JPH0480220A - ノルボルネン系（共）重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ノルボルネン系（共）重合体に関する。さら
に詳細には、耐熱性、耐熱老化性、機械的特性、加熱着
色性に優れ、かつ成形時に発生するゲル量が著しく少な
く、良好な外観、透明性を持った成形品を与えることが
可能なノルポル２、ン系（共）重合体に関する。

［従来の技術］ 近年、透明樹脂、例えばノルボルネン誘導体をメタセシ
ス触媒により開環重合（メタセシス重合］させた重合体
を水素添加（以下「水添」という）して得られる熱安定
性に優れた透明樹脂は、自動車部品、照明機器、電気部
品、雑貨などの透明性が要求される成形材料として使用
される以外に、光学的性質を重要視する光学材料として
応用されてきている。この光学材料用としては、単なる
透明性のみならず、これまで以上に従来の透明樹脂では
満足しえない高度の機能が要求されている。

しかしながら、透明樹脂をハロゲン原子を含有する触媒
を用いて製造した場合には、触媒金属に含有されるハロ
ゲン原子、副生物としての単量体および樹脂中にハロゲ
ン化合物を含有するため、また重合溶媒としてハロゲン
原子含有溶媒を用いた場合には、樹脂中に該溶媒が少量
残留する。

このため、得られる透明樹脂を加熱成形する場合に、塩
酸などのハロゲン化水素を発生し、金型や成形物表面に
蒸着して形成した金属膜などを腐食させたり、あるいは
成形品を放置すると淡黄色から淡褐色に着色し、製品価
値を著しく低下させるといった問題点があった。

−ＪＩＧに、従来から知られている重合体中の重合触媒
の処理法としては、重合体を含む系にアルコール系化合
物などの特定の化合物を加えて処理したのち、キレート
結合を形成する化合物を含む水溶液を処理する工程から
なる方法（特開昭４９−１３０５０号公報）、Ｎ−アシ
ルエタノールアミン化合物およびアミン系非イオン界面
活性剤から選ばれた少なくとも１種を加えたのち、スチ
ームストリッピングして回収する処理法（特開昭５２１
２６５００号公報）、１０〜９０重量％のトリエタノー
ルアミン水溶液で処理して回収する処理法（特開昭５４
−９９１９８号公報）、有機酸の酸水溶液で処理する方
法などが提案されている。

また、脱ハロゲン方法としても、重合体を含む溶液を金
属カチオンを含有する吸着剤と接触させる処理法（特開
平１〜９２２０８号公報）が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの重合触媒の除去方法では、重合
触媒に使用されるチタン、バナジウム、ニッケル、タン
グステン、モリブデン、レニウム、アルミニウムなどの
残留触媒金属を除去することには効果があっても、ハロ
ゲン化合物の除去には効果が少なかったり、使用した重
合触媒量に対し極めて多量の肌触剤が必要であるなど、
経済的に不利であるばかりでなく、また肌触剤を回収再
使用しようとしても、分離回収に多くのエネルギーを要
し、経済性を考慮したプロセス面でも問題があった。ま
た、肌触剤を多量に用いるために、回収後の重合体中に
も該肌触剤が残存しやすく、得られる重合体の耐熱性（
ＨＤＴ）の低下を招いたり、製品の表面に肌触剤などが
ブリードしたりするため、外観上にも問題があった。

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、透明樹脂中のハロゲン原子含有量を著しく低減させる
ことにより、耐熱性、耐熱老化性、機械的特性、加熱着
色性に優れ、かつ成形時に発生するゲル量が著しく少な
く、良好な外観、透明性を持った成形品を与えることが
可能なノルボルネン系（共）重合体を提供することを目
的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種
のノルボルネン誘導体または該ノルボルネン誘導体と共
重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得
られる重合体（以下「重合体」という）を水添して得ら
れる水添重合体（以下「水添重合体Ｊという）からなり
、該水添重合体のハロゲン含有量が５０ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とするノルボルネン系（共）重合体を提供
するものである。

（式中、 ｎはＯまたは１、 ＸおよびＹのうち少な くとも一つは、−（ＣＨ，）、Ｃ０ＯＲ’（ＣＨｚ　）
−０ＣＯＲ２、もしくは （Ｃｌ（２）＋−ＣＮであり、ここでＲ’　、Ｒ”は炭
素数１〜２０の炭化水素基示し、Ａ、Ｂおよび残りのＸ
またはＹは、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素
基を示す。） 前記−形式（Ｉ）において、ｎの値がＯであるノルボル
ネン誘導体の具体例としては、５−メトキシカルボニル
ビシクロ［：２．２．１）ヘプト−２−エン、 ５−エトキシカルボニルビシクロ（２，２，１）ヘプト
−２−エン、 ５−プロポキシカルボニルビシクロ〔２，２，１：１ヘ
プト−２−エン、 ５−イソプロポキシカルボニルビシクロ（２，２゜１］
ヘプト−２−エン、 ５−ブトキシカルボニルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト
−２−エン、 ５−（２−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロＣ２
，２，１）ヘプト−２−エン、 ５−（１，２−ジメチルエトキシ）カルボニルビシクロ
（２，２，１）ヘプト−２−エン、５−シクロへキシル
オキシカルボニルビシクロＣ２，２，１）ヘプト−２−
エン、 ５−（４’−ｔ−ブチルシクロへキシルオキシ）カルボ
ニルビシクロＣ２，２，１〕ヘフトー２エン、 ５−（１，２−ジメチルエトキシ）カルボニルビシクロ
（２，２，１：ｌヘプト−２−エン、５−フェノキシカ
ルボニルビシクロ［２，２，Ｎヘプト−２−エン、 ５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロＣ２，２
，１，１ヘプト−２−エン、 ５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ（２，２
，１）ヘプト−２−エン、 ５−メチル−５−プロポキシカルボニルビシクロ（２，
２，１）ヘプト−２−エン、 ５−メチル−５−イソプロポキシカルボニルビシクロ（
２，２，１）ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ブト
キシカルボニルビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エ
ン、 ５−メチル−５−（２−メチルプロポキシ）カルボニル
ビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−（１，２−ジメチルエトキシ）カルボニルビシク
ロ［２，２，１）へ７”　）　−２−エン、 ５−メチル−５−シクロへキシルオキシカルボニルビシ
クロ［２，２，１）ヘプト−２−エン、５−メチル−５
−（４’　−ｔ−ブチルシクロへキシルオキシ）カルボ
ニルビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン、 ５−メチル−５−（１，２−ジメチルエトキシ）カルボ
ニルビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン、 ５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ（２，
２，１）ヘプト−２−エン、 ５−シアノビシクロ（２，２，１）ヘプト−２エン、 ５−メチル−５−シアノビシクロ（２，２，１）ヘプト
−２−エン、などが挙げられる。

