ａｕ５ｔｉｎｖ Ｈ，Ｒ，Ａ ｌ１ｃｏｃｋ
、Ｊ 、Ａ曹、Ｃｈｅｗ。
Ｓｏｅ、、 Ｖｏｌ、１０６． ６８５４（１９８４
） ］で１０−’Ｓ／ａｍ（室温）を得ており、更に側
鎖の最適化等により、１０−’ Ｓ ／ｃｓ（室温）の
値も得ている。
） ］で１０−’Ｓ／ａｍ（室温）を得ており、更に側
鎖の最適化等により、１０−’ Ｓ ／ｃｓ（室温）の
値も得ている。
〔＠重厚ら、Ｐ ｏｌｙ曽ｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、
Ｊ ａｐａｎ。
Ｊ ａｐａｎ。
Ｖ ｏｌ、３５． Ｎ ｏ、 ４ 、 ｐ９１５（１９
８６） ）このように、高分子固体電解質の室温伝導度
が大幅に向上したにもががわらず、高分子固体電解質の
固体素子としての実用化は殆ど進んでいない。
８６） ）このように、高分子固体電解質の室温伝導度
が大幅に向上したにもががわらず、高分子固体電解質の
固体素子としての実用化は殆ど進んでいない。
この要因として、高温物性と低温物性の不良が挙げられ
る。
る。
即ち、高分子は無定形構造の部分を有していて、ガラス
転移温度（Ｔｇ）以上では、その部分が活発なセグメン
ト運動を行っており、全体として非流動性であるにもか
かわらず、その部分は溶液と叡た状態になっている。こ
のため、線状高分子を加熱してゆくと、多くの場合高粘
性の溶融体となる５低Ｔ８で分子量の小さい無定形高分
子では、室温で液状であり、分子量を大きくしても温度
が上がると流動性となる。前出のグラフト状ポリマー（
文献■〜＠）は、この液状のＩｌｌ頷が主鎖の運動と相
俟て高イオン伝導度を発現しているため、温度上昇に伴
う膜物性の低下や流動化という高温物性の悪化を招いて
いる。
転移温度（Ｔｇ）以上では、その部分が活発なセグメン
ト運動を行っており、全体として非流動性であるにもか
かわらず、その部分は溶液と叡た状態になっている。こ
のため、線状高分子を加熱してゆくと、多くの場合高粘
性の溶融体となる５低Ｔ８で分子量の小さい無定形高分
子では、室温で液状であり、分子量を大きくしても温度
が上がると流動性となる。前出のグラフト状ポリマー（
文献■〜＠）は、この液状のＩｌｌ頷が主鎖の運動と相
俟て高イオン伝導度を発現しているため、温度上昇に伴
う膜物性の低下や流動化という高温物性の悪化を招いて
いる。
一方、低温時において文献［相］、＠のｌＩ！鎖は、結
晶化を起こし分子運動が止まり伝導度の低下を生じ、文
献■のポリマーは主鎖運動低下により、短い＠鎖の動き
だけではイオン移動を行えなくなり、いずれも低温特性
の悪化を招いている。
晶化を起こし分子運動が止まり伝導度の低下を生じ、文
献■のポリマーは主鎖運動低下により、短い＠鎖の動き
だけではイオン移動を行えなくなり、いずれも低温特性
の悪化を招いている。
上記の問題を解決する方法として、高分子の特徴たる分
子設計を駆使した架橋基の導入による無定形層の保持と
、膜特性の向上をねらった改良〔渡辺、贋井、緒方等、
Ｐｏｌｙｍ、Ｊ、、 Ｖｏｌ、１８ｙ ８０９（１９
８６） ）等も見られるが、架橋によるセグメントの増
大に伴う全体的な分子運動の低下により、１Ｏ−５Ｓ／
ｃ曽のレベルに止どまっている。
子設計を駆使した架橋基の導入による無定形層の保持と
、膜特性の向上をねらった改良〔渡辺、贋井、緒方等、
Ｐｏｌｙｍ、Ｊ、、 Ｖｏｌ、１８ｙ ８０９（１９
８６） ）等も見られるが、架橋によるセグメントの増
大に伴う全体的な分子運動の低下により、１Ｏ−５Ｓ／
ｃ曽のレベルに止どまっている。
（発明が解決しようとする課題）
本発明の目的は、室温で１０−’Ｓ／ｃ−の伝導度を保
持したままで、低温での結晶化を抑制し、高温での非流
動性の保持が可能な高分子電解質を提供することにある
。
持したままで、低温での結晶化を抑制し、高温での非流
動性の保持が可能な高分子電解質を提供することにある
。
（！題を解決するための手段）
本発明は次式（１）〜（６）のセグメントが任意に配列
した構造で表わされるホス７７ゼンボリマーらしくはこ
