JPH0480223A - 硬化性組成物及び歯科用表面滑沢剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な硬化性組成物−及び該組成物からなる硬
化した組成物の表面が滑沢性を有する歯科用表面滑沢剤
に関する。

（従来技術） 従来、アクリレート系の重合硬化性組成物として、−糧
あるいは数種のアクリレート系モノマーと重合開始剤と
を含有する種々の組成物が提案されている。ところで、
アクリレートの重合硬化性組成物を空気中にお込て重合
させた場合には、硬化体を得ることはできるものの、表
層に未硬化部分が生じるという欠点がある。そのため、
硬化した組成物の表面は滑沢性に欠け、はなはだしい場
合にはいつまでもべたつくといった問題点があった。

これは空気中の酸素により表層部の重合が抑制されるか
らである。

そこで活性な空気に代って、窒素、へりウム、アルゴン
等の不活性ガス雰囲気中で硬化性組成物を重合硬化させ
る方法が考えられる。

しかし、用途忙よっては不活性ガスの雰囲気を用いるこ
とができない場合がある。例えば歯科用の修復材として
用いる場合には、硬化性組成物を口腔内で直接重合硬化
させる方法が採用される。当然の如く口腔内を不活性ガ
スの雰囲気にすることはできないので、硬化体の表層に
未硬化の部分を無くすことはできず、硬化体の表面は滑
沢性に欠けたものとなる。そこで表面に滑沢性を付与す
るために表面を研磨する必要がある、し力・しこの研磨
操作は非常に煩健であるため−この操作の省略が望まれ
ている。

上記問題点な解決するべ（、例えば特開昭６３−１８３
９０４号公報に記載のごとく、特定構造のアクリレート
系単量体を含む組成物を硬化体の表面に塗布、硬化する
方法が提案されてしるが、硬化体の硬度及び耐変色性が
必ずしも十分でなく、実用性に限界があつた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、既存のアクリレート系の重合硬化性組成
物が有する上記問題に鑑み一硬化性組成物中の重要な構
成成分である重合性単量体について鋭意研究を続けた。

１その結果、１合性単量体の構造と表面滑沢性、硬度並
びに耐変色性等の諸物性との間に必ずしも相関が認めら
れなかったが一本発明に特定される重合性単量体を採用
した場合に、迅速に硬化し、より硬度、耐変色性に優れ
−且つ滑沢な硬化表面を形成する硬化性組成物を見い出
し本発明を完成するに至った。

（問題を解決するための手段） 即ち一本発明は （Ｎ　下記一般式で表される重合性単量体からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の重合性単量体１００重量部
、 （式中、 ｎは０〜３の整数であり、 Ｒは水素 又はメチル基である） （式中、Ｒは水素又はメチル基であり、Ｒ′は・・・・
ＣｎＤ （式中、 Ｒは水素又はメチル基である） （Ｈ２Ｃ−ＣＣＯＯＣＨ２＋ＣＣＨ２０ＲＮ・・・・・
ｌＪ’１ （式中、Ｒは水素又はメチル基であり、Ｒ＃は水素又は
−〇〇〇−ＣＨ２基である） （Ｂｌ　　揮発性化合物２０〜４００重量部、及びｆｃ
）　　上記（ＮとｆＢ）の合計量に対して１〜２０重量
％の重合開始剤を含有してなることを特徴とする硬化性
組成物である。又、他の発明は。

該硬化性組成物を用いた歯科用表面滑沢剤である。

本発明の硬化性組成物を構成する重合性単量体は、上記
一般式［１）〜〔■〕で表わされる２官能〜４官能の１
合性単量体である。これら重合性単量体として具体的に
は 等を例示することができ、これらは巣独又は２８以上組
み合わせて使用することができる。