また、前記一般式（Ｉ）において、ｎの値が１であるノ
ルボルネン誘導体の具体例としては、８−メトキシカル
ボニルテトラシクロ（４，４゜Ｑ、　　１１．ｓ、　　
１７．１０）　　ドデカ−３−エン、８−エトキシカル
ボニルテトラシクロ（４，４゜０．１２・５．１７”１
０］　　ドデカ−３−エン、８−イソプロポキシカルボ
ニルテトラシクロ〔４゜４．０．１”“５．１７′１０
）　　ドデカ−３−エン、８−プロポキシカルボニルテ
トラシクロ［４，４゜０．１２＝５．１’′”）　　ド
デカ−３−エン、８−ブトキシカルボニルテトラシクロ
（４，４゜０．１２”５．１７°１０］　　ドデカ−３
−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテト
ラシクロＣ４，４，０，１”′’、１’・ＩＯ３ドデカ
３−エン、 ８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ
Ｃ４，４，０，１”＝’、１７＝”）　　ドデカ３−エ
ン、 ８−（２，２−ジメチルエトキシ）カルボニルテトラシ
クロＣ４，４，０，１２°５，１７°１０〕　ドデカル
３−エン、 ８−シクロへキシルオキシカルボニルテトラシクロ（４
，４，０，１２゛５．１’′’。〕　〕ドデカー３エン ８−（４’−ｔ−ブチルシクロへキシルオキシ）カルボ
ニルテトラシクロ（４，４，０，１２・５１７＝Ｉ０）
　　ドデカ−３−エン、 ８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４，４゜０．
１２・５．１７・１０〕　　ドデカ−３−エン、８−メ
チル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４，４，
０，１”°５．１７＋ＩＯ〕　　ドデカ−３エン、 ８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４
，４，０，１２″５．１７．１０）　　ドデカ−３エン ８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシク
ロ［４，４，０，１２°５．１７”１０〕　ドデカ３−
エン、 ８−メチル−８−プロポキシカルボニルテトラシクロ［
４，４，０，１”“５．１７°１０〕　Ｆデカル３エン
、 ８−メチル−８−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４
，４，０，１２°５．１７・＋ｏ）　　ドデカ−３エン
、 ８−メチル−８−（２−メチルプロポキシ）カルボニル
テトランクロＣ４，４，０，１”　、　　１”ａドデカ
−３−エン、 ８−メチル−８−（１−メチルプロポキシ）カルボニル
テトラシクロ（４，４，０，１２゛５．１’・１０〕ド
デカ−３−エン、 ８−メチル−８−（２，２−ジメチルエトキシ）カルボ
ニルテトラシクロ［４，４，０，１２＝５１７“１０〕
　　ドデカ−３−エン、 ８−メチル−８−シクロへキシルオキシカルボニルテト
ラシクロ（４，４，Ｏ，ｉ２°５．１７．ＩＯ〕ドデカ
−３−エン、 ８−メチル−８−（４’　−ｔ−ブチルシクロへキシル
オキシ）カルボニルテトラシクロＣ４，４゜ｏ、　　１
２．ｓ　、　　１７，１０：ｌ　　ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトランクロＣ
４，４，０，１２”５．１７．＋ｏ）ドデカ−３−エン
、 ８−シアノテトラシクロＣ４，４，０，１２”５１７″
Ｉ０〕　　ドデカ−３−エン、 ８−メチル−８−シアノテトラシクロ（４，４゜０．１
２・５．　１７＋ＩＯ）　　ドデカ−３−エン、などが
挙げられる。

これらのノルボルネン誘導体は、単独で用いられてもよ
いし、２種以上を組み合わせで使用してもよい。また、
得られる水添重合体の耐熱性を重視する場合には、ノル
ボルネン誘導体として、テトラシクロＣ４，４，０，１
”５．１’・１０〕　ドデカ−３−エン誘導体を主とし
て用いるのが好ましい。

一方、水添重合体の成形性を重視する場合には、前記テ
トラシクロ［４，４，Ｏ，］”’、１””〕〕ドデカー
３−エン誘導に加えて、ビシクロ（２゜２．１）ヘプト
−２−エン誘導体を組み合わせて用いるのが好ましい。

また、前記ノルボルネン誘導体と共重合可能な不飽和環
状化合物を５０モル％以下程度使用して、共重合体とす
ることもできる。このような不飽和環状化合物としては
、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテ
ン、１，５−シクロオクタジエン、１．５．９−シクロ
ドデカトリエン、ノルボルネン、４−エチリデンノルボ
ルネン、５メチルノルボルネン、ジシクロペンタジェン
、テトラシクロ〔４，４，０，１２°５．１７”Ｉ０］
　ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［
４，４，１２＝５．１’−０，０”６１］　　ドデカ−
３エンなどを挙げることができる。