れらの混合物に、ポリフルキレンオキシド系、ポリ（メ
タクリル酸オリゴアルキレンオキシド）系、ポリエステ
ル系、ポリイミン系、ポリ７セタール系化合物又はそれ
らの混合物並びにリチウム塩を含有せしめた媒質を用い
ることを特徴とする非流動性＾分子電解質に係る。
した構造で表わされるホス７７ゼンボリマーらしくはこ
れらの混合物に、ポリフルキレンオキシド系、ポリ（メ
タクリル酸オリゴアルキレンオキシド）系、ポリエステ
ル系、ポリイミン系、ポリ７セタール系化合物又はそれ
らの混合物並びにリチウム塩を含有せしめた媒質を用い
ることを特徴とする非流動性＾分子電解質に係る。
０（ＣＨ，ＣＨ，０）ｈｃＨ。
０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｋＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ。
Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、銅、銀、水素か
ら選ばれる一価の元素、ｈ及びｋはエチレンオキシ単位
の平均の繰り返し数でそれぞれ、０≦ｈ≦２２．５．０
≦に≦１５の範囲の実数値、１１ｍ、ｎは３≦ｌ ＋
ｍ ＋ｎ≦２００００の＠ｌ！ＩのＯ又は正の整数値を
意味する。
ら選ばれる一価の元素、ｈ及びｋはエチレンオキシ単位
の平均の繰り返し数でそれぞれ、０≦ｈ≦２２．５．０
≦に≦１５の範囲の実数値、１１ｍ、ｎは３≦ｌ ＋
ｍ ＋ｎ≦２００００の＠ｌ！ＩのＯ又は正の整数値を
意味する。
本発明においては異種の分子をポリホス７７ゼン中に複
合・相溶化させることで、頭髪を梳くがごとく、柔らか
い主鎖と動きやすいｆＩＡ鎖の活発な協ｌｌ運動を保持
したまま、イオン伝導を担う側鎖の結晶化を抑制し、一
方固いカーボン鎖で高温時の非流動性と膜物性を保持し
ようとするものである。
合・相溶化させることで、頭髪を梳くがごとく、柔らか
い主鎖と動きやすいｆＩＡ鎖の活発な協ｌｌ運動を保持
したまま、イオン伝導を担う側鎖の結晶化を抑制し、一
方固いカーボン鎖で高温時の非流動性と膜物性を保持し
ようとするものである。
尚、本発明において用いられるポリホスファゼン系高分
子は、特願昭６３−５００７５１号及び同６３−１６２
７２４号等と同様に調製しうるちのであり、上記（１）
〜（６）で示されるセグメントが任意に配列した構造で
表わされるものである。
子は、特願昭６３−５００７５１号及び同６３−１６２
７２４号等と同様に調製しうるちのであり、上記（１）
〜（６）で示されるセグメントが任意に配列した構造で
表わされるものである。
本発明において用いられるポリアルキレンオキシド系化
合物としてはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、並びにこれらの共重合物等、又、ポリ（メタク
リル酸オリゴフルキレンオキシド）系化合物としてはポ
リ（メタクリル酸メトキシエトキシエステル）、ポリ（
メタクリル酸メトキシエトキシエトキシエステル）、ポ
リ（メタクリル酸エンにメトキシオリゴエチレンオキシ
エステル）（オリゴエチレンオキシはエチレンオキシ基
の繰り返し数が平均７である）等、ポリエステル系化合
物としではβ−プロピオラクトンの開環重合物、３−ヒ
ｒロキシプロビオン酸重縮合物等、ポリイミン系化合物
としてはポリエチレンイミン、ポリ−Ｎ−メチルエチレ
ンイミン等、ポリアセタール系化合物としてはホルマリ
ン重合物、７セトアルデヒ１″重合物、ホルマリン−７
七トアルデヒド共重合物等を例示することができる。こ
れらの化合物は単独又は組み合わせて用いることができ
、通常ホスフアゼンポリマーに対して２〜５０重量％の
範囲で使用するのが好ましい。
合物としてはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、並びにこれらの共重合物等、又、ポリ（メタク
リル酸オリゴフルキレンオキシド）系化合物としてはポ
リ（メタクリル酸メトキシエトキシエステル）、ポリ（
