JPH048697B2

JPH048697B2 -

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Publication number: JPH048697B2
Application number: JP58209439A
Authority: JP
Priority date: 1983-11-08
Filing date: 1983-11-08
Publication date: 1992-02-17
Also published as: JPS60101448A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は少くとも鉄粉、活性炭、保水材、酸化
促進剤、水および結合剤を含有し、表面に通気性
被膜が形成された発熱体に関する。

鉄の酸化反応による発熱を利用した発熱体は、
コスト、安全性、発熱温度などからみて非常に優
れており、従来よりこれらの発熱体の用途につい
ては、数多くの提案がなされており、たとえば通
気性を有する袋に充填されたいわゆる化学かいろ
として既に実用に供せられている。

しかしながら、従来より提案されてきた鉄の酸
化反応を利用した発熱組成物は全て粉末状であつ
た。粉末状の発熱組成物は、そのまゝでは使用中
に散在してしまい、熱源として有効な作用を失
い、かつ、保温目的物を汚す恐れがある。また発
熱が進行し発熱組成物から水分が失なわれるにつ
れて活性炭などの微粉末が飛散しやすくなる。さ
らにこれらの微粉末は周囲の環境を汚すばかり
か、塵肺や爆発の原因ともなる。このような理由
により粉末状の発熱組成物を実用に供する場合に
は通気性を有する袋などに充填する必要がある
が、このことは種々の欠点の原因ともなつてい
る。

まず第一に粉末状の発熱組成物を充填する袋や
容器には実用上支障が生じない程度の強度をも
ち、かつ発熱体からの発熱組成物が漏れ出さない
ことが必要である反面、発熱体が充分に発熱し得
るだけの量の空気の供給を可能とするだけの通気
性を有することが要求され、こうした要件を満足
するような袋や容器を用いることにより発熱体は
高価になる。

第二に、袋や容器に充填される発熱組成物の量
は予め製造業者によつて定められており、使用者
が所望により発熱組成物の量を任意に加減して使
用することが可能である。

第三に粉末状の発熱組成物を充填した袋や容器
は製造時点で一定の形状と大きさに限定されてい
るために用途が限られるという不都合がある。

本発明の目的は前記のそれぞれの欠点を改善す
るため少くとも鉄粉、活性炭、保水材、酸化促進
剤および水を含有する混合物を用いて所望の形に
成形され、その表面が通気性被膜で被覆された発
熱体を提供することにある。

本発明者らは袋および容器などを使用する必要
のない成形被覆された発熱体を得るべく鋭意研究
した結果本発明に到達した。

すなわち本発明は、少くとも鉄粉、活性炭、保
水材、酸化促進剤および水を含有する発熱組成物
を用いた発熱体において、該発熱組成物の粉末が
結合剤によつて結合されて成形体とされ、かつ、
該成形体の表面に、通気性被膜が形成せしめられ
てなることを特徴とする発熱体である。

本発明において使用される鉄粉、活性炭、保水
材、酸化促進剤および水については、通常の所謂
化学かいろに好適に用いられるものであれば特に
制限はない。

本発明に用いられる保水材としては、木粉、パ
ーライト、セピオライト、バーミキユライト、け
いそう土、活性白土、シリカゲル、ゼオライト、
吸水性樹脂などが挙げられる。

本発明に用いられる保水材のうち、吸水性樹脂
以外の保水材は発熱体内部での空気の流通を円滑
にするために粒径が25ミクロン以上であることが
好ましい。

本発明で保水材として用いられる吸水性樹脂
は、その粒径には特に制限はなく、電離性基をも
つた高分子に軽度の架橋結合を導入したもので給
水能が少くとも25（水ml／吸水性樹脂ｇ）のもの
が好ましい。なお、本発明における吸水能の測定
はテイーバツグ法（試料となる吸水性樹脂を充填
したペーパーバツグを水中に３分間浸漬し試料の
吸水性を測定する方法）で行なわれる。吸水性樹
脂の例としてイソブチレン−無水マレイン酸共重
合体、ポリビニルアルコール−アクリル酸塩共重
合体、でんぷん−アクリル酸塩グラフト重合体、
ポリアクリル酸塩架橋物、アクリル酸塩−アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸塩−アク
リルアミド共重合体、ポリアクリルニトリル架橋
物の加水分解物などが挙げられる。

