JPH0485346A - 樹脂充填用透明無機粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、優れた透明性および電気的特性が要求される
樹脂組成物中に充填される無機粉末に係り、例えば、高
透明、高電気絶縁性のアクリル樹脂組成物またはエポキ
シ樹脂組成物等を製造するに適した５ｉ０２−Ａ１２０
３−　（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋Ｚｎ０）系組成の無アルカリ
ガラスからなる樹脂充填用透明無機粉末に関する。

「従来の技術」 光半導体素子を構成するシリコンその他のセラミ□ツク
材は熱膨張率が極めて小さいために、該半導体素子を封
入する封止材料もこれに合せて低熱膨張性が要求される
が、従来封止材料として使用されているエポキシ樹脂は
セラミックに比して熱膨張率が大きく、例えば大型発光
素子等を埋め込んだ時に両者の境界部等よりクラック等
が発生する恐れがある。

この為従来より前記硬化前の液状状態にある樹脂中に高
純度５ｉｎ２の微粉末を所定割合で混入させ、熱膨張率
を低下させる技術が開発されている。

（特開昭６１−１０６８号他） しかしながら５ｉ０２はエポキシ樹脂に比較して屈折率
が低く、この為該樹脂組成物中に光が侵入しても前記５
１０２とエポキシ樹脂の境界面で乱反射し、好ましい光
透過性を得る事が出来ない。

そこで従来より、屈折率が５ｉｎ２より高くエポキシ樹
脂に近似するガラス材を用いて充填用の無機粉末を製造
し、前記樹脂中に該ガラス製充填材粉末を分散させて、
樹脂の耐熱性、化学的耐久性および機械的強度等を改善
した樹脂組成物が提案されているが１例えば、ＬＥＤや
ＥＰ−ＲＯＭ用等の封止材または窓材等においては、こ
れらの改善点に加え、極めて高い光透過性が要求され、
係る要求を満足するに好適な透明無機粉末の開発が要望
されている。

そしてこのような透明無機粉末は無機粉末自体の透明性
のみならず、特開昭４９−２３８４７号（二お（Ｘで開
示されているようにエポキシ樹脂と透明無機粉末との間
の屈折率の差を±０．Ｏ１以内に抑える必要があり、更
に封止後の電気的特性も良好に維持されなければならな
らず、その開発は中々困難である。

例えば樹脂充填用の透明無機粉末として特公昭５４−１
０１１８号公報には、アルカリ成分の少量添加を好適と
するＳ　ｉ　０２−Ａ　１２０３−Ｂ２０３−ＭｇＯ−
ＣａＯ系組成のガラス粉末が、また特開昭５６１４８５
３８号公報には、５１０２−Ｂ２０３−Ｒ２０−（Ｒ○
＋Ｚｎ０）系組成のガラス粉末が開示されている。

しかしながらこれらの無機粉末製造用のガラスぽいずれ
もガラス中にアルカリ成分が存在するために、液状樹脂
との混練り動作中に該ガラス中のアルカリイオンが溶出
し、このため該アルカリイオンが樹脂溶液のＰＨ値を変
化させて樹脂を変質させ、硬化不安定になるとともに樹
脂組成物中に泡を発生して透明性の悪化を招きやすい。

又硬化後においても前記アルカリイオンの存在により透
明性、絶縁性の経時劣化や金属部分の錆等が生じ、これ
らの変化に伴い電気的特性の甚だしい劣化をきたす。

「発明が解決しようとする課題」 本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み、最終樹脂組成
物に所望の耐熱性、耐久性および機械的強度を維持しつ
つ、泡の発生防止と屈折率調整により紫外域および可視
域における優れた光線透過性を付与することができ、ま
た優れた電気絶縁特性を付与し得る樹脂充填用透明無機
粉末を提供することを目的としている。

［問題を解決するための手段」 本発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意試験研究
を重ねた結果、実質的にアルカリ成分を含有しない特定
組織範囲の５１０２−Ａ１２０３（ＢａＯ−３ｒ〇−Ｚ
ｎ○）系ガラスからなる透明無機粉末を開発し、これを
樹脂充填材として採用することによって、前記所望の緒
特性を有する樹脂組成物がえられることを知ることがで
きた。