本発明の硬化性組成物の他の成分として、上記重合性単
量体と相溶性を有し、且つ室温で揮発性を示す揮発性化
合物が必須である。

該揮発性化合物は、本発明の硬化性組成物の硬化（重合
）が進行中、硬化体の表面を覆うことによって酸素の侵
入を防ぎ、重合の抑制を防止するＳきをなすと考えられ
る。その結果、得られた硬化体は、表面のべとつきがな
く滑沢性（（１Ｘむものとなる。診揮発性化合物の具体
例としては、メチル（メタ）アクリレト、エチル（メタ
）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリｌ／−ト
、インプロピル（メタ）アクリレート等のアクリレート
系化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール
、インプロパツール等のアルコール；アセトン等のケト
ン：酢酸エチル等のエステル；ヘキサン、メチレンクロ
ライド等の炭化水素などの有機溶媒が挙げられる。より
高め硬化体を得るために１１、反応性揮発性化合物であ
るアクリレート系化合物が好適に採用されろ。

本発明の硬化性組成物におＩ八て一上記揮発性化合物の
配合割合は、本発明の重合性単量体１００重量部（で対
して通常２０〜ＡＤＤ＠置部−好ましくは４０〜２００
重量部の範囲である。２０重量部より少なめＷｈ合は、
揮発性成分からなる。蒸気層が十分でないため酸素によ
る重合阻害を受けて良好な表面滑沢性が得られな１．−
１０４００重量部より多め場合は、重合硬化すべき重合
性単量体の量が相対的に少なくなるため充分な被膜厚さ
が得うれず一結果として表面滑沢性に欠ける。

本発明における重合開始剤としては、公知のレドックス
系重合触媒又は光重合触媒から適宜なものを選定して使
用すればよく、必要に応じて重合触媒に還元剤を併用す
る。

光重合触媒としては、例えば、ベンジル。

カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン　　
、、ｐ＋−ジメトキシベンジル、　ｐ。

ｐ′−ジクロロベンジルジアセチル、ペンタンジオン、
　１．２−フェナントレンキノン。

３．４−フェナントレンキノン、　１．４−フェナント
レンキノン、　　９．１０−フェナントレンキノン、ナ
フトキノン、等のα−ジケトン系化合物、チオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサン
トン、２−イノプロピルチオキサントン、２−メトキシ
チオキサントン、２−ヒドロキシチオキサントン、　２
１４−ジエチルチオキサントン。

２．４−ジインブロピルチオキ廿ントン等のチオキサン
トン系化合物、ベンゾフェノン２．４−ジメチルベンゾ
フェノン、　２．４−ジクロロベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン系化合物が挙げられる。

還元剤としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ
−エチルベンゾエート、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎメチルジフェニルアミン、　　
Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、！′！−ブチルア
ミン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルホスフィン
。

アリルチオ尿素、２−℃−ブトキシエチル４−ジメチル
アミノベンゾエート、２−ジメチルアミノエチルベンゾ
エート、Ｔｌ−ジメチルアミノインアミノベンゾエート
等が挙げらる。

レドックス系重合触媒としては、過酸化ベンゾイル等の
過酸化物を必要に応じて上記還元剤と組み合わせて用い
ればよい。

必要に応じて還元剤を含む重合開始剤の使用量は一通常
重合性単量体と揮発性化合物の合計量に対して０．１〜
１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲から選ばれ
る。還元剤を併用する場合は触媒とほぼ等しい量使用す
る、 本発明の硬化性組成物は一上記重合性単量体、揮発性化
合物及び重合開始剤により構成されるものであるが、該
基本組成に、さらに必要に応じて各種添加剤を配合する
ことができる、 例えば、口腔環境下での反応速度、硬化物の物理的、化
学的性質の改良の観点から、基本組成に対して５０重量
％以下−好ましくは１〜３０重量％の重合可能なアクリ
レート系単量体が添加される２該アクリレ一ト系単量体
としては−例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシプ口ピルアクリンート、グリシジルア
クリレート、メトルシジエチレングリコールアクリレー
ト、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、テトラエチレンクリコールジアクリ
レート、フロビレングリコールジアクリレー）、　　１
．４−ブタンジオールシアクリ１／−）、　　１．＜Ｓ
−ヘキサンジオールアクリレート、　　１．１０−デカ
ンジオールジアクリレート、ビスフェノールに、ジアク
リレート、　２．２−ビス（アクリロイルオキシポリエ
トキンフェニル）プロパン、トリメチロールエタントリ
アクリレート、′またはこれらのメタアクリレート等が
挙げちれ乙さらに、前記基本組成に対して一硬化物の硬
度の向上−不透明性の発現のために、無機もしくは有機
フィラーを際加することけ好ましい態様である１、該フ
ィラーとしては、例えげ、シリカ、二酸化チタン、酸化
ジルコニア。

