JPH0485390A - フッ素またはフッ化塩素ガスによるヒ素のクリーニング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体分野においてＣＶＤ装置等の内部にに
付着するヒ素の堆積物または付着物を、フッ素またはフ
ッ化塩素系のガスを用いてクリーニングする方法に関す
るものである。

［従来技術１ 従来よりヒ素またはその化合物は、半導体分野においで
広範に利用されている。例えば、ヒ素の化合物であるア
ルシン（ＡＳＨ３）を例にとれば、シリコンＩＣ製造に
おけるドーピングガス、化合物半導体におけるエピタキ
シャル原料等に利用されている。特に、化合物半導体は
赤外ＬＥＤ　（発光ダイオード）、通信用ＬＥＤ　、半
導体レーザー、太陽電池、ＦＥＴ　（電界効果トランジ
スター）　ＩＣの材料としてその需要は益々増大してい
くものと考えられる。

ところで上記工程においては、ガス状のヒ素化合物を用
いるので、目的物以外の反応容器、治具、排気管等の製
造装置部材にヒ素が付着する。

現在、ヒ素が付着した装置部材の洗浄は、装置を解体後
、湿式法による酸洗浄や物理的に取り除く方法がとられ
ている。しかし、ヒ素やその化合物は慢性中毒を引き起
こす猛毒であるため、その取り扱いに注意を要し、−旦
装置を解体しなければならない従来法によるクリーニン
グは好ましくない。又プロセスの簡易化という観点から
も、従来使われている湿式であれば、装置の分解、洗浄
、乾燥、組み立てのように数多くの工程を踏まねばなら
ず、改善の余地がある。

Ｕ問題点を解決するための具体的手段］本発明者らは、
上記従来法の問題点に鑑み簡易な乾式法でのクリーニン
グ法について鋭意検討の結果、上記堆積物、付着物の除
去にフッ化塩素ガスが有効であることを見出し、本発明
に到達したものである。

すなわち本発明は、Ｆ２　、ＣＩＦ、　　ＣｌＦ３　、
ＣｌＦ５のうち少なくとも１種以上を含有するガスを、
系内の温度が４０°Ｃ以上になるような条件で、ヒ素の
堆積物または付着物を含む材料と接触させ、生成ガスを
除去することを特徴とするフッ素またはフッ化塩素ガス
によるヒ素のクリーニング方法を提供するものである。

本発明でクリーニングできるのは単体のヒ素であり、普
通はＣＶＤ装置等の内部や治具等に灰白色の粉末や膜状
物として付着している。これらは、あまり硬度の高くな
いものであるので、物理的にも取り除くことができるが
、前述したようにヒ素自体猛毒であるので、装置そのも
のを解体せずにガスを導入して取り除く方法が望ましい
。本発明では後述するような理由から、前記したフッ素
またはフ・ン化塩素ガスを使用してその時の雰囲気温度
を上げることにより、簡単に取り除くことができること
がわかった。

従来、ヒ素はフッ素と反応してＡｓＦ　５ガスを生成す
ることが知られているが、本発明者らがフッ素またはフ
ッ化塩素ガスとの反応を試みたところ常温で気体のＡｓ
Ｆ６だけでなく、常温では固体状の化合物が生成するこ
とがわかった。すなわち、ヒ素との反応で、反応容器の
器壁に白色の膜状物が析出し、この化合物はフッ素また
はフッ化塩素雰囲気中でも安定であった。この化合物の
元素分析やその含有量の測定を行ったところＡｓ：Ｆ＝
１：３〜５の重量割合で含まれていることがわかった。

ＡｓとＦの化合物としては、ＡｓＦ５の他にＡｓＦ３が
知られているが、ＡｓＦ３は常温で液体でありこの化合
物とは異なるため、本発明で生成する化合物が何である
かは、はっきりわからない。

しかし、この化合物を除去する方法について検討したと
ころ、雰囲気温度を４０°Ｃ以上、好ましくは６０°Ｃ
以上に加熱することによって容易にガス化し、このガス
を除去することにより膜状物を除去できることがわかっ
た。すなわち、４０°Ｃ以上でも充分除去はできるが除
去に多少時間がかかるため、さらに温度を上げて６０°
Ｃ以上とすればより迅速に除去できることがわかった。

以上の結果をもとに検討を進めた結果より、本発明をさ
らに詳しく説明すると次のようになる。

すなわち本発明で使用するガスは、Ｆ２、ＣＩＦ、Ｃｌ
Ｆ３、ＣＩＦ６であり、これらは単独で使用しても２種
以上を混合して使用してもよいが、Ｆ２またはＣＩＦ３
を単独で使用するか、または主成分として使用するのが
好ましい。また、これらＦ２またはフッ化塩素ガスはそ
のまま装置内に導入してクリーニングを行ってもよいが
、１００％のまま使用すると反応性が高すぎるので、普
通は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで希釈し
て使用するのが好ましく、その時の濃度は、５〜２０ｖ
ｏ１ｇの範囲が好ましい。