本発明はこの知見に基づいてなされたものである。

即ち本発明は、液状樹脂中に所定割合で充填される樹脂
充填用透明無機粉末において、実質的にアルカリ成分を
含有させる事なく下記範囲量の各成分を含有させるとと
もに、屈折率（Ｎ　ｄ　）が１．４４〜１．７０の範囲
に調整されたガラスを用いて形成してなる事を特徴とす
る樹脂充填用透明無機粉末にある。

２ｏ３ Ｂａｏ＋ｓ　ｒＯ＋ＺｎＯ Ｍ　ｇ　Ｏ十〇　ａ○ ＺｒＯ２ １０〜６５重量％ ０５〜３０重量％ ０〜３５重量％ ２〜５０重量％ ０〜２５重量％ ０〜１０重量％ Ａｓ２Ｏ３＋５ｂ２０３　　　　　０〜３重量％および
前記各金属元素の１種または２種以上の酸化物と置換し
た弗化物の弗素（Ｆ２）としての合計量　　　　　　　
　　　　　　０〜５重量％尚、本発明の樹脂充填用透明
無機粉末は、一般に、平均粒径が約１００μｍ以下のも
のを使用し得るが、樹脂の種類または最終樹脂組成物の
用途によっては、平均粒径の一層小さい粉末が使用され
る。また、粉末の形状は、破砕による無定形のもののほ
か、球状またはファイバー状等のものを使用し得る。

そして本発明の樹脂充填用透明無機粉末は、化学的耐久
性に優れているが、後述の高温高圧下における熱水処理
後の成分溶出液の電気伝導度（ＥＣ）が１００μｓ以下
の値を有するものであることが好ましい、また、充填の
対象となる樹脂は、その屈折率がほぼ上記ガラスの屈折
率の範囲にあるものであればよく、特に限定されない、
エポキシ樹脂およびアクリル樹脂の使用は好適な例であ
る。

つぎに、本発明のガラスからなる透明無機粉末の組成範
囲を上記のとおり限定した理由について述べる。

すなわち、５ｉｎ２成分の量は、ガラスの化学的耐久性
、耐熱性および機械的強度維持のため、１０重量％以上
、好ましくは３０重量％以上とするべきであるが、６５
重量％を超えるとガラスの溶解が困難となる。

Ａｌ２Ｏ３成分は、その量が０，５重量％未満ではガラ
スの化学的耐久性が乏しくなったり、あるいは耐熱性や
機械的強度が悪くなりやすく、また３０重量％を超える
とガラスの溶融性および紫外線透過性が悪化する。

Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性を改善するのに有効で
あるので任意に添加し得るが、その量が３５重量％を超
えるとガラスの化学的耐久性が悪化して樹脂組成物の電
気絶縁性を劣化させ、また耐熱性および機械的強度が悪
くなる。

Ｂａｄ、ＳｒＯおよびＺｎ○成分は、ガラスの化学的耐
久性を悪化させることなく紫外域および可視域における
ガラスの透過性を向上するとともにガラスを樹脂中に分
散させた場合、気泡の発生を低減して樹脂組成物の光線
透過性を向上させるのに有効であることがみいだされた
重要な成分あるが、それらの１種または２種以上の成分
の合計量が、２重量％未満では上記効果が十分でなく、
またガラスの化学的耐久性維持のため、５０重景％以下
、好ましくは４０重量％以下とすべきである。

ＭｇＯおよびＣａ○成分は、ガラスの溶融性および安定
性を改善するのに有効であるため、本発明のガラスに任
意に添加し得るが、これらの１種または２種の成分の合
計量が、２５重厘％を超えると紫外線域の光線透過性が
悪くなり、また化学的耐久性が悪化しやすくなる。

ＺｒＯ２成分は、ガラスの化学的耐久性、耐熱性および
機械的強度を改善するのに有効であるため、同様に添加
し得るが、その量が１０重量％を超えるとガラスの溶融
性および安定性が悪くなりやすい。