これらのノルボルネン誘導体、あるいはこれと共重合可
能な不飽和環状化合物の混合物は、例えば（ａ）Ｗ、　
Ｍ　ｏ　、　ＲｅおよびＴａの化合物から選ばれた少な
くとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表Ｉａ、Ｉｌａ
、Ｉ［ｂ、ｌｌ１ａ、ＴＶ　ａあるいは■ｂ族元素の化
合物で少なくとも１つの元素−炭素結合あるいは元素−
水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との
組み合わせを含むメタセシス触媒によりメタセシス重合
される。

（ａ）成分のＷ、Ｍｏ、ＲｅあるいはＴａの化合物は、
ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲ
ン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセ
チルアセトナート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯
体、ヒドリド錯体、およびその誘導体、あるいはこれら
の組み合わせであるが、ＷおよびＭｏの化合物、特にこ
れらのアルコキシ化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン
化物、およびアルコキシハロゲン化物が、重合活性、実
用性の点から好ましい。また、これらの化合物は、適当
な錯化剤、例えばＰ　（Ｃ６Ｂ５　）３、Ｃ５Ｈ，Ｎな
どによって錯化されていてもよい。

（ａ）成分の具体例としては、ｗｃｚ、　、ｗｃｚ５、
ＷＢｒ＋、　、ＷＦ６　、ＷＩ６　、ＭｏＣｌ！、５、
Ｍｏ（、Ｌ　、ＭｏＣｌ！、、　、ＲｅＣ１５ＷＯＣｌ
ａ、Ｒｅ０Ｃｆ：＋　、Ｒｅ０Ｂｒ、、、Ｗ　（ＯＣ６
Ｂ５　）６ＷＣｎｚ　　（ＯＣ６Ｈｓ　）−１ Ｍｏ　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）　２　Ｃｌ２：＋、Ｍｏ　（
ＯＣｚＨｓ）ｓ、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）、。

Ｖｉ’　（ＯＣＯＲ）　３、Ｗ　（ＣＯ）、　、Ｍｏ　
（Ｃｏ）　６Ｒｅｚ　　（ｃｏ）ｔｏ、Ｒｅ０Ｂｒ３　
　Ｐ　　（Ｃ６Ｂ５　　）３ＷＣＲＩ５　Ｐ　　（Ｃｉ
、Ｈｓ　　）３　、ＷＣｌｂ　　Ｃｓ　　Ｈｓ　　Ｎ、
　　Ｗ　　（ＣＯ）　ｓ　　Ｐ　　（Ｃｂ　　Ｈｓ　　
）Ｗ　（Ｃｏ）ｓ　　（ＣＨ３ＣＮ）３などが挙げられ
る。

また、（ｂ）成分は、デミングの周期律表１ａ、Ｕａ、
ｎｂ、ｍａ、Ｒ’　ａあるいはｒＶｂ族元素の有機金属
化合物ならびに水素化物から選ばれた少なくとも１種で
ある。

（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ，Ｈ９Ｌｉ、ｎ−
Ｃｓ　Ｈ，、Ｎａ、、Ｃ５Ｈ１ＮａＸＣＨ３Ｍｇ　Ｉ。

Ｃ２Ｈ５ＭｇＢｒ、ＣＨ３ＭｇＢｒ。

ｎ　Ｃ３Ｈｑ　ＭｇＣ１、ｔ　　Ｃｍ　Ｈｑ　Ｍ　ｇ　
Ｃｎ、ＣＨ２””ＣＨＣＨ２ＭｇＣ１゜ （Ｃｚ　Ｈｓ　）ｚ　Ｚｎ、（Ｃｚ　Ｈｓ　）２　Ｃｄ
、ＣａＺｎ　（Ｃ，Ｂ５）、（ＣＨ３）３Ｂ、（Ｃ２Ｂ
５　）３Ｂ、（ＩＩ　　Ｃ４Ｈｌ）　ｓ　Ｂ、（ＣＨ３
）３Ａｊ２．（ＣＨ，）２ＡｆＣｊ２、（ＣＨ３）３　
ＡＩ！、ｚ　Ｃ１３、 （ＣＨ３）ＡｆＣｆ２、（Ｃ２Ｈｓ　）　３Ａｅ、Ｌ　
］　Ａｆ！　（Ｃｚ　Ｈｓ　）　４、（Ｃｚ　　Ｈｓ　
　）　３　ＡＩＯ（Ｃｚ　　Ｈｓ　　）２　　、（Ｃｚ
　　Ｈｓ　　）２　　ＡＩ　Ｃ１、ｃｚ　　Ｂ５　、Ｉ
ＭＩＣｆ２　、（Ｃｚ　　Ｈｓ　　）　２　　Ａｆ２　
Ｈｌ　（ｉ　　Ｃｍ　　Ｂ９　　）２　　Ａｔ１Ｈ１（
ｃｚ　　Ｂ５　　）２　　ＡｆｆｉＯＣ２Ｈｓ　、（ｉ
　　　Ｃ４Ｂ９　　）３　　Ａｌ、（ｃ２　Ｉ（ｓ　　
）３　　Ａｆｚ　　Ｃｆｆ１３　、　（ＣＨ３）４Ｇａ
、（ＣＨ３）、ＳＮ、　（ＩＩ−Ｃ４Ｂ９　）４　　Ｓ
ｎ、（ＣＺ　　Ｂ５　　）　３　　Ｓ　Ｉ　Ｈｌ　（Ｓ
　　　Ｃｂ　　Ｈｌ３）：ｌ　　Ａｌ、（ＩＩ−Ｃ，Ｈ
，、）、Ａｌ、Ｌ　ｉ　Ｈ，Ｎａ　ＨｌＢｚ　　Ｈｂ　
　、Ｎ−Ｂ　Ｈ４、Ａｆ！　Ｂ３　　、Ｌ　］　Ａｆ　
Ｈ４、ＢｉＨｎ　、ＴｉＨ４などが挙げられる。また、
反応によってこれらの化合物を生成する２種以上の化合
物の混合物を用いることもできる。

