JPH0481B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、放射線照射カルボキシメチルセルロ
ース（以後CMCと呼ぶ）の分子量の安定化法に
関する。さらに詳しくは、本発明は、低粘度およ
び中粘度の溶液の調製に有用である、安定化され
た低分子量および中分子量のCMCの製造法に関
する。 CMCは水性系における増粘剤として広く使用
されている。異なる粘度を要する広範な用途に使
用するために、広範な種類の分子量のCMCが市
販されている。水性CMC溶液の粘度は、使用す
るCMCの分子量の関数である。結局、以後、「分
子量」および「粘度」という語は、特記しないか
ぎり、互換的に使用する。 CMCを生成するために用いられるカルボキシ
メチル化反応の供給物として使用するセルロース
は、通常比較的高分子量である。収率が低下する
ので、カルボキシメチル化の間、分子量の減少を
避けることが望ましい。結局、低分子量および中
分子量のCMC生成物を必要とするとき、分子量
の減少は、高分子量のCMCが生成された後にお
いてのみ、起こることが望ましい。 CMCの分子量は、比較的高分子量の材料の照
射により、減少できることは、先行技術において
知られている。しかしながら、分子量が減少した
生成物は、米国特許第4051306（ ′306）号に教示
されているように、不安定であり、さらに分子量
を減少する。 ′306において、連続した分解は有
利であると見られているが、ほとんどの場合にお
いて、連続した分解は欠点と見なされる。なぜな
ら、それは、照射CMCからつくられる溶液の粘
度がCMCを照射した時と溶液の調製にCMCを使
用する時との時間間隔に依存することを意味する
からである。このような溶液の粘度は、CMCが
分解し続けるので、照射後のCMCの貯蔵時間の
関数として、減少する。 米国特許第3108890号は、溶液の調製後、照射
セルロースエーテルの溶液の粘度の低下を防止す
る方法を教示している。これは、十分なアルカリ
化化合物を溶液に加えて、PHを約5.5から11.5に
することによつて、達成される。 本発明の目的は、照射CMCの貯蔵中の分子量
の変化を防止することである。本発明の方法によ
り、分子量は、安定な、所望の、前もつて決定し
た分子量をもつCMCを生成するように、コント
ロールすることができる。等量の安定化CMCは、
照射と溶液の調製との間の時間の長さに無関係
に、本質的に同じ粘度をもつ。 本発明によれば、放射線照射CMCを約50℃〜
約150℃、好ましくは約70℃〜約90℃の温度に加
熱することにより、高分子量CMCから安定な低
分子量および中分子量のCMCの製造法が提供さ
れる。この熱処理により、熱処理しないCMCよ
りも、照射後の経過時間の関数としての分解が少
ない、CMCが得られる。したがつて、本発明に
従つて安定化された等量のCMCからつくつた溶
液は、照射と溶液の調製との時間の長さに無関係
に、本質的に同一の粘度をもつ。必要に応じて、
約0.1〜約20重量％のアルカリ性化合物を、CMC
の照射前に、CMCへ加えることができる。 本発明による安定化法は、既知の方法により照
射されたCMCを用いて実施できる。たとえば、
ガンマ線および電子線の照射は有用である。実施
例から理解できるように、CMCは約１〜約5.5メ
ガラドの線量で照射する。 本発明の方法によつて提供される利点の１つ
は、処理条件の大きい融通性である。たとえば、
熱処理は、水分が乾燥CMCの重量に基づいて約
０％から約15重量％までの照射CMCへ適用でき
る。上限は熱処理の効能によつてではなく、実際
の考慮によつて設定される。15％を超える水分を
もつCMCは、粘稠であり、取り扱い困難である。 この方法の融通性のほかの指示は、照射CMC
を、それが乾燥しているかあるいは約15％までの
水分をもつかにかかわらず、単独であるいは非溶
媒の液体の存在下に熱処理できる、ということで
ある。適当な非溶媒の液体は、アセトン、メチル
エチルケトン、イソプロピルアルコールおよびメ
タノールである。好ましい非溶媒は、少量の水を
含有する水溶性液体である。20％の水と80％のア
セトンとの混合物は、最も好もしい非溶媒の一例
である。 熱処理の温度は、約50℃〜約150℃の間で変化
できる。好ましくは、それは約70℃〜約90℃であ
る。温度が50℃より非常に低いと、安定化は起こ
らないであろう。温度が150℃を超えると、熱分
解の危険がある。 熱処理は約0.5〜５時間続ける。時間は臨界的
ではないが、CMCは安定化が起こるのに十分な
時間高温に暴露することが重要である。特定の用
途に望む分子量を得るための照射および熱処理の
適切な条件は、当業者により容易に決定されう
る。 周囲条件下で１か月間貯蔵した後、照射し、熱
処理したCMCは、照射の24時間以内につくつた
同様な溶液の粘度を少なくとも80％をもつ溶液を
形成する能力を保持するであろう。 CMCの照射前に、約0.1〜約２重量％アルカリ
性化合物を加えると、それ以上の安定化を達成で
きる。酸性種は照射後の分解を起こしうるので、
アルカリ性化合物は照射の間形成した酸性種を中
和するために十分な量で存在すべきである。好ま
しいアルカリ性化合物の一例は、重炭酸ナトリウ
ムである。 実施例 １ 約0.7の置換度と2500センチポアズの水中の３
％粘度をもつナトリウムカルボキシメチルセルロ
ースの１ポンド（454ｇ）を、ポリエチレン袋に
入れた。（置換度（DS）は、この分野においてよ
く知られた用語である。セルロース分子の各アン
ヒドログルコース単位中に、３つのヒドロキシル
基が存在する。置換度はアンヒドログルコース単
位当りの置換されたヒドロキシル基の平均の数で
ある。）この袋を平にして、ナトリウムカルボキ
シメチルセルロースの厚さが約0.5インチ（1.27
cm）になるようにした。このナトリウムカルボキ
シメチルセルロースを、周囲温度において、空気
中でハイ・ボルテイジ・エンジニアリング2MeV
フアン・デ・グラーフ発生器により１メガラドの
照量で電子線照射した。電子線照射した材料を、
80％アセトン／20％水の混合物を含有するふた付
きびんに約50％の固体レベルで入れ、そしてびん
の内容物の内容物をスラリー化した。このスラリ
ーを80℃に油浴中で３時間加熱し、次いで冷却
し、過し、24時間真空乾燥した。電子スピン共
鳴（ESR）は、加熱試料中の遊離基の不存在を
示したが、このような基の存在は照射したが、加
熱しない対照において観測された。遊離基の存在
は、照射後の分解を起こす有意の因子であると、
考えられる。生成物の粘度安定性は、表１に特定
した時間において調製した３％の水溶液の粘度の
測定により、証明された。表１にデータを記載す
る。