Ａｓ２Ｏ３および５ｂ２０３成分は、ガラスの溶融時の
清澄剤として添加し得るが、それらの１ｍまたは２種の
成分の合計量は３Ｍ量％以下で十分である。

上記各金属酸化物の一部または全部と置換した弗化物成
分は、ガラスの溶融性および紫外線透過性を改善するの
に有効であるので任意に添加し得るが、弗素（Ｆ２）と
しての合計量が５重量％を超えるとガラスが失透を生じ
やすくなる。

なお、上記ガラスの各成分は、合計で８５重量％以上、
好ましくは９０重量％以上とすべきであり、上記成分の
他に、所望の特性を損わない範囲内で、Ｌａ２ｏ３、Ｙ
２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔａ２０５、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３
、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ｂ１２Ｏ３、ＴｉＯ２およびｐ
ｂ○の各成分の１種または２種以上の合計量を１５重量
％まで添加し得る。またＳｎ○２、ＭｎＯ２，Ｎｉ○、
ｃｏ○、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ等の着色剤および乳白剤
の１種または２種以上の成分を合計量で３重量％まで、
さらに、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏおよび、Ｋ２０成分は溶融
性改善のため２重量％まで、必要に応じ、添加できる。

上記組成のガラスは、樹脂の屈折率に許容範囲内で合致
するよう成分比を調整したガラス原料を配合した後、通
常の方法で溶融、成形し、ついで急冷または徐冷して得
ることができ、その後このガラスを粉砕し、粒度調整し
て、本発明の樹脂充填用透明無機粉末とする。

そして上記の粉末は、慣用の方法で樹脂中に約１０〜８
０重量％充填させて混合し、その後、硬化させて透明な
樹脂組成物を得ることができる。また、この場合、ガラ
ス粉末は乾燥処理やシランカップリング等の表面処理を
行なう等の一般的技術を施すことにより、樹脂組成物の
機械的強度、化学的耐久性、耐熱性および透明性を改善
することができる。

つぎに、本発明の樹脂充填用透明無機粉末にかかる好適
な実施例につき説明する。

表−１に実施例Ｎｏ、　１〜７を示した。これらの組成
からなるガラスを、通常の溶融装置および光学ガラス原
料を用いて、組成による溶融の難易度に応じて約１３５
０〜１５００℃の温度で溶融し、撹拌均質化した後、ブ
ロック形状に成形し徐冷した。

次に、徐冷後の上記ガラスの屈折率（ヘリウムランプの
ｄｗＡの波長での屈折率、以下Ｎｃｌで示す）、及び１
　ｒｎ／ｍ厚さの対面研磨試料の３０Ｏｒ＋ｍの波長で
の光線透過率（以下Ｔ３゜。ｎｍで示す）を測定し、そ
れぞれその値を表−２に示す。

そして前記ガラスをポットミルで粉砕し、櫛にかけて平
均粒径１０μｍの樹脂充填用透明無機粉末を得た。この
粉末の化学的耐久性テストとして、粉末試料を純水中に
授精して、オートクレーブ中で１６０℃、２０時間処理
した後、室温まで冷却してガラス中の成分溶出液の電気
伝導度（ＥＣ）を測定し、又平行テストとして常温の純
水中におけるガラス成分溶出液のＰＨ値を測定した。Ｐ
Ｈ値は、４２０〜５９０μｍの粒度範囲に破砕したガラ
スを比重ダラムの５０倍量採り、２００ｍＫＺの純水を
入れた石英ガラス製フラスコに投久し、振どう器で２４
時間振とうさせた後、フラスコ中の溶液をＰＨ測定器で
測定した値である。

つぎに、上記のボットミル粉砕後の各無機粉末を乾燥処
理し、エポキシ樹脂中に夫々所定割合充填し、混合均一
化させた後、その混合物を所定の型に鋳込み、硬化させ
ることにより透明な樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物をｌｌ１ｌ／Ｉ１１厚さの対面研磨試料
のＴ　３５ｏｎｍおよび１５８８１ｍの測定値を調べた
ところ、ガラス充填量が１０％の実施例Ｎｏ、２．４．
６についてはＴ３Ｂ。ｎｍおよびＴ６゜。ｎｍ　（紫外
域及び可視域での光線透過率）は、いずれも高い値を示
した。

