JPH0483732A - 紫外線レーザ用光学部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉。

本発明は、略３６０ｎｍ以下の高出力紫外光、より具体
的にはＫｒＦ若しくはＡｒＦエキシマレーザ光、ＹＡＧ
４倍高調波（２５Ｏｒ＋ｍ）レーザ光その他の高出力紫
外線レーザ光を利用した各種装置に組込まれるレンズ、
プリズム、フィルタ、ウィンドウ、ミラーエタロン板若
しくはこれらの部材の最終仕上げ加工前の半製品として
機能し得る紫外線レーザ用光学部材の製造方法に関する
。

〈従来技術〉 近年、エレキシマレーザやＹＡＧ４倍高調波をはじめと
する、波長変換紫外線レーザは、ＬＳＩ製造のためのリ
ソグラフィー技術、光化学反応を利用する技術、切断研
削の為の加工技術、レーザ核融合技術に利用されるもの
として注目を集めている。

又紫外線レーザを透過、伝送、屈折、反射、吸収、干渉
させることにより制御するレンズ、プリズム、フィルタ
ー、ウィンドウ、ミラー、エタロン板、ファイバーの素
材としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、
フッ化バリウム等のフッ化物もしくは石英ガラスが利用
できるが、加工性、寸法、脈理や屈折率の均質性から石
英ガラスが最もふされしいものである。

しかしながら、前記各種オブテイクスを構成する石英ガ
ラスは略３６０ｎｍから略１６０ｎｍの紫外波調域の光
が作用した場合、他の電離放射線、例えばＸ線やγ線に
比較して大幅に強い光学的ダメージを受は易い。

例えば、紫外線レーザが長時間照射されると石英ガラス
の網目構造が切断され、いわゆるＥ′センターと呼ばれ
る略２１５ｎｍの吸収バンドと、別の略２６０ｒ＋ｍ吸
収バンドが生成し、略３６０ｎｍから略１６０ｎｍの透
過率を低下させ、光学特性を劣化させてしまう、従って
、石英ガラスを前記波調域レーザに対して耐久性を向上
させることは構造上非常にむずかしい。

更にパルス発振レーザ、特に略２５０ｎｍ以下の短紫外
域におけるＫｒＦ若しくはＡｒＦエキシマレーザは、他
のあらゆる種類の紫外光に比較して最も強いエネルギー
を持っており、該エキシマレーザの照射により一層強い
光学的ダメージを受けやすいことが確認されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 かかる欠点を解消するために、本出願人は全方向脈理フ
リーで複屈折率も認められず、泡及び蛍光の発生もない
高純度高均質性の５ＵＰＲＡＳＩＬ−ＰＬＯｌ（商品名
、信越石英株式会社製）等の合成シリカガラス体を開発
したが、かかるガラス体は耐放射線や３６０ｎｍ以上の
近紫外線には有効であるが、略２５０ｎｍ以下の短紫外
域におけるＫｒＦ若しくはＡｒＦエキシマレーザの照射
においてはダメージが大きく、前記欠点を解決し得なか
った。

本発明はかかる従来技術の欠点に鑑み、耐レーザ性と高
透過率を保証し得る紫外線レーザ用光学部材の製造方法
を提供する事を目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 本発明の第１の特徴とする所は、高純度高均質の合成シ
リカガラス体を出発母材として、該母材中に紫外線レー
ザ照射による光透過率を抑制するのに充分な量のアルゴ
ンその他の希ガス若しくは窒素ガスを含有させた点にあ
る。

尚、前記希ガス若しくは窒素ガスが耐レーザ性に好影響
を与える事は本発明者が始めて知見した事実であり、そ
してかかる効果が生じる理由は明確ではないが、次のよ
うに推測される。

第一に、アルゴンや窒素のような不活性ガスがガラス網
目構造のすき間に入り込み構造が変形しにくくなり、レ
ーザ照射による元素間の結合の切断が起こりにくくなる
。

又第二に、前記不活性ガスは、酸素ガス等の紫外光によ
って分解、励起されるガスを外部へ脱ガスさせやすくす
る。

第三に、前記不活性ガスが石英ガラス中へ拡散すること
により間接的にシリカガラス内部で水素を生成される可
能性もあり、これらの生成物が耐レーザ性を向上させる
ものと推定される。