ガス濃度が上記範囲より低い場合、反応速度が低すぎる
ためクリーニングに時間がかかり好ましくない。一方、
上記範囲より高いと、反応による発熱のため周囲部材の
温度が上がりすぎるため、周囲の部材に影響がでる可能
性があり、好ましくない。

クリーニングの方法としては、一定の温度、流速で装置
内にガスをｆＬ通させるいわゆる流通方式か、または装
置内に上記ガスを封入して一定の温度に保ついわゆる静
置方式かの二つの方法をとることができるが、静置方式
の場合は発生するガスを系内から取り除く必要がある。

そのためには、普通真空排気すればよい。ただ、静置式
の場合は容器の大きさにもよるが、反応過程で系内の反
応ガスが消費されるため補給しなければならない場合も
あり、流通式の方がより簡単に実施できる。

この場合の系内の温度は、上述したように４０°Ｃ以上
、好ましくは６０′Ｃ以上である。ただ、クリーニング
の際注意しなければならないのは、クリーニング系内の
温度は高くても外気と接している場所は冷却されやすい
ため、容器の器壁に上述した固体が析出しやすくなるの
で、器壁の温度が４０°Ｃ以上になるような条件でクリ
ーニングを行う必要がある。

このように本発明の方法に、ＣＶＤ装置の部材や治具な
どに堆積、付着したヒ素に対し、装置を分解することな
く、不活性ガスで希釈された混合ガスを装置内に導入し
、４０°Ｃ以上の温度に保つことにより簡単にとりのぞ
くことができる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例ｌ ＧａＡｓ化合物半導体製造用ＭＯＣＶＤ装置および排気
管内に付着した物質を採取し、螢光Ｘ線により元素分析
したところほぼ１００　ｗｔ％ヒ素であった。

このようにして採取したＡｓの塊状体および粉末を無ア
ルカリガラス製ボート中に約１ｇとり、石英製反応容器
中に設置した。室温２０°Ｃの条件で反応容器内部を５
　Ｘ　１０’　Ｔｏｒｒまで真空排気した後、ＣｌＦ３
　　（９９ｖｏｌｚ以上）ガスをその流量５０ｃｃ／ｌ
ｉｎ、Ａｒ流量４５０　ｃｃ＃＋ｉｎで７６０　Ｔｏｒ
ｒになるまでゆっくり導入、封入した。

この過程で、ガス圧が３８０　Ｔｏｒｒに達した後、急
激な温度上昇を伴いながら激しく反応し、ボート中のＡ
ｓは速やかに気化した。この時、試料の温度は一時的に
８００°Ｃ以上となった。この反応の後新たに反応容器
の壁には、白色の固体が膜状に付着した。

そこで、反応により生成するもののガス成分につき分析
をおこなった。まず、本実施例により生成したガスを排
気ラインを通してガスセルに導きＩＲによる赤外線吸収
の測定を行った。また、反応ガスを水酸化ナトリウム溶
液に吸収させた後、誘導プラズマ発光分析装置（以後、
ＩＣＰと略記する。）およびフン素イオンメーターによ
り元素分析と元素含有量の測定を行った。その結果、反
応生成ガスは五フッ化ヒ素であることがわかった。

次に、反応時に生成する白色の膜状体につき、その同定
を試みた。ガスセル中でＡｓとＣｌＦ３の反応を行った
後、残留したガスを系内から追い出しセル表面に付着し
た白色の膜状体をＨｌによって分析したところ、Ａｓ−
Ｆの吸収振動が測定された。

ドライボンクス内でこの白色の膜状体を水酸化ナトリウ
ムに熔解させ、ＩＣＰおよびイオンフッ素メーターで元
素分析および元素含有量の測定を行ったところ、Ａｓと
Ｆの元素含有量の比は約】：３〜５であり、このことか
ら、本実施例の反応によりＡｓとＦの比が約３〜５の固
体状化合物が生成することがわかった。

実施例２〜４ 実施例１で用いたものと同様のＡｓおよび反応容器用い
て、第１表に示す濃度にＣｌＦ３ガスをＡｒで希釈し、
２０°Ｃ、ガスの全圧７６０　Ｔｏｒｒで実施例１と同
様の反応を実施した。その時の処理速度も同様に第１表
に示す。第１表かられかる通り、処理時間は異なるが、
いずれもボート内の粉末を完全に気化させることができ
た。反応後は、実施例１と同様石英反応容器の器壁には
、白色の固体が膜状に付着していた。