ガラス充填量が５０％の実施例Ｎｏ、　１．５．７およ
び同６０％の実施例Ｎｏ、３のについては、Ｔ　３５ｏ
ｎｍおよびＴ５゜。ｎｍの値は、いずれも下記比較例（
ガラス充填量５０％）の場合に比べ一段と高い値を示し
た。

また、樹脂とガラスの界面に生ずる気泡について、顕微
鏡観察した結果（無し〜極めて少ない；○、若干有り；
△、多数有り；×で示す）、各実施例については気泡は
みられなかったが、電気伝導度（ＥＣ）が１００μｓ以
上の比較例については気泡の発生がみられた。

一方、表−１に前記従来の比較例（Ｎｏ、　Ｉおよび■
）を、また同様にその試験結果を表−２に示したが、比
較例はいずれもエポキシ樹脂と透明無機粉末との間の屈
折率の差ΔＮｄが±０．Ｏ１以内にあるにも拘らず、好
ましい光透過性を得る事が出来なかった。この理由は前
記組成上の問題と電気伝導度（ＥＣ）が１００μｓ以上
であり、ＰＨ値も一段と高いために気泡の発生があった
為と思われる。

従って上記の実施例から明らかなとおり、本発明のガラ
スからなる透明無機粉末は従来の比較例と比べ、光線透
過率が高いうえ、ＥＣ値とＰＨ値がいずれも小さく、強
いアルカリ性を示さないので、樹脂の変質および硬化の
不安定性を極めて小さくすることができる。そのため、
最終樹脂組成物の硬化後の泡の発生は無いかまたは非常
に少なく、紫外域から可視域に及ぶ光線透過率は一段と
高く改善されている。その上、電気絶縁性が一層向上し
、信頼性に富むものになっている。

本発明の上記実施例の透明無機粉末は、ガラスそのもの
が実質的に無アルカリであるから、電気絶縁性に優れ、
その体積抵抗率は、２０°Ｃ（二おし−て、ＩＱ１４以
上の値を示すとともに、耐熱性および機械的強度にも優
れているので、最終樹脂組成物（こ所望の特性を与える
ことができる。

「発明の効果」 上記のとおり、本発明にがかる樹脂充填用透明無機粉末
は、Ｓ　ｉ　０２−Ａ　１２０３−（Ｂ　ａｏ＋Ｓ　ｒ
ｏ＋Ｚｎｏ）系ガラスからなるものであるから、樹脂の
変質、硬化の不安定および硬化後の泡の発生を防止し、
紫外可視域の透過性の優れた樹脂組成物をつくることが
でき、かつ、電気絶縁性、耐熱性および機械的強度が優
れているので、これらの特性が要求される前記用途その
他光学用途等の所望の樹脂組成物を容易に得ることがで
きる等の種々の著効を有す５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）樹脂中に所定割合で充填される樹脂充填用透明無機
   粉末において、 実質的にアルカリ成分を含有させる事なく下記範囲量の
   各成分を含有させるとともに、屈折率（Ｎｄ）が１．４
   ４〜１．７０の範囲に調整されたガラスを用いて形成し
   てなる事を特徴とする樹脂充填用透明無機粉末。 ＳｉＯ＿２１０〜６５重量％ Ａｌ＿２Ｏ＿３０．５〜３０重量％ Ｂ＿２Ｏ＿３０〜３５重量％ ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ２〜５０重量％ ＭｇＯ＋ＣａＯ０〜２５重量％ ＺｒＯ＿２０〜１０重量％ Ａｓ＿２Ｏ＿３＋Ｓｂ＿２Ｏ＿３０〜３重量％および前
   記各金属元素の１種または２種以上の酸化物と置換した
   弗化物の弗素（Ｆ＿２）としての合計量０〜５重量％ ２）ＳｉＯ＿２が３０〜６５重量％であり、かつ、Ｂａ
   Ｏ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯが２〜４０重量％であるガラスを用
   いて形成してなることを特徴とする請求項１）に記載の
   樹脂充填用透明無機粉末。 ３）前記粉末の成分溶出液の電気伝導度が１００μｓ以
   下（１６０℃熱水に２０時間浸積し抽出される数値）で
   あることを特徴とする請求項１）および２）に記載の樹
   脂充填用透明無機粉末。