しかしながら固体中に気体を含有するのは中々困難であ
る。　そこで本発明の第２の特徴とするところは前記ア
ルゴンガス雰囲気下で旧Ｐ法（熱間等方圧加圧法）に基
づいて高温高圧下で加熱処理した点にある。

確かにこのようにシリカガラスを旧Ｐ法に基づいて熱処
理する技術は従来より存在する。

例えば特公昭５９−３４６６０号においては１２７０〜
１４３０℃の範囲の温度で３００〜１０００バールのア
ルゴン雰囲気に３０〜９０分さらし、次いで１時間以内
に９３０℃以下の温度に低下させる事により気泡のない
ガラスを製造する方法が 又、特開昭６３−１９５１３７においては脈理を含む石
英ガラスを不活性ガス雰囲気下で、１５００℃以上に加
熱し且っ１０ＭＰａ以上に加圧する事により、前記脈理
を除去する技術が、 更ニ又特開昭６３−２６５８３５号ニオイテハ１１ｏＯ
℃〜１４００℃のアルゴンガス雰囲気下でホットプレス
により１０ＭＰａで１時間程度加圧加熱処理することに
より該ガラス中に圧縮応力を残存させて高硬度化を図る
技術が夫々開示されている。

しかしながら前記技術はいずれもシリカガラスにガスド
ープを図る事を目的とするものではなく、シリカガラス
に高圧力を加えてその硬質化や歪、泡除去等の様にシリ
カガラスの組成変化や光学的な欠陥除去を目的とするも
のであり、この為該従来技術においては前記組成変形を
容易にするために、シリカガラスを徐冷点よりはるかに
高い高温で旧Ｐ処理を施すか若しくは第３従来技術の様
に上下から圧力を加えるホットプレスにより処理を行い
、而もその加熱維持時間も単なる組成変形を加えるに足
る時間であればよいために短時間である。

しかしながら前記高純度高均質の合成シリカガラス体を
徐冷点以上の温度で加熱して冷却すると、シリカガラス
中に歪が残留してしまい好ましい解像度を有する光学部
材が形成できない、また、歪が残留しないように処理す
るには長時間の熱処理で徐冷することが必要であり工業
上好ましくない。

又第３従来技術の様にホットプレスにより上下から圧力
を加える方法では圧縮応力が残存してしまい好ましくな
い。

又前記加熱温度が低過ぎると逆に長時間ＨＩＰ処理を施
しても前記ガスドープを充分行う事が出来ない。

そこで本発明の第３の特徴とする所は、前記母材の均質
性、より具体的には母材中の歪量を５（ｎｍ／ｃｍ）以
下に維持するような温度域で該温度を所定時間維持して
等方性加圧である旧Ｐ処理にて熱処理を行う点にある。

この場合、前記均質性を維持するような温度域とは、具
体的にはシリカガラスの徐冷点以下で拠０〜１１５０℃
をさす。

又この場合の加圧圧力と加圧時間は、不活性ガスの種類
やドープすべき光学部材の厚み等によっても異なるが、
例えば不活性ガスがアルゴンガスの場合においても、肉
厚１０ｎｍ程度のサンプルであれば１１００ａｔ以上の
高圧雰囲気下で、而も前記処理温度域を前記従来技術の
様に短時間とせずに、１０時間以上維持して加熱処理を
行う事により始めて紫外線レーザ照射による光透過率を
抑制するのに充分な量のアルゴンその他の希ガス若しく
は窒素ガスを含有させる事が可能となる。