本発明で使用される保水材では１種でもよく、
また２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられる酸化促進剤は通常は水溶性
無機塩であつて、溶解度は大きくても小さくても
よい。この無機塩の代表例としてはNaCl、
CaCl₂、KCl、CaSO₄などが挙げられる。

また、本発明の発熱体において、発熱組成物を
成形するために結合剤が使用される。

結合剤としては無機系、有機系のいずれでもよ
いが、水に親和性のあるものが好ましい。

無機系の結合剤としてセメント類−たとえばポ
ルトランドセメント、マグネシアセメントなど、
けい酸塩類−たとえばけい酸ソーダ、けい酸カリ
など、りん酸塩類−たとえばりん酸亜鉛セメン
ト、りん酸アルミニウムなど、硫酸塩類−たとえ
ば石こうなど多数のものが挙げられる。

また有機系の結合剤としてでんぷん系−たとえ
ばデキストリン、α化でんぷん、化工用でんぷん
など、多糖類系−たとえばアルギン酸ナトリウム
など、セルロース誘導体系−たとえばカルボキシ
ルメチルセルロース、酢酸エチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロースなど、ポリビニルア
ルコール系、ユリア樹脂系などの多くのものが挙
げられるが、水分散エマルジヨン系−たとえばポ
リ酢酸ビニルエマルジヨン、ポリブタジエンエマ
ルジヨンなども挙げられる。本発明において、所
望により発熱助成剤、水素発生抑制剤、発泡剤な
どを用いてもよい。

発熱助成剤としては金属粉、金属塩、金属酸化
物などがありこれらの代表例としてCu、Sn、
Ni、CuCl₂、FeCl₂、FeCl₃、CuSO₄、FeSO₄、
CuO、MnO₂、MgO、CaOなどの多数のものが
挙げられる。

水素発生抑制剤としてはたとえアルカリ金属の
弱酸塩、水酸化物などあるいはアルカリ土類金属
の弱酸塩、水酸化物などがあり、その代表例とし
て、Na₂CO₃、NaHCO₃、Na₃PO₄、NaOH、
KOH、Ca（OH）₂、Mg（OH）₂、Ba（OH）₂、Ca₃
（PO₄）₂、Ca（H₂PO₄）₂などが挙げられる。

発泡剤としては単一の物質であつて、加熱によ
り分解してガスを発生させる分解形発泡剤、２つ
以上の物質を互に反応させることによつてガスを
発生させる反応形発泡剤などがある。分解形発泡
剤には特に制限はないが、無機系の分解形発泡剤
が好適に用いられる。この代表例として重炭酸ナ
トリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウ
ムなどが挙げられる。

また、反応形発泡剤にも特に制限はないが、次
のようなものが好適に用いられる。すなわち代表
例として炭酸塩類、重炭酸塩類、あるいはマグネ
シウム、亜鉛、アルミニウムなどの軽金属類と酸
性物質との組合せがある。酸性物質としてはたと
えばスルフアミン酸、くえん酸、酒石酸、酸性り
ん酸塩類、酸性硫酸塩類、酸性酒石酸塩類などが
挙げられ、これらは水の存在下で炭酸ガスまたは
水素ガスを発生させる。また、たとえばマグネシ
ウム、亜鉛、アルミニウム、けい素などの軽金属
類と塩基性物質との組合せがある。塩基性物質と
しては苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化カルシウ
ム、炭酸ソーダ、硅酸ソーダ、アルキルアミン
類、コリンなどが挙げられ、これらは水の存在下
で水素ガスを発生させる。さらにまた、たとえば
カルシウムカーバイトのようなものがあり、この
ものは水の存在下でアセチレンガスを発生させ
る。

これらの反応形発泡剤はいずれも特に加熱をし
なくても発泡するが加熱することを妨げない。

本発明の発熱体の各成分量は、通常は鉄粉100
重量部あたり、活性炭２〜80重量部、保水材0.2
〜70重量部、酸化促進剤0.2〜30重量部および水
２〜90重量部であり、好ましくは鉄粉100重量部
あたり活性炭４〜40重量部、保水材0.3〜30重量
部、酸化促進剤0.7〜10重量部および水３〜60重
量部である。