メタクリル酸メトキシエトキシエトキシエステル）、ポ
リ（メタクリル酸エンにメトキシオリゴエチレンオキシ
エステル）（オリゴエチレンオキシはエチレンオキシ基
の繰り返し数が平均７である）等、ポリエステル系化合
物としではβ−プロピオラクトンの開環重合物、３−ヒ
ｒロキシプロビオン酸重縮合物等、ポリイミン系化合物
としてはポリエチレンイミン、ポリ−Ｎ−メチルエチレ
ンイミン等、ポリアセタール系化合物としてはホルマリ
ン重合物、７セトアルデヒ１″重合物、ホルマリン−７
七トアルデヒド共重合物等を例示することができる。こ
れらの化合物は単独又は組み合わせて用いることができ
、通常ホスフアゼンポリマーに対して２〜５０重量％の
範囲で使用するのが好ましい。
本発明において用いられるリチウム塩としでは例えばＬ
ｉＢＦいＬｉＰＦ、、ＣＦｚＳＯｄ−ｉ、ＬｉＣ１，Ｌ
ｉＣｌ０．等が挙げられ、その配合量は特に制限はない
が、通常ホスフアゼンポリマーに対して１〜２０重量％
程度、好ましくは５〜１５重量％程度配合される。
ｉＢＦいＬｉＰＦ、、ＣＦｚＳＯｄ−ｉ、ＬｉＣ１，Ｌ
ｉＣｌ０．等が挙げられ、その配合量は特に制限はない
が、通常ホスフアゼンポリマーに対して１〜２０重量％
程度、好ましくは５〜１５重量％程度配合される。
本発明の非流動性高分子電解質は上記の成分を混合する
ことにより得られるが、その際−旦溶媒中に両成分を溶
解、混合し、次いで溶媒を除去する方法を採用すること
もできる。溶媒としては例えばア七トン、エチルエーテ
ル、テトラハイドミツラン（Ｔ ＨＦ ）、メチルエチ
ルケトン（Ｍ Ｅ Ｋ ）、ツメチルホルムアミド（Ｄ
Ｍ Ｆ ）等を挙げることができる。
ことにより得られるが、その際−旦溶媒中に両成分を溶
解、混合し、次いで溶媒を除去する方法を採用すること
もできる。溶媒としては例えばア七トン、エチルエーテ
ル、テトラハイドミツラン（Ｔ ＨＦ ）、メチルエチ
ルケトン（Ｍ Ｅ Ｋ ）、ツメチルホルムアミド（Ｄ
Ｍ Ｆ ）等を挙げることができる。
（実 施 例）
以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。
比較例１
平均分子量約２０万の式（１）のセグメントが配列した
ホス７７ゼンボリマーに５％のＬ ｉ Ｃ１＜を複合化
した高分子電解質は第１図に示すＤＳＣ分析から一３５
℃付近で結晶化に伴う放熱と、−１０℃付近に融解に基
づく吸熱ピークが認められ、−１０℃以下では殆どイオ
ン伝導を示さな（なる。
ホス７７ゼンボリマーに５％のＬ ｉ Ｃ１＜を複合化
した高分子電解質は第１図に示すＤＳＣ分析から一３５
℃付近で結晶化に伴う放熱と、−１０℃付近に融解に基
づく吸熱ピークが認められ、−１０℃以下では殆どイオ
ン伝導を示さな（なる。
又、この電解質膜は加熱により軟化し、６０℃付近より
熱変形と流動性が認められた。このことは、低塩濃度情
で温度上昇に伴う立ち上がりを示している第２図の伝導
度曲線にも反映されている。
熱変形と流動性が認められた。このことは、低塩濃度情
で温度上昇に伴う立ち上がりを示している第２図の伝導
度曲線にも反映されている。
実施例１
分子量５０万のポリ〔メタクリル酸エンドメトキシオリ
ゴエチレンオキシド（エチレンオキシドの平均繰り返し
数が７）ｃｏ−メタクリル酸ブチル〕（共重合比９ ：
１ ）４０ｇと、分子量約１００万のポリ（メトキシ
エトキシエトキシホス７アゼン）６０６と、７ｇのＬｉ
ＣＮ０．をＴＨＦに溶解、混合し、ＴＨＦを除去して高
分子電解質を得た。このポリマー複合体は、−４０℃〜
＋１２５℃の範囲においてＤＳＣによる熱の出入りは観
測されず、結晶化の相転移及び流動性（１０５℃）も認
められなかった。
ゴエチレンオキシド（エチレンオキシドの平均繰り返し
数が７）ｃｏ−メタクリル酸ブチル〕（共重合比９ ：
１ ）４０ｇと、分子量約１００万のポリ（メトキシ
エトキシエトキシホス７アゼン）６０６と、７ｇのＬｉ
ＣＮ０．をＴＨＦに溶解、混合し、ＴＨＦを除去して高
分子電解質を得た。このポリマー複合体は、−４０℃〜