実施例５ 実施例１と同様の場所からサンプリングした塊状のもの
を選択して、窒素ガスで希釈したＣｌＦ３ガスを２０°
Ｃ１全圧７６０　Ｔｏｒｒになるよう、　ＣｌＦ３流量
５０ｃｃ／ｗｉｎ、　Ａｒ流量９５０　ｃｃ／ｌｌ１ｉ
ｎ　（Ｃ］Ｆ３濃度：５ｖｏ１．）で流通させたところ
、第１表に示す処理速度で石英ボート中のＡｓは気化、
分解した。反応後は、実施例１と同様石英反応容器の器
壁には、白色の固体が膜状に付着していた。

実施例６ 実施例１〜５で生成した白色膜状体の除去法の検討を行
った。実施例５の反応の後、系内の反応ガスを充分真空
排気し、Ａｒガスとの置換も充分に行った後、大気を導
入したところ白色の気体は分解し、蒸気を発生した。

上記処理の後、容器の温度を１００　’Ｃに上げ真空排
気したところ、付着した膜状物は完全になくなった。大
気処理の後、発生した蒸気をＩＲにより分析したところ
、ＨＦであることがわかった。

これより、本実施例のような処理を行えばＡｓの除去は
できるが、腐食性のフン酸を生成するため好ましくない
ことがわかった。

実施例７ 実施例６と同様に、生成した膜状物の除去を試みた。

実施例５と同様の反応を行った後、同様に系内の反応ガ
スを充分真空排気し、Ａｒガスとの置換も充分に行った
後、そのままＡｒ雰囲気中で容器を４０°Ｃに加熱した
ところ、白色膜状物は速やかに気化し、除去できた。こ
の時、容器の器壁も４０°Ｃになるよう加熱を行った。

実施例８ 実施例１で使用したのと同しものを石英ボート内に入れ
た後、反応容器温度および器壁の温度を４０°Ｃに加熱
し、ＣｌＦ３ガスを全圧５００　ＴｏｒｒでＣｌＦ３流
量１００　ｃｃ／ｗｉｎ、窒素流量９００　ｃｃ／ｌｌ
１ｉｎ　（ＣｌＦ３濃度：　ｌ０ＶＯＩχ）で流通させ
たところ、反応容器の器壁に白色の膜状物を生成するこ
となくＡｓを完全に除去できた。

実施例９ 実施例１で使用したのと同じものを石英ボート内ムこ入
れた後、反応容器の温度および器壁の温度を４０°Ｃに
加熱し、Ｆ２ガスを全圧７６０　ＴｏｒｒでＦ２流量５
０ｃｃ／ｌ１ｉｎ、　Ａｒ流量４５０　ｃｃ／ｌ＋１ｎ
（ＣＩＦ＋濃度＝１０ｖｏｌＺ）で流通させたところ、
反応容器の器壁に白色の膜状物を生成することなくＡｓ
を完全に除去できた。

実施例１０ 化合物半導体製造用のＣＶＤ装置チャンバー内に約０．
５　ｍｍの厚みで膜状に堆積物が付着していた。

この堆積物を分析したところ、９９ｗｔｚ以上がヒ素で
あった。

上記チャンバー内に全圧７６０　Ｔｏｒｒ、系内の温度
５０°ＣでＣｌＦ３と窒素の混合ガスを、ＣｌＦ３の流
量：　ＩＯＱ　ｃｃ／ｗｉｎ、窒素：　１００　ｃｃ／
ｗｉｎで流通させたところ、約５０分でチャンバー内の
ヒ素をほぼ全量除去することができた。

この時、チャンバーの器壁に析出物が付着するのを防ぐ
ため、温水で５０℃に保温した。

［発明の効果１ フッ化塩素ガスまたはフッ素をクリーニングガスとして
反応容器内に析出したヒ素をクリーニングする方法にお
いて、４０°Ｃ以上の温度で種々の反応容器内または治
具等に堆積または付着したヒ素に前述のガスを接触させ
、生成するガスを除去することにより、上記ヒ素を簡単
に取り除き、クリニツクすることができるという効果を
奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｆ＿２、ＣｌＦ、ＣｌＦ＿３、ＣｌＦ＿５のうち
   少なくとも１種以上を含有するガスを、系内の温度が４
   ０℃以上になるような条件で、ヒ素の堆積物または付着
   物を含む材料と接触させ、生成ガスを除去することを特
   徴とするフッ素またはフッ化塩素ガスによるヒ素のクリ
   ーニング方法。