なおここで示している水の重量部はスラリー状
の組成物から過剰の水を除去した後の製品発熱体
に含まれる水の量である。発熱体製造時に原料混
合物と混合される水の量は、使用される各原料の
保水能力、要求される原料混合後の組成物の物性
などによつて異なり一概に特定されないが、通常
は原料混合物（たヾし、水を含まない。以下同
様）の重量に対して0.1〜１重量倍とされる。ま
た、結合剤の使用量は、原料混合物100重量部に
対し、無機系結合剤では２〜50重量部、好ましく
は４〜40重量部、また、有機系結合剤では0.1〜
10重量部、好ましくは0.3〜８重量部の割合とさ
れる。

本発明の発熱体は、その表面が通気性被膜で被
覆される。被膜の材料（以下被覆材と記す）には
一般に接着剤または結合剤と称されている有機系
または無機系の材料が使用される。

有機系の被覆材としてはユリア・メラミン樹脂
系、ポリウレタン系、ポリ酢酸ビニル系、ポリビ
ニルアルコール系、ポリビニルアセタール系、ポ
リアクリル酸系−たとえばシアノアクリレート
類、ポリアクリル酸エマルジヨン類、異節環状系
−たとえばポリビニルピロリドン、セルロース誘
導体系−たとえばカルボキシメチルセルロース、
酢酸エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロースなど、でんぷん系−たとえばデキストリ
ン、α化でんぷん、化工用でんぷんなど、多糖類
系−たとえばアルギン酸ナトリウム、カラギーナ
ン、寒天などが挙げられる。

無機系の被覆材としてはセメント類−たとえば
ポルトランドセメント、マグネシアセメントな
ど、けい酸塩類−たとえばけい酸ソーダ、けい酸
カリなど、りん酸塩類−たとえばりん酸亜鉛セメ
ント、りん酸アルミニウムなど、硫酸塩類−たと
えば石こうなど多数のものが挙げられる。

これらの被覆材のうちでも、作業性のよさ、安
価、発熱体表面とのなじみのよさ、被膜の通気性
のよさなどより、低粘度のユリア・メラミン樹脂
系接着剤、酢酸ビニル樹脂エマルジヨン系接着
剤、セルロース誘導体、でんぷん系、多糖類系、
セメント類、けい酸塩類、石こうなどが好適に用
いられる。

次に本発明の発熱体の製法について記す。まず
所定量の鉄粉、活性炭、保水材、酸化促進剤、水
および結合剤、さらに所望により発熱助成剤、水
素発生抑制剤、発泡剤などを混合する。混合順序
には特に制限はないが、酸化促進剤、水素発生抑
制剤などの水溶性の原料はあらかじめ前記した量
の水と混合し、溶解せしめた後、その他の原料と
混合することが好ましい。

このようにして得られたスラリー状の組成物を
目的に応じて所定の形に形成した後、過剰の水分
を除去する。成形の際スラリー状の組成物を軽く
圧搾して過剰の水の一部をあらかじめ除去しても
よい。スラリー状の組成物からの過剰の水の除去
は減圧乃至常圧で、常温乃至室温または加熱下で
行なわれるが窒素ガスまたは炭酸ガスのような不
活性なガス雰囲気中でおこなうことが好ましい。

被覆材による発熱体表面への被覆加工は過剰の
水の除去前に行つてもよく、また、過剰の水の除
去後に行つてもよい。

被覆材は液状、スラリー状または粉末状で使用
される。

被覆材が液状やスラリー状の場合には、作業性
などから粘度があまり高くないことが好ましく、
発熱体表面へ被覆材の塗布、吹付けまたは発熱体
の被覆材中への浸漬などの手段によつて、被覆材
を発熱体表面に付着せしめた後、必要に応じて加
熱、減圧などにより、被膜を形成させる。また、
被覆材が粉末状の場合には発熱体表面へ被覆材を
まぶすなどの手段によつて、被覆材を発熱体表面
に付着せしめた後、加熱などにより、被膜を形成
させる。