＋１２５℃の範囲においてＤＳＣによる熱の出入りは観
測されず、結晶化の相転移及び流動性（１０５℃）も認
められなかった。
又、複葉インピーダンス法による交流伝導度は２５℃で
、１．ＩＸ １０−’ Ｓ ／ ｅ暑を得た。流動性の
評価は、Ｊ Ｔ Ｓ Ｋ２２６９に従って行った。
、１．ＩＸ １０−’ Ｓ ／ ｅ暑を得た。流動性の
評価は、Ｊ Ｔ Ｓ Ｋ２２６９に従って行った。
実施例２
７％のＬｉＣｌ０．を複合化させた平均分子量約１００
万の ０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋−、ＣＨ。
万の ０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋−、ＣＨ。
＋Ｎ ＝ Ｐａｔ！ （１）０
＋ ＣＨ２ＣＨ２０＋ ７ＣＨｙ ７ｇと、平均分子１約４００のポリプロピレングリコー
ル１０ｇをＴ）ＩＦに溶解、混合し、ＴＨＦを除去して
高分子電解質を調製する。このものの低温ＤＳＣ分析で
は、第１図に示すような（１）単独の場合に認められる
一１０℃付近の吸熱ピークは認められず、結晶化の防止
できていることが確認された。
＋ ＣＨ２ＣＨ２０＋ ７ＣＨｙ ７ｇと、平均分子１約４００のポリプロピレングリコー
ル１０ｇをＴ）ＩＦに溶解、混合し、ＴＨＦを除去して
高分子電解質を調製する。このものの低温ＤＳＣ分析で
は、第１図に示すような（１）単独の場合に認められる
一１０℃付近の吸熱ピークは認められず、結晶化の防止
できていることが確認された。
又、複素インピーダンス測定において、２５℃で２ Ｘ
１０−’ Ｓ ／ ｃｍの伝導度を有することを確認
した。
１０−’ Ｓ ／ ｃｍの伝導度を有することを確認
した。
実施Ｈ３
ポリホスファゼンが前記式（１）〜（６）の任意に配列
した構造でｈが平均７、ｋが２、ａ＋ｎ／ｆが約０．１
、Ｍがリチウムである平均分子量約８０万のポリマーに
実施例１と同様にポリ〔メタクリル酸エンドメトキシオ
リゴエチレンオキシド〕とＬｉ（１！０４を複合化させ
、高分子電解質とした。このものは、１０５℃において
流動性を示さず、複素インピーダンス法による伝導度は
２５℃で１，３Ｘ １０−’ Ｓ／ｃ１１であった。
した構造でｈが平均７、ｋが２、ａ＋ｎ／ｆが約０．１
、Ｍがリチウムである平均分子量約８０万のポリマーに
実施例１と同様にポリ〔メタクリル酸エンドメトキシオ
リゴエチレンオキシド〕とＬｉ（１！０４を複合化させ
、高分子電解質とした。このものは、１０５℃において
流動性を示さず、複素インピーダンス法による伝導度は
２５℃で１，３Ｘ １０−’ Ｓ／ｃ１１であった。
実施例４〜９
実施例３と同様なポリホスファゼンをベースとし、Ｌ、
１Ｃ１０，を支持塩として、種々のボ；ツマ−を複合化
した場合の結果を第１表にまとめて示す。
１Ｃ１０，を支持塩として、種々のボ；ツマ−を複合化
した場合の結果を第１表にまとめて示す。
図面の浄書（内容に変更なし）
第１図
１５０．０
−１００．０
−５０．０
０．０
５０．０
ＴＥＭＰ ”Ｃ（Ｈｅａｔｉｎｇ）
４、
第１〜２図はそ九ぞれ比較例１の＾分子電解質のＤＳＣ
分析チャート及１各温度での伝導度曲線を示す。 （以 上） 出 願 人 大塚化学株式会社 新神戸電機株式会社 代 理 人
分析チャート及１各温度での伝導度曲線を示す。 （以 上） 出 願 人 大塚化学株式会社 新神戸電機株式会社 代 理 人
Claims (1)
- （１）次式（１）〜（６）のセグメントが任意に配列し
た構造で表わされるホスフアゼンポリマーもしくはこれ
らの混合物に、ポリアルキレンオキシド系、ポリ（メタ
クリル酸オリゴアルキレンオキシド）系、ポリエステル
系、ポリイミン系、ポリアセタール系化合物又はそれら
の混合物並びにリチウム塩を含有せしめた媒質を用いる
ことを特徴とする非流動性高分子電解質。 Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、銅、銀、水素か
ら選ばれる一価の元素、ｈ及びｋはエチレンオキシ単位