尚本発明における出発母材となるべきガラス体は、三軸
方向の脈理が除去され且つ屈折率変動幅（△ｎ）を５Ｘ
ＩＯ−６以下という高均質性を維持している必要がある
。

又同様に本発明に用いるシリカガラス体の純度基準は、
具体的にはＬｉ、Ｎａ及びＫからなるアルカリ金属含有
量をｔｓｏｐｐｂ以下、　Ｍｇ及びＣａからなるアルカ
リ土類金属含有量を１００ｐｐｂ以下、　Ｔｊ、Ｃｒ、
Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの遷移金属含有量を５０ｐｐｂ以下
に設定するのがよい。

〈実施例〉 先ず本発明者は、３軸方向における脈理が除去されてお
り、先便用領域における屈折率変動幅（△ｎ）を５Ｘ１
０−８以下で且つ複屈折率を５ｎｍ／ω以下に抑えた５
ＵＰＲＡＳＩＬ　Ｐ−１０＜７）内、　ＯＨ基が略７０
０ｆＩ量ｐｐｍのシリカガラス体を選択し、該シリカガ
ラス体を切断、研削加工して直径５０Ｘ’ｌＯｍ＋ｎの
試験片を数個作成した後、該試験片を、クリーンなステ
ンレススチールジャケット内にタングステンヒータを配
置した電気〜１内に設置し、Ｉ　Ｘ　１Ｏ−２（Ｔ。

ｏｒ）以下の真空雰囲気下？　８００−１０００”ｃに
加熱しながら脱ガス処理を行なった後、室温まで冷却し
た。この処理の目的は、本発明の効果を明確に確認する
ため、耐紫外線レーザ性に影響を与えるシリカガラス中
の溶存ガスを同一条件である程度脱ガスさせ実験上の出
発材料として溶存ガスに関して同一条件としておくため
であり、工業上の必須条件ではない。

次に、前記試験片を切断、研磨加工し、３ｏ×３０×ｔ
１０ｍｍの耐ＫｒＦエキシマレーザ性評価用サンプルと
、肉厚４０ｍｍのひずみ測定サンプルを作成した。この
サンプルの歪量は１．２５〜２．５　（ｎＩＩｌ／ｃｍ
）の範囲であった。（比較例１） 又ひずみ測定は蛍光灯を光源として２枚の偏向板の間に
前記サンプルをおき、ＴＯ５ＨＩＢＡ　ＧＬＡＳＳ　Ｃ
Ｏ。

ＬＴＤ製の歪標準器をサンプルの前におき、サンプル中
の強い白色（歪）が黒色になる歪標準器の値を求め、サ
ンプルの歪量（ｎｍ／ａｍ）を（標準器の値／肉厚）に
より計算する。

この結果、前記比較例Ｉについては歪量についてはＫｒ
Ｆエキシマレーザを５００（ｍｊ／ｃｒｒＩ−ｐｕｌｓ
ｅ）で８Ｘ　１０６（ｐｕｌｓｅ）照射したところ、耐
ＫｒＦエキシマレーザ性ではレーザ照射前後で、２４８
ｎｍでの透過率が９１．２％→７９．９％と大幅に低下
している事が確認された。

また前記試験片をＨＩＰ処理法により、アルゴンガス１
００％の２０００ａｔｍ高圧雰囲気で、前記従来技術と
同様に徐冷点以上の温度である１２００℃の温度を１ｏ
ｈｒ維持して熱処理を行ったもの（比較例　２′）につ
いて前記と同様に歪量と耐レーザ性を測定した所、歪量
が５〜１０ｎｍ／ｃｍと悪化しているが、耐ＫｒＦエキ
シマレーザ性は、透過率が９１％→９１．５％と低下し
ていない事が確認された。

そこで前記熱処理温度を徐冷点以下の１０００℃で且つ
該温度を１ｏｈｒｓ維持して熱処理を行ったもの（実施
例１）について歪量と耐レーザ性を測定した所、耐Ｋｒ
Ｆエキシマレーザ性については、透過率が８９．８％→
９０．５％と好ましい結果が得られ、又歪量についても
１．２５〜２．５ｎｍ／ｃｍと好ましい均質性を維持さ
せる事が出来た。