特に好ましい（ｂ）成分としでは、 （ＣＨ３）３ＡＩ！、、（ＣＢ３　）　ｚ　Ａ　Ｉ　Ｃ
Ｅ、（ＣＨ３）１．５　Ａｆｆｉ、、５、ＣＨ３ＡｌＣ
ｌ！、２、（ＣｚＨｓ）３Ａ’、（Ｃ２Ｂ５　）　２　
Ａ　４２　Ｃｌ、（Ｃｚ　Ｈｓ　）　１．、Ａ　ＲＣｊ
２１．ｓ　、、Ｃ，Ｈ５／Ｍ！（１２、（Ｃ２Ｂ５）　
２　Ａ　Ｉ　Ｈｌ （Ｃ２Ｂ５　）　ｚ　Ａ　Ｉ　ＯＣｚ　Ｈｓ、（Ｃ２Ｂ
５　　）ｚ　　ＡＩ　ＣＮ、　　（Ｃ３Ｈｑ）、Ａｌ、
（ｉ　　Ｃ４Ｈｑ　　）３　　Ａｆ２、　（ｉ　　　Ｃ
４Ｂ９　　）　２　　Ａｆ　Ｈｌ（Ｃ，Ｈ，、）、Ａｆ
２、　（Ｃｓ　　Ｈ，？）３　　Ａｐ＜、（Ｃ６Ｂ５　
）　３　Ａ　１などを挙げることができる。

（ａ）成分と（ｂ）成分の量的関係は、金属原子比で（
ａ）：（ｂ）が１：１〜１：４０、好ましくは１：２〜
１：２０の範囲で用いられる。

上記の（ａ）〜（ｂ）２成分から調製された触媒は、メ
タセシス重合反応に対して高い活性を示すが、さらに次
に挙げるような（Ｃ）成分（活性化剤）を添加して、よ
り高活性の触媒を得ることもできる。

（Ｃ）成分としては各種の化合物が使用できるが、特に
良好な結果が得られる化合物には、次の化合物、すなわ
ち ■単体ホウ素、ＢＦｘ、ＢＣｆ：＋、 Ｂ　（Ｏｎ　　Ｃ４Ｂ９　）　３、 （Ｃ２Ｈ５０）　２ＢＰ、　Ｂ２０３　、Ｈ，ＢＯ，な
どのホウ素の非有機金属化合物、 Ｓｉ（ＯＣｚ　Ｈｓ　）　４などのケイ素の非有機金属
化合物、 ■アルコール類、 ■水、 ■酸素、 ■アルデヒド、エステルおよびケトンなどのカルボニル
化合物およびその重合物、 ■エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタン
などの環状エナール類、 ■Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン、ピ
ペリジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどのアゾ
化合物、 ■Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニ
ルアミンなどのＮ−ニトロソ化合物、■トリクロルメラ
ミン、Ｎ−クロルサクシノイミド、フェニルスルフェニ
ルクロリドなどの５−ＣＺ、Ｎ−Ｃｆ基を含む化合物、 などが挙げられる。

また、（ａ）成分と（Ｃ）成分の量的関係は、添加する
（Ｃ）成分の種類によってきわめて多様に変化するため
一律に規定できないが、多くの場合に（Ｃ）　／　（ａ
）（モル比）が、０．００５〜１０、好ましくは０．０
０５〜２．０の範囲で用いられる。

前記（ａ）、Ｃｂ）および（Ｃ）成分は、それぞれハロ
ゲン原子を含まない化学種が好ましいが、後記するよう
に（水添）重合体中に取り込まれたハロゲン原子を取り
除く工程を取り入れた場合には、特に制限はなくなる。

なお、メタセシス重合触媒としてハロゲンを含まない化
学種を用いて重合する場合には、前記（ａ）〜（ｂ）成
分のうち、（ａ）成分として下記一般式（ＩＩ）で表さ
れる遷移金属化合物を、また（ｂ）成分として下記−形
式（ＩＩ［）で表される有機亜鉛化合物を組み合わせて
使用すると、高収率で重合体を得ることができる。

Ｍ　（ＯＲ’　）ｐ　　　　　　　　　・・・・　（Ｉ
ｔ）（式中、ＭはＭｏまたはＷ、ｐはＭがＭＯの場合は
５、Ｗの場合は６を示す。） Ｒ’２Ｚｎ　　　　　　　　　　−（ＩＩＩ）（式中、
Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。） 二のような一般式（ＩＩ）で表される（ａ）成分の具体
例としては、Ｗ　（ＯＣｂ　Ｈｓ　）ｂ、Ｗ　（ＯＣＨ
ｓ　）、　、Ｗ　Ｃ０Ｃ２Ｈｓ　）ｂ、Ｍｏ　（ＯＣｂ
　Ｒ５）６　、ＭＯ（ＯＣＨ３）６、Ｍｏ　（ＯＣｚ　
Ｈｓ　）ｂなどが挙げられる。

また、−形式（Ｉ［［）で表される（ｂ）成分の具体例
としては、ＣＣｔ　Ｈｓ　）ｚ　Ｚｎ、（ＩＩ　　Ｃｓ
　Ｒ７）　６などが挙げられる。

これらのハロゲンを含まない高活性の（ａ）成分と（ｂ
）成分の割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）＝　１　
：　１〜１：４０、好ましくは１：２〜１：２０である
。