奮化ケイ素、炭酸カルシウム、ポリメチルメタアクリレ
ート、ポリエチレンメタアクリレート等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物の調製法としては、特別な手段方
法を必要とせず１例えば完全密閉型の茶褐色瓶の中で、
重合性単量体を揮発性化合物に攪拌しながら溶解し、次
いで重合開始剤を溶解して本発明の硬化性組成物を調製
する。必要に応じて、かかる基本組成物に重合可能なア
クリレート系単量体及び／又はフィラーを攪拌しながら
配合すればよい。

（作　用） 本発明の硬化性組成物は揮発性化合物を含むので、硬化
時に硬化体の表面を覆込、重合を抑制する酸素の侵入を
防ぐことができる。

しかも特定の重合性単量体を用いるため、得られた硬化
体は表面のべとつきがなく滑沢性に冨むものとなる。又
−レジン系材料の上に塗布、硬化させた場合、レジン系
材料に一部含侵され、さらには硬化時にレジン系材料の
未重合単量体もあわせて重合硬化することができると推
測され−極めて薄く且つ一体化されたち密で硬す層を形
成することが可能となる。

（効　果） 本発明の硬化性組成物は、酸素の存在下でも迅速に硬化
し滑沢な硬化表面を形成するだけでなく、硬度及び耐変
色性においても優れた特性を有する。従って表面滑沢剤
として広く工業的用途に用うろことができるが、特に歯
科分野において優れた効果を発揮する。即ち、保存修復
のための歯科用レジン充填材あるｂはレジン義歯床の歯
科材表面に、べたつきのなり滑沢な硬化膜を形成するこ
とができ。

高い硬度を付与する審美的表面滑沢剤として好適である
。その上、得られた硬化膜は耐変色性にも優れるので、
厳しい変色環境下にある口腔内の各種浚科材の表面滑沢
剤として屡好ましめ。

又、本発明の硬化性組成物は、上記表面滑沢剤としてだ
けでなく、工業用フォトレジスト、工業用被覆材料とし
ても使用できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に制限されるものではない。

なお、実施例および比較例において、各物性の評価は次
の方法に従って行った。

（１）表面硬度（■６） 硬化性組成物０．５１１Ｆを直径６　ｍ　、厚さ４ｍの
コンポジプトレシン（徳山曹達社製商品名パルフイーク
インレー）の平滑面を、８００番耐水研磨紙にて研磨し
た面に塗布し一光硬化型の場合は、表面から約５箇上方
に可視光線照射器（タカラペルモント社製商品名ホワイ
トライト）の石英ロヮド先端を固定し、６０秒間空気中
にて光照射を行った。照射後、照射面をティッシュペー
パーで拭き、その表面硬度を、微小硬度計を用いてビッ
カース硬度を測定した。レドックス重合硬化型の場合は
、室温に放置して重合硬化させた後同様に測定した。

（１１）耐変色性（コーヒー着色試Ｍ、へＥ本）上記と
同様に調製した硬化体の表面の色調を色差計を用１．ｚ
で測定し−その後、硬化体を８０°Ｃの７．４重量％コ
ーヒー水溶液（ネッスル日本社製商品名ネスカフエ）に
７２時間浸漬する。浸漬後、硬化体を十分水洗し、表面
の色調を測定する。コーヒー着色量（６８本）は、コー
ヒー水溶液への浸漬前後の色調より下式を用いて算出し
た。

Ｌ、Ｌｏ：　　浸漬前後のＬ　＊　、　Ｌ　＊　ｊま明
度を示す。

Ａ、Ａｏ：　　浸漬前後のＡ＊、Ａ本は色相を示す（赤
→緑） Ｂ、Ｐ〕：　　浸漬前後のＢ＊　、　Ｂ＊は色相を示す
（黄→青） また、以下の実施例、比較例において−下配化合物を各
々次の通り略記する。