そして更に前記熱処理温度を８５０℃まで下げ且っ該温
度を１０ｈｒｓ維持して熱処理を行ったもの（実施例２
）について歪量と耐レーザ性を測定した所、耐ＫｒＦエ
キシマレーザ性については、９０．４％→９０．３％と
レーザ照射前とほぼ同等の光透過性を、又歪量にライて
も２．５〜６ｎｍ／ｃｍと平均歪量が５ｒ＋ｍ／Ｃｍ以
下のほぼ好ましい均質性を維持させる事が出来た。

かかる実験結果より、好ましい均質性と耐レーザ性を得
る事の出来る加熱温度域は、シリカガラスの徐冷点以下
で８５０〜１１５０℃である事が把握された。

次に加圧圧力の範囲について確認するために、圧力を４
００ａｔｍに下げ、他は前記実施例１と同様な熱処理条
件で熱処理を行ったもの（実施例３）＋二ついて歪量と
耐レーザ性を測定した所、耐ＫｒＦエキシマレーザ性に
ついては、透過率が９１％→９０．５％とレーザ照射前
とほぼ同等の光透過性を、又歪量についても１．２５〜
２．５ｎｍ／ｃｍと好ましい均質性を維持させる事が出
来た。

さらに雰囲気ガスの種類について確認するために、前記
アルゴンガスを窒素ガスに変え、他は前記実施例１と同
様な熱処理条件で熱処理を行ったもの（実施例４）につ
いて歪量と耐レーザ性を測定した所、耐ＫｒＦエキシマ
レーザ性については、透過率が９０％→８９％とレーザ
照射前とほぼ同等の光透過性を、又歪量についてもアル
ゴンの場合より悪いが２．５〜６ｎｍ／ｃｍと平均歪量
が５ｎｍ／ａｍ以下のほぼ好ましい均質性を維持させる
事が出来た。

又アルゴンガス８０％、酸素２０％を含む雰囲気ガスを
用いて他は前記実施例１と同様な熱処理条件で熱処理を
行ったもの（比較例３）について耐レーザ性を測定した
所、耐ＫｒＦエキシマレーザ性について、透過率が８９
％→５６％と耐レーザ性が大幅に低下した。

この結果より前記雰囲気ガスは、アルゴンの他に他の希
ガス若しくは窒素ガスを用いてもほぼ同等の効果を得る
事が推定となる。　尚、前記希ガスにはアルゴンやヘリ
ウムの他にネオンやクリプトンでも同様の効果が得られ
ると思慮されるがクリプトンは拡散係数が小さいため、
処理時間が長くなってしまい、好ましくない。

尚、前記各サンプルについて、原子吸光光度法及び中性
子放射化分析法によって、不純物分析を行なったところ
、Ｌｉ、Ｎａ、にの合計が１５０ｗｔ、　ｐｐｂ以下、
Ｍｇ、Ｃａの合計が１００ｗｔ、　ｐｐｂ以下、Ｔｉ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの合計が５０ｗｔ、　ｐｐｂ以
下であり、前記加熱処理によっても高純度が保持されて
いた。

「発明の効果」 以上記載したように、本発明によれば、紫外線レーザを
長時間照射した場合においても光学特性が劣化する事な
く、耐レーザ性と高透過率を保証し得る紫外線レーザ用
光学部材を得る事が出来る。

等の種々の著効を有す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）高純度高均質の合成シリカガラス体を出発母材とし
   て、該母材を不活性ガス高圧雰囲気下で且つ該母材の均
   質性を維持する温度域で、該温度を所定時間維持して熱
   処理を行い、該母材中に紫外線レーザ照射による光透過
   率低下を抑制するのに充分な量の不活性ガスを含有させ
   た事を特徴とする紫外線レーザ用光学部材の製造方法。 ２）前記母材中の歪量を５（ｎｍ／ｃｍ）以下に維持す
   るように前記加熱処理温度域を設定した請求項１）記載
   の製造方法。 ３）前記加熱処理温度域をシリカガラスの徐冷点以下の
   ８５０〜１１５０℃に設定し且つ等方性加圧であるＨＩ
   Ｐ処理にて熱処理を行う事を特徴とする請求項１）記載
   の製造方法。