次に、重合溶媒は、ハロゲン原子を含んだ溶媒は避ける
ことが望ましい。しかしながら、後述するように（水添
）重合体中に取り込まれたハロゲン原子を取り除く工程
を取り入れた場合は、特に重合溶媒の制限はなくなる。

従って、本発明に使用される重合溶媒は、単量体（ノル
ボルネン誘導体または該ノルボルネン誘導体と共重合可
能な不飽和環状化合物）と生成する重合体を溶解しメタ
セシス重合を阻害しないものであれば特に制限はない。

このような目的に適合した溶媒としては、次のような化
合物が挙げられる。

すなわち、飽和炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロペンクン、シクロヘキサン、
デカリンなどが使用できる。

芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼンなどが挙げられる。

ハロゲン化溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム
、１．２−ジクロロエタン、１，１．２２−テトラクロ
ロエタン、クロルベンゼンなどが挙げられる。

エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、１．２−ジ
メトキシエタン、１．２−ジェトキシエタン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、１．４−ブタンジオールジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロビラン、１
．４−ジオキサン、アニソールなどが挙げられる。

エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸工チル、酢
酸プロピル、酢酸ブチルなどが用いられる。

重合溶媒としては、前記に挙げた溶媒の混合系として使
用することもできる。前記溶媒のうち、本発明の重合体
を製造するのに特に好ましい溶媒は、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、１．２−ジメトキシエ
タン、酢酸ブチルおよびこれらの混合物が挙げられる。

本発明に使用される重合体は、適当な分子量調節剤を用
いて、望まれる分子量の重合体を合成することができる
。分子量調節剤としては、エチレン、プロペン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１ヘキセン、１−ヘプテンが好適
に用いられる。

本発明に使用される重合体の分子量は、クロロホルム中
、３０°Ｃで測定される溶液粘度（〔η）　ｉｎｋ　）
が、０．３〜２．０の範囲のものが好ましいが、成形性
と強度の関係から、０．４〜１．５のものがより好まし
い。

このようにして得られる重合体は、適当な水添触媒によ
って重合体中の炭素−炭素不飽和結合が水添される。水
添の触媒としては、一般に用いられる触媒をそのまま適
用することができる。

例えば、不均一触媒系触媒としては、パラジウム、白金
、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの金属触媒を、
カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担
持させた固体触媒などが挙げられる。触媒の形態は、粉
末でも粒状でもよい。

また、反応は、固定床でも懸濁床でもよい。

不均一系触媒の場合には、用いる触媒によって重合体中
に含まれるハロゲン原子を取り除く作用を持ったものも
ある。具体的には、パラジウム、ロジウム、ルテニウム
、プラチニウムなどが挙げられる。

また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリ
エチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／
トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブ
チルリチウム、チタノセンジクロライド／ジエチルアル
ミ斗つムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（
トリフェニルホスフィン）ロジウムなどのロジウム触媒
などを挙げることができる。

水添触媒としては、ハロゲン原子を取り除く作用を有す
る不均一系触媒、特にパラジウム、ロジウム、ルテニウ
ム、あるいはプラチニウムが好ましい。

水添反応は、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００
気圧の水素ガス雰囲気下において、０〜２００°Ｃ１好
ましくは２０〜１８０°Ｃで行うことができる。

水添反応に用いる溶媒は、重合に用いた溶媒のうち、炭
素−炭素不飽和結合を持たない溶媒がそのまま使用でき
る。ただし、水添触媒によっては、ハロゲン原子が阻害
剤として働くものがあるため、その場合にはハロゲン原
子を含有する溶媒の使用は避けなければならない。

水添反応用として好ましい溶媒は、エーテル系溶媒、す
なわちテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチ
ルエーテルなど、炭化水素系溶媒、すなわちヘキサン、
シクロヘキサン、デカリンなど、およびこれらの混合溶
媒などが挙げられる。

このようにして水添することにより、得られる水添重合
体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時
や製品としての使用時の加熱によってその特性が劣化す
ることが抑制される。

水添率は、６０ＭＨｚ、’Ｈ−ＮＭＲで測定した値が９
５％以上、好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９
９％以上である。水添率が９５％未満では、熱安定性の
改良効果が不充分となる。

本発明のノルボルネン系（共）重合体は、このようにし
て得られる水添重合体のハロゲン原子含有量を５０ｐｐ
ｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下に低（なされている
点に特徴を有する。水添重合体中のハロゲン原子含有量
が５０ｐｐｍを超えると、水添重合体溶液を濃縮し、加
熱溶融させてベレット、シートなどの成形材料を製造す
る際に、成形材料中にゲルが発生したり、成形材料自身
が着色する。

得られる水添重合体のハロゲン原子含有量を５０ｐｐｍ
以下に抑えた場合には、水添重合体溶液を濃縮したり、
加熱溶融により成形材料を２００　’Ｃ以上の温度で行
っても、成形材料中のゲルの発生や、成形材料自身の着
色は見られない。

このようなハロゲン原子含有量の少ない水添重合体を得
る方法としては、例えば下記■〜■の方法が挙げられる
。

■ハロゲン原子を含有しない触媒および重合（水添）溶
媒を使用する方法。

この方法が、最も簡便でハロゲン原子が本質的に（水添
）重合体中に取り込まれないことから効果が大きい。し
かしながら、使用する触媒が高価であること、充分な重
合活性が得られないなどの問題点もある。この方法で使
用する触媒としては、（ａ）成分として前記−形式（Ｉ
Ｉ）で表される遷移金属化合物、（ｂ）成分として一般
式（Ｉｌｌ）で表される有機亜鉛化合物を組み合わせて
用いることが好ましい。

さらに、重合に用いられる溶媒としては、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、１．３ジメトキシエタン
、ジメチレングリコールジメチルエーテル、アニソール
などのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒が、単独あ
るいは混合して使用される。