化合御名又は構造 カンファーキノン ２．４−ジエチルチオキサントン Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−エチルベンゾエートＮ、Ｎ−ジ
メチルエチルメタクリレート過酸化ベンゾイル Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル−〇−トルイジンＮ　、　Ｎ’
−ジェタノール−ｐ−）ルイジンメチルメタクリレート エチルメタクリレート 略号 ；ＣＱ ；　ＤＥＴＸ ：　ＤＭＢＥ ；　ＤＭＥＭ ；　ＢＰＯ ；　ＤＭＰＴ ；ＤＥＰＴ ：　ＭＭＡ ；　ＥＭＡ ；ＲＩＳＧＭＡ ；　ＧＭＵＭＢ （Ｈ２Ｃ−ＣＨＣＯＯＣＨ２）　、ＣＣＨ２０ＲＲ＝Ｒ ；ＴＭＭ−３Ａ Ｒ＝ＣＯＣ）（−ＣＨ２ ：ＴＭＭ ４人 （Ｈ２Ｃ−ＣＨＣＯＯＣＨ２）　、ＣＣＨ２ＣＨ。

；　ＴＭＰ ３人 ａ＝ｏ、ｂ＝６　　；　　　ＤＰＨＡ ａ＝２．ｂ＝４　　　：　　　ＤＰＣＡ２０ａ＝３．ｂ
＝３　　　：　　　ＤＰＣＡ３０ａ−＝−６，ｂ＝ｏ　
　　；　　　ＤＰＣＡ６０実施例１〜１４及び１７〜１
８ 第１表に示す各組成物を完全密閉型の茶褐色瓶中でよく
攪拌しながら配合し、硬化性組成物を調製した。この組
成物を、直径６鴫。

厚さ４■のコンポジットレジン硬化体の平滑面を８００
番耐水研磨紙にて研磨した面に塗布し、光照射して重合
硬化させた。硬化後の塗布面につめて前述の方法に従っ
て表面硬度。

耐着色性を測定した。結果を表１に示す。

実施例１５．１６ Ｂ１εＧＭＡ５０１量部、ＭＭＡ５Ｄ重量部及びＢＰＯ
５重量部の各成分を一他方Ｂ　ｉ　Ｓ　ＧＭＡ５０重ｉ
部、ＭＭＡ５ＤＩｆｒ部及びＤＭＰＴ２重量部又はＤＥ
Ｐ’Ｔ２重量部の各成分な−それぞれ別々に完全密封型
の茶褐色瓶中でよく攪拌しながら配合し、レドックス１
合硬化性組成物をｐｉ製した。このＢＰＯ含有組成物と
、ＤＭＰＴ又はＤＥＦＴ含有組成物とをよく混合し、直
径６　ｍ　、厚さ４−のコンポジットレジン硬化体の平
滑面を８００番耐水研磨紙にて研磨した面に塗布し、室
温に放置して重合硬化させた。硬化後の塗布面について
前述の方法に従って表面硬度、耐着色性を測定した。結
果を表１に示す。

比較例１〜５ 揮発性化合物を用いなかった、もしくは重合性単量体と
して、本発明の１合性単量体以外のものを用いた以外は
実施例１〜１４と同様にして作製した試料について１表
面硬度。

耐変色性を測定した。組成及びその結果を表１にあわせ
て示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記一般式で表される重合性単量体からな
   る群より選ばれた少なくとも一種の重合性単量体１００
   重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒは水素又はメチル
   基である） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素又はメチル基であり、Ｒ′は▲数式、
   化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼である） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素又はメチル基である） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素又はメチル基であり、Ｒ″は水素又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼基である） （Ｂ）揮発性化合物２０〜４００重量部、 及び （Ｃ）上記（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して０．１〜１
   ０重量％の重合開始剤、 を含有してなることを特徴とする硬化性組成物。
2. （２）歯科用表面滑沢剤である請求項第１項記載の硬化
   性組成物。