被膜の膜厚は、被覆材の種類によつてそれぞれ
異なり、一概に特定し得ないが、通常は発熱体の
表面に仕上つた被膜の膜厚として５〜2000ミクロ
ンである。

たとえば、被覆材がユリア・メラミン樹脂系接
着剤および酢酸ビニル樹脂エマルジヨン系接着剤
の場合には５〜200ミクロン、セルロース誘導体、
でんぷん系および多糖類系の場合には10〜600ミ
クロン、セメント類、けい酸塩類および石こうの
場合には20〜2000ミクロンであり、好ましくは、
被覆材がユリア・メラミン樹脂系接着剤および酢
酸ビニル樹脂エマルジヨン系接着剤の場合には10
〜120ミクロン、セルロース誘導体、でんぷん系
および多糖類系の場合には25〜400ミクロン、セ
メント類、けい酸塩類および石こうの場合には50
〜1500ミクロンである。

なお、発熱体表面に被覆される被膜は、前記し
た膜厚の範囲内でも、発熱体が小形になるほど、
云い換えれば比表面積が大きくなるほど、厚目と
されることにより、それぞれの発熱体の通気性が
制御される。

また、発熱体に被覆された被膜自体が通気性を
有さないか通気性があつても小さ過ぎる場合に
は、これらの被膜に針などによる穿孔で機械的に
通気性を付与してもよく、被覆材に発泡剤を混合
し、発熱体の表面に被膜を形成せしめる過程で発
泡させることにより、被膜に化学的あるいは物理
的に通気性を付与してもよい。

発熱体の表面に被覆される被膜は１層でもよ
く、また、異なる種類の被覆材を用いて、２層以
上としてもよい。２層以上の被覆材とする場合に
は、或る被覆材で発熱体表面に被膜を形成せしめ
た後に、別の種類の被覆材をその上に被覆するい
わば塗装の場合の重ね塗りに相当する手法により
２層目以降の被膜を順次形成させる。

また、本発明の発熱体は、発熱体表面からの粉
こぼれが防止でき、発熱体として十分な強度を保
持できるならば、発熱体は全表面にわたつて被膜
で被覆されていなくてもよく、発熱体の表面には
被膜によつて被覆されていない面積が発熱体の全
表面積の30％程度迄存在していてもよい。

本発明の発熱体はその大きさには特に制限はな
いが、用途によつては通常使用されている小さな
顆粒剤、粒剤、錠剤、ペレツト剤などとされる。
また、用途によつてはたとえば比較的大きい板
状、球状、円柱状、棒状、ハニカム状などの形状
とされる。また、これらがさらに小さく切り離し
できるよう、板チヨコに見られるような切欠溝な
どを設けた形状とすることもできる。

各種形状への加工は、スラリー状の組成物の段
階で行なわれてもよく、過剰の水の一部または全
部を除去した後に行なわれてもよい。こうして得
られた各種の形状を有する本発明の発熱体は、通
常、使用の時まで酸素透過性を実質的に有さない
保存容器に封入され保存される。顆粒剤、粒剤、
錠剤、ペレツト剤などのような小さな発熱体は、
たとえばゴム栓付のガラス瓶などの密封容器に収
納して保存され、使用時には必要な量だけ取り出
され実用に供せられる。また、比較的大きい板
状、円柱状、ハニカム状などに形成された発熱体
は、たとえば酸素非透過性のプラスチツクフイル
ム製の袋などで密封包装して保存され、使用時に
はこの袋から取り出され使用される。

本発明の発熱体はその表面が通気性被膜で被覆
され、しかも中心まで空気が侵入して円滑に発熱
し、使用中に粉末状となつて、これが飛散して周
囲を汚すことがない。

従つて第１に実用に供するにあたつて通気性を
もち、しかも微粉末を通さないような手間のかゝ
つた袋や容器が不要となり、その分だけコストが
安くなる。

第２に顆粒剤、粒剤、錠剤、ペレツト剤のよう
な小さな発熱体は使用者が所望に応じて所望量の
発熱体を採取して実用に供することが可能とな
り、経済的で使い易い。

第３に発熱体の形状を、発熱体が装着される箇
所の形状に合つた形にするかまたは顆粒剤、粒
剤、錠剤、ペレツト剤などにすることにより、
種々な箇所に発熱体を好適に装着することが可能
となり用途が拡大される。