水添反応のための溶媒としては、前記重合に好ましい溶
媒のうち、水添される危険性のある芳香族化合物を除い
たすべての溶媒が使用できる。

■ハロゲン原子を含有する触媒および／または重合（水
添）溶媒を使用して水添重合体を製造する際、水添触媒
へハロゲン原子を吸着させる方法この水添触媒への吸着
法は、水添触媒としてパラジウム、ロジウム、ルテニウ
ムおよびプラチニウムの群から選ばれた少なくとも１種
の金属触媒を用い、重合体を水添反応させることにより
、重合体中のハロゲン原子を除去する方法である。

この際、金属触媒は、担体に担持させて使用することが
好ましい。

この担体としては、カーボン、シリカ、アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、ゼオライト、シリカアルミナなどが
挙げられる。担持率は、０．０１〜２０重量％、好まし
くは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．　２〜
７重量％である。この金属触媒のなかでは、塩素除去率
が高いことから、特にパラジウムが好ましい。また、担
体としては、比重、触媒、調製のし易さから、アルミナ
、シリカが好ましい。

この場合、重合体溶液と前記金属触媒とを水素存在下で
接触させる方法としては、該金属触媒を該重合体溶液に
懸濁させる懸濁床方式、該金属触媒の充填層に該重合体
溶液を通す固定床方式などが用いられる。

また、重合体溶液と金属触媒とを水素存在下で接触させ
る際の圧力は、常圧〜３００気圧、好ましくは２〜１５
０気圧であり、温度は０〜２００°Ｃ１好ましくは２０
〜１８０°Ｃである。

■ハロゲン原子を含有する触媒および／または重合（水
添）溶媒を使用して水添重合体を製造する際、抽出によ
りハロゲン原子を除去する方法この抽出法は、重合後ま
たは水添後の（水添）重合体溶液に、（水添）重合体の
貧溶媒を加えて（水添）重合体を回収する方法が挙げら
れる。

この抽出法でハロゲン原子を除く場合には、貧溶媒とし
てメタノール、エタノール、プロパツールなどの低級ア
ルコール、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチルなどの低級アルコールのエステル類、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類などが好ましい。こ
れらの貧溶媒は、組み合わせて用いることもできる。

本発明においては、メタセシス重合にハロゲン原子を含
有する触媒を用いるいことが、重合活性の点から好まし
いので、前記■〜■の方法のうちでは、■および■の方
法が好ましい。

本発明のノルボルネン系（共）重合体は、前記のような
ハロゲン原子含有量が極めて低減された水添重合体より
構成されるが、これに公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤
などを添加してさらに安定化することができる。

また、加工性を向上させるために、滑剤などの従来の樹
脂加工において用いられる添加剤を添加することもでき
る。

さらに、耐衝撃性の向上、耐薬品性の向上、耐摩耗性の
向上などのために、エチレン−α−オレフィン系ゴム質
重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合ゴ
ム；エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチ
ルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エス
テルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレ
ンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのア、クリル
酸アルキルエステルの重合体；ポリフタジエン、ポリイ
ソプレン、スチレン−ブタジェンまたはスチレン−イソ
プレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合体、フタジエン−イソプレン共重合体、フタ
ジエン（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、
ブタジェン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−ア
クリロニトリル共重合体、ブタジェン（メタ）アクリル
酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重
合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ス
チレンーブタジエンプロソク共重合体、スチレン−イソ
プレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン
ブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブ
ロック共重合体；低結晶性ポリブタジェン樹脂、エチレ
ン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレ
ン−プロピレンエラストマー熱可塑性ポリエステルエラ
ストマー、エチレン系アイオノマー樹脂、アクリロニト
リル−ブタジェン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アク
リロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン樹脂（
ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジェン−ス
チレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジ
ェン−メチルメタクリレート−スチレン樹脂（ＡＢＭＳ
樹脂）、アクリロニトリルｎ−ブチルアクリレート−ス
チレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン（ハ
イインパクトポリスチレン）、スチレン系樹脂、塩化ビ
ニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル
樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエー
テルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂
などの種々の他の重合体と混合して用いることもできる
。

本発明のノルボルネン系（共）重合体は、種々の公知の
成形加工法、例えば射出成形法、圧縮成形法、押し出し
成形法などを適用して成形品とすることができる。

なお、水添重合体の濃縮、加熱熔融によるペレット、シ
ートの作製温度は、該重合体の溶融粘度と温度の関係、
溶媒の揮発温度、得られる成形材料に残存する溶媒の許
容量に依存するが、例示しているような一般的な溶媒を
用い、かつ該重合体のガラス転移温度が１００°Ｃ以上
である場合には、２００°Ｃ以上で行うのが妥当である
。特に、水添重合体のガラス転移温度が１５０°Ｃを超
える場合には、２５０°Ｃ以上、特に２５０〜３８０°
Ｃで行うのが好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らないかぎり重
量基準である。

また、実施例中の各種の測定は、次のとおりである。

ハロゲン、４　　の （水添）重合体中のハロゲン原子（塩素）の含有量は、
蛍光Ｘ線法により定置した。

水添率 水添単独重合体の場合には、６０ＭＨｚ、’ＨＮＭＲを
測定し、エステル基のメチル水素とオレフィン系水素の
それぞれの吸収強度の比から水添率を算出した。また、
水添共重合体の場合には、重合後の共重合体の’Ｈ−Ｎ
ＭＲ吸収と水添後の水添共重合体のそれを比較して算出
した。