の平均の緩り返し数でそれぞれ、０≦ｈ≦２２．５、０
≦ｋ≦１５の範囲の実数値、ｌ、ｍ、ｎは３≦ｌ＋ｍ＋
ｎ≦２００００の範囲の０又は正の整数値を意味する。
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|---|---|---|---|
| JP2112467A JP2992963B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | 非流動性高分子電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2112467A JP2992963B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | 非流動性高分子電解質 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH048735A true JPH048735A (ja) | 1992-01-13 |
| JP2992963B2 JP2992963B2 (ja) | 1999-12-20 |
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| JP2112467A Expired - Fee Related JP2992963B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | 非流動性高分子電解質 |
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| JP (1) | JP2992963B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6923085B2 (en) | 2001-03-13 | 2005-08-02 | Denso Corporation | Self-moved robot |
| EP1329975A4 (en) * | 2000-09-07 | 2007-08-15 | Bridgestone Corp | ADDITIVE FOR SECONDARY ELEMENT WITH NONAQUEOUS LIQUID ELECTROLYTE, NONAQUEOUS LIQUID ELECTROLYTE SECONDARY ELEMENT, NON-AQUEOUS LIQUID ELECTROLYTE DOUBLE ELECTRICAL CAPACITOR ADDITIVE ADDITIVE, AND NONAQUEOUS LIQUID ELECTROLYTE ELECTRICAL DOUBLE LAYER CAPACITOR |
| JP2010531914A (ja) * | 2007-06-28 | 2010-09-30 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド | 燃料電池用のプロトン交換膜 |
| CN108912335A (zh) * | 2018-05-04 | 2018-11-30 | 惠州市大道新材料科技有限公司 | 磷腈聚阴离子碱金属盐及其制备方法和非水电解液中的应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE102012103926B4 (de) * | 2012-05-04 | 2015-01-08 | Pierburg Gmbh | Klappenlagersystem für eine Klappenwelle in einem Kraftfahrzeug |
-
1990
- 1990-04-26 JP JP2112467A patent/JP2992963B2/ja not_active Expired - Fee Related
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