第４に被覆材の種類および被膜の厚さをそれぞ
れ適当に選択し、発熱体表面の通気性を制御する
ことによつて所望の発熱特性の発熱体を得ること
ができる。

第５に適当な被覆材を選択することによつて、
発熱体の美観を高めたり、発熱体表面への模様や
文字の印刷を行うこともできる。

次に本発明の発熱体を実施例によりさらに具体
的に説明する。

実施例鉄粉 100ｇ、活性炭 10ｇ、保水材としてパ
ーライト（粒径0.05mm〜0.5mm）７ｇ、結合剤と
してアルギン酸ナトリウム１ｇを均一に混合し
た混合物と、塩化ナトリウム水溶液（NaCl2ｇお
よび水 65ｇ）とをよく混合し、スラリー状の組
成物を得た。このスラリー状の組成物を直径約８
cm、厚さ約２cmの円盤状に成形した。この成形物
の表面に被覆材として、水を加えてペースト状と
したカルボキシメチルセルローズ・ナトリウムを
塗布し、温度250℃、圧力5torrで60分間、水分の
除去を行うことにより、表面が厚さ約50ミクロン
の被膜で被覆された発熱体を得た。この発熱体は
第１図で示されたような発熱体原料３，……，３
および被膜２からなる発熱体１と同様な発熱体で
ある。

このようにして得られた発熱体は水を30ｇ含有
しており、30cmの高さから落下させても破損しな
かつた。また、発熱体の表面を爪で引掻いた程度
ではほとんど傷がつかず、かつ、発熱体表面から
の粉こぼれも全くなかつた。さらに、発熱体表面
は平滑で、フエルトペンなどで文字を書くことも
できた。この発熱体を大きさ30cm×30cm、厚さ２
mmの断熱性の板の中央に載置し発熱特性（発熱温
度〜発熱時間曲線）を測定した。発熱温度の測定
は銅−コンスタンタン熱電対を用い、気温20℃、
湿度65％の恒温恒湿室で行つた。この発熱特性の
測定結果を第２図に示す。

第２図に示されるように、この発熱体は最初に
40℃以上の温度を4.5時間、50℃以上の温度を2.5
時間持続し、最高温度は57℃に達した。一旦発熱
を終了した発熱体に改めて水を15ｇ加えたところ
（第２図におけるＡ点）再び発熱を始め、40℃以
上の温度を1.3時間持続し、最高温度は47℃に達
した。また発熱が進行し水分が失なわれても特に
発熱体からの活性炭などの微粉末の飛散はなく、
かつ発熱終了後の発熱体も30cmの高さから落とし
てもこわれない強度を有していた。

第３図および第４図は本発明の発熱体の使用態
様図であり、第３図は本発明の発熱体が使用され
た断熱保温容器の縦断端面図であり、通気孔５，
……，５を有する蓋６および本体７からなる直方
体の断熱保温容器内に、被保温物８およびペレツ
ト剤とされた発熱体４が一緒に収納されており、
ペレツト剤とされた発熱体４が空気と接触して発
熱せしめられることにより被保温物８は加熱保温
される。

第４図は本発明の発熱体の他の一使用態様の縦
断端面図であり、厚手の円盤の中央部がくり抜か
れた形に成形された発熱体９の上に被保温物１０
の入つているカツプ１１が載置されており、成形
された発熱体９が空気と接触して発熱せしめられ
ることによりカツプ１１内の被保温物１０は加
熱、保温される。

【図面の簡単な説明】

第１図は発熱体の断面図であり、第２図は発熱
特性を示すグラフである。第３図および第４図は
それぞれ本発明の発熱体の使用態様を示す縦断端
面図である。図面において、１，４，および９……発熱体、
２……被膜、３……発熱体原料、５……通気孔、
６……蓋、７……本体、８および１０……被保温
物、１１……カツプ。

Claims

【特許請求の範囲】

１少くとも鉄粉、活性炭、保水材、酸化促進剤
および水を含有する発熱組成物を用いた発熱体に
おいて、該発熱組成物の粉末が結合剤によつて結
合されて成形体とされ、かつ、該成形体の表面
に、通気性被膜が形成せしめられてなることを特
徴とする発熱体。