キャストフィルムにお番るル　と　　　の優 キャストフィルムの加熱によって評価した。

すなわち、固形分濃度１０％の水添重合体のりロロホル
ム溶液を作製し、アルミニウム製皿に５威加え、−晩風
乾し、さらに真空乾燥器で８０°Ｃ１２〜３時間乾燥し
、次いでこのキャストフィルムをアルミニウム製皿ごと
ギヤーオーブン中で２８０　”Ｃで３０分間加熱し、着
色の程度を目視による比較で判定した。また、ゲル量は
、加熱後のフィルムにクロロホルムを加えて溶解しない
ゲル量を比較して判断した。また、このゲル量について
は、射出成形を行い、発生するシルバーストリークの発
生状態からも評価した。

ベレ　ト　におしるル　と　　　の 水添後の水添重合体溶液をプレートフィン型の熱交換器
を備えた減圧可能な溶媒除去装置によって、２０ｍｍＨ
Ｈの減圧下、３１０　”Ｃで加熱溶融させて脱溶媒、ペ
レット化を行った。

得られたペレットは、２０ｇを２８０°Ｃの熱プレスで
円盤型にプレス成形し、その中に見られるゲル量を数え
て評価した。着色性は、ペレットの１５％塩化メチレン
溶液を、ＪＩＳ　　Ｋ７１０３に従い、色相（Ｙｌ値）
を測定した。色相でＹｌ値の値が小さいほど黄色みが少
ない。

参考例１ ８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４
，４，０，１２”５．１７・１°］　ドデカ−３エン（
以下「化合物ｌ」という）４０ｇ、１２−ジメトキシエ
タン２４ｇ、シクロヘキサン９６ｇ、１−ヘキセン４．
０ｇ、およびジエチル亜鉛（７）　１　、　５８モル／
ｌのｎ−ヘキサン酸溶液を１．０９ｎ１２を、内容積５
００ｄの耐圧ガラス瓶に加えた。引き続き、六フェノキ
シタングステンの０．０５モル／１０１．２−ジメトキ
シエタン溶液３．４５ｄを耐圧ガラス瓶中の混合物に添
加した。密栓後、混合物を８０°Ｃに加熱して３時間撹
拌を行った。得られた重合体溶液をＧＰＣ分析により残
留している化合物ｌの量を測定したところ、重合体への
転化率は８２．３％であった。

得られた重合体溶液に、１．２−ジメトキシエタンとシ
クロヘキサンの２／８（重量比）の混合溶媒を加えて重
合体／溶媒が１／１０（重量比）にしたのち、トリエタ
ノールアミン２ｇを加えて１０分間攪拌した。

このようにして得た重合体溶液をＡとする。

参考例２ 化合物１を１０ｇ、１．２−ジメトキシエタン６ｇ、シ
クロヘキサン２４ｇ、ｌ−ヘキセン２．５ｇ、ジエチル
アルミニウムクロライドの０．９６モル／ｌのトルエン
溶液０．３４ｄを、１００ｊ！ｌ！の耐圧ガラス瓶に加
えた。

一方、別のフラスコに六塩化タングステンの０．０５モ
ル／！の１，２−ジメトキシエタン溶液２ｄとパラアル
デヒドの０．１モル／ｉの１゜２−ジメトキシエタン溶
液１雌を混合した。

この混合溶液０．４９７を耐圧ガラス瓶中の混合物に添
加した。密栓後、混合物を８０°Ｃに加熱して３時間攪
拌を行った。得られた重合体溶液のＧＰＣ分析により、
残留している化合物１の量を測定したところ、重合体へ
の転化率は９８．３％であった。

得られた重合体溶液に、１．２−ジメトキシエタンとシ
クロヘキサンの２／８（重量比）の混合溶媒を加えて重
合体／溶媒が１／１０（重量比）にしたのち、トリエタ
ノールアミン２ｇを加えて１０分間攪拌した。

このようにして得た重合体溶液をＢとする。

参考例３ 参考例２の化合物１の代わりに、化合物ｌを４ｇ、８−
エチリデン−テトラシクロ［４，４゜０．１”５．１’
”１０〕　ドデカ−３−エン（以下「化合物２」という
）を６ｇ用いた以外は、参考例２と同様の操作を行い、
重合体Ｃを得た。

ＧＰＣ分析によると、重合転化率は９５．６％であった
。

参考例４ 参考例２の化合物１の代わりに、化合物１を８ｇ、５−
メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ（２，２，１
）ヘプト−２−エン（以下「化合物３」という）を２ｇ
用いた以外は、参考例２と同様にして重合体溶液りを得
た。

ＧＰＣ分析によると、重合転化率は９６．３％であった
。

参考例５ 参考例２の化合物１の代わりに、化合物１を８ｇ、テト
ラシクロ（４，３，１”°５．０＋、−）３．７−ゾカ
ジエン（ジシクロペンタジェン、以下「化合物４」とい
う）を２ｇ用いた以外は、参考例２と同様にして重合体
溶液Ｅを得た。

ＧＰＣ分析によると、重合転化率は９２．２％であった
。

実施例１（ハロゲン原子を含まない条件での水添重合体
の合成） ハロゲン原子を含まない条件で合成した参考例１の重合
体溶液Ａをそのまま用い、２ｇのパラジウム／シリカマ
グネシア（日揮化学■製、パラジウム量＝５％）を加え
て、オートクレーブ中で水素圧４０ｋｇ／ｃｔｌｌとし
て１６５°Ｃで４時間反応させた。

水添触媒はろ過によって除き、水添重合体溶液はメタノ
ール凝固を行った。得られた水添重合体は、乾燥後、諸
物性の測定を行った。

結果を第１表に示す。

実施例２（抽出法による脱ハロゲン化、抽出２回） 重合体溶液Ｂにメタノール５０ｇを加えて３０分間攪拌
して静置した。２層に分離した上層を除き、再びメタノ
ールを加えて攪拌、静置後、上層を除いた。同様の操作
をさらに１回行い、得られた下層は、シクロヘキサン、
１．２−ジメトキシエタンで適宜希釈して重合体濃度が
１０％のシクロヘキサン、１．２−ジメトキシエタン溶
液を得た。