【表】 実施例 ２ 実施例１において使用した型のナトリウムカル
ボキシメチルセルロースの２つの試料を水和し
て、それぞれ5.5重量％および10.2重量％の水分
をもつナトリウムカルボキシメチルセルロースを
生成させた。水和は、水を充填した容器を通し、
次いでナトリウムカルボキシメチルセルロースを
含有する管を通して、窒素を吸込むことによつて
達成した。次いで試料をアルミニウムのトレー上
に約0.5インチ（1.27cm）の厚さに広げ、周囲温
度において、ラジエイシヨン・ダイナミツクス
2.0MeV電子発生器により、３メガラドの線量で
照射した。引き続いて、試料を表２に記載する条
件下に処理し、そして６％の溶液粘度を時間の関
数として測定した。結果を表２に報告する。

【表】 実施例 ３ 実施例１において使用した型のナトリウムカル
ボキシメチルセルロースの３つの50ｇの試料を秤
量してアルミニウムの皿に入れ、表３に記載する
種々のレベルに水を吸収させた。それらの水分
は、90℃における一定重量への乾燥時の重量損失
により決定した。次いで試料を、実施例１に記載
する方法により空気中で１メガラドの線量で照射
し、ESRの強さを測定した。データを表３に記
載する。 表 ３ 試 料 吸収率％ ESRの強さ¹ １ 5.2 35 ２ 9.0 0.5 ３ 11.2 0.5 １ ピーク対ピークから測定したピーク高さ
（mm）（実施例１参照）。 実施例 ４ 約0.7の置換度と2700センチポアズの３％粘度
をもち、水レベルが5.5％およ10.2％である、ナ
トリウムカルボキシメチルセルロースの試料を実
施例２におけるように製造した。次いで、これら
の試料の一部分を0.1％の重炭酸ナトリウムと乾
式配合した。次いで、試料を、実施例１において
用いた方法により、空気中で2.0MeVフアン・
デ・グラーフ発生器により３メガラドにおいて照
射した。試料の一部分を引き続いて閉じた容器内
で90℃に１時間加熱し、そして加熱しない試料と
加熱した試料の粘度を時間とともに測定した。 結果を表４に記載する。

【表】 実施例 ５ 約0.7の置換度と1050センチポアズの３％粘度
をもつナトリウムカルボキシメチルセルロースの
50ｇの試料を、0.1％の重炭酸ナトリウムと混合
し、実施例１に記載する方法に従い、ただし70℃
において、空気中で１メガラドの線量で照射し
た。温度を恒温容器の使用により70℃に維持し、
この容器をハイ・ボルテイジ・エンジニアリン
グ・フアン・デ・グラーフ発生器の2.0MeV電子
ビームの下に、１メガラドの線量において、通過
させた。試料を70〜80℃に照射後１時間保持し、
次いで２％粘度を時間の関数として測定した。２
％溶液の粘度は、実施例１において用いた方法に
より測定した。第１日の粘度は90cpsであつた。
第７、14および28日目における測定は、粘度の減
少を示さなかつた。 実施例 ６ 各々が約0.7の置換度をもち、試料１が約700セ
ンチポアズの２％の溶液の粘度をもち、試料２が
1200センチポアズの６％溶液の粘度をもつ、ガラ
スびん内に含有されるナトリウムカルボキシメチ
ルセルロースの試料を、コバルト60源から放射さ
れるガンマ線で5.5メガラドの線量で照射した。
照射後、各試料の一部分を90℃で１時間加熱し、
そして加熱しない試料と加熱した試料の粘度を時
間とともに測定した。結果を表５に示す。試料１
の粘度は実施例２におけるようにして測定し、そ
して実施例２の粘度は30rpmにおいてスピンドル
No.２を用いて測定した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 0.1から約２重量％のアルカリ性化合物
   を高分子量のカルボキシメチルセルロースに加
   えて、組成物を形成する工程、 (b) 該組成物を、前記高分子量カルボキシメチル
   セルロースが低分子量または中分子量カルボキ
   シメチルセルロースに変化するに十分な時間放
   射線で照射する工程、および (c) 前記の放射線照射された組成物を、粘度が安
   定化するに十分な時間、50から150℃において
   酸素雰囲気中で加熱する工程、 を含む、低分子量又は中分子量のカルボキシメチ
   ルセルロースの製造方法。 ２ アルカリ性化合物は重炭酸ナトリウムであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 温度は約70℃〜約90℃である、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ 照射組成物を加熱前に非溶媒中に懸濁する追
   加の工程をさらに含む、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５ 非溶媒は約60％〜約90％のアセトンと残部の
   水との混合物である、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。