この溶液を用いて、実施例１と同様の水添触媒および条
件下で水添反応を行った。

反応後、水添触媒をろ過によって除き、一部は実施例１
と同様にメタノール凝固を行って、諸物性の測定を行っ
た。ろ過後の重合溶液の一部は、減圧下、加熱溶融によ
り脱溶媒、ペレット化を行いペレット中のゲル量、着色
性の評価を行った。

結果を第１表に示す。

実施例３（抽出法による脱ハロゲン化、抽出２回） 抽出を３回実施する以外は、実施例２と同様にして水添
重合体を得た。結果を第１表に示す。

実施例４（抽出法による脱ハロゲン化、および均一系触
媒による水添反応） ニッケル含有率５％のナフテン酸ニッケル２８ｇをトル
エン１１２ｇに溶解したものに、１モルのトリエチルア
ルミニウムのヘキサン溶液４７ｇを加えて触媒溶液を作
製した。

一方、実施例２と同様に抽出操作を２回行った重合体溶
液を固形分換算で４４ｇ分を、オートクレーブに仕込み
、これに先に作製した触媒溶液１９ｇを添加した。

次いで、オートクレーブに水素を導入し、圧力１１０ｋ
ｇ／ａｆｌで６時間、水添反応を行った。

得られた水添重合体溶液の一部は、多量のメタノール／
塩酸溶液に加えて触媒を失活させるとともに、水添重合
体を析出させた。水添重合体溶液の一部は、３００ｐｐ
ｍ分のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を加えて触媒を
失活させた。

次いで、水添重合体溶液の１０％のケイソウ土を加え、
２０分間攪拌してから、ろ過によりケイソウ土を除いた
。

水添触媒を除去した水添重合体溶液は、減圧下、加熱溶
融により脱溶媒、ペレット化を行い、ペレット中のゲル
量、着色性の評価を行った。

結果を第１表に示す。

実施例５ 重合体溶液Ｃを用いた以外は、実施例４と同様にして水
添重合体を得た。結果を第１表に示す。

実施例６ 重合体溶液りを用いた以外は、実施例４と同様にして水
添重合体を得た。結果を第１表に示す。

実施例７ 重合体溶液Ｅを用いた以外は、実施例４と同様にして水
添重合体を得た。結果を第１表に示す。

実施例８（水添触媒への吸着） 重合体溶液Ｂに、２ｇのパラジウム／シリカマグネシア
（日揮化学■製、パラジウム量＝５％）を加えて、オー
トクレーブ中で水素圧力４０ｋｇ／ｃ＋ｆｌ、１６５°
Ｃで４時間、水添反応させた。

水添触媒は、ろ過によって除き、実施例２と同様に一部
はメタノール凝固、一部は加熱溶融による脱溶媒を行い
、評価した。

結果を第１表に示す。

実施例９（水添触媒への吸着） 重合体溶液Ｃを用いて、実施例８と同様にして水添反応
を行い後処理した。結果を第１表に示す。

比較例１ 重合体溶液Ｂを用いて抽出処理を行ねず、実施例４と同
様に均一系触媒を用いて水添反応を行い後処理した。結
果を第１表に示す。

比較例２ 重合体溶液Ｃを用いる以外は、比較例１と同様にして水
添反応を行った。

結果を第１表に示す。

比較例３ 重合体溶液りを用いる以外は、比較例１と同様にして水
添反応を行った。結果を第１表に示す。

〔発明の効果］ 本発明のノルボルネン系（共）重合体は、ハロゲン原子
含有量が著しく少なく、耐熱性、耐熱老化性、機械的特
性、加熱着色性に優れ、かつ成形時に発生するゲル量が
著しく少なく、良好な外観、透明性を持った成形品を与
えることが可能である。

本発明のノルボルネン系（共）重合体は、この特徴を活
かして、例えばレンズ、光ディスク、光ファイバー、光
導波路、プラスチックミラーなどの光学用材料のほか、
自動車のへソドランプカハ、テールランプカバーなどの
自動車部品、窓ガラス用の樹脂板、カーポートの屋根材
などの建材用途、電気製品のハウジング材など、多岐に
わたって使用することができる。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　弁理士　　白　井　重　隆

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表される少なくとも１種の
   ノルボルネン誘導体または該ノルボルネン誘導体と共重
   合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得ら
   れる重合体を水添して得られる水添重合体からなり、該
   水添重合体のハロゲン原子含有量が５０ｐｐｍ以下であ
   ることを特徴とするノルボルネン系（共）重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは０または１、ＸおよびＹのうち少なくとも
   一つは、−（ＣＨ＿２）＿ｍＣＯＯＲ＾１、−（ＣＨ＿
   ２）＿ｍＯＣＯＲ＾２、もしくは−（ＣＨ＿２）＿ｍＣ
   Ｎであり、ここでＲ＾１、Ｒ＾２は炭素数１〜２０の炭
   化水素基示し、Ａ、Ｂおよび残りのＸまたはＹは、水素
   原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
2. （２）メタセシス触媒として、下記一般式（II）で表さ
   れる遷移金属化合物および一般式（III）で表される有
   機亜鉛化合物を用いて得られる請求項１記載のノルボル
   ネン系（共）重合体。 Ｍ（ＯＲ＾３）＿ｐ・・・・（II） （式中、ＭはＭｏまたはＷ、ｐはＭがＭｏの場合は５、
   Ｗの場合は６を示す。） Ｒ＾４＿２Ｚｎ・・・・（III） （式中、Ｒ＾４は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。 ）