JPH0480011B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、第二セリウムイオンを含む酸性水溶
液を用いて有機化合物を液相酸化し、該有機化合
物に対応する酸化生成物を工業的に有利に製造す
る方法に関する。

＜従来の技術＞ 第二セリウムイオンを含む酸性水溶液を用いて
有機化合物を酸化する方法はよく知られている。
例えば工業的な方法としては、水と混和しない
有機溶媒に溶解した多環式芳香族炭化水素を第二
セリウムイオン−酸性水溶液を用いて酸化し、前
記多環式芳香族炭化水素に対応するキノンを製造
する方法（特公昭49−34978号公報）、粉末状の
ナフタリンを分散剤によつて第二セリウム塩の水
溶液中に懸濁させることを特徴とする１，４ナフ
トキノンの製造方法（特開昭56−61321号公報）
等がある。これら酸化反応に用いられる第二セリ
ウムイオン−酸性水溶液としては硝酸セリウムア
ンモニウム−硝酸水溶液や硫酸セリウム−硫酸水
溶液が一般的に用いられる。また、前記液相酸化
反応のプロセスとしては液相酸化反応後に生成す
る第一セリウムイオンの第二セリウムイオンへの
再生法として電気化学的再生法の工程が含まれる
のが通常である。

＜発明が解決しようとする問題点＞ これら従来の方法では、通常第二セリウムイオ
ン−酸性水溶液中の第二セリウムイオンの濃度が
高濃度である程反応速度及び単位時間当りの目的
の酸化物の収量の面で有利である。一方、目的酸
化物の選択性の面からは、特に副生成物が生成す
るような液相酸化反応では、第二セリウムイオン
−酸性水溶液中の第二セリウムイオンの濃度が低
濃度であること、あるいは酸化反応温度が低温で
あることが好ましい。しかして、硝酸セリウムア
ンモニウム−硝酸水溶液を用いた場合には硝酸セ
リウムアンモニウム濃度を高濃度に保持できる
が、副生成物の生成量が多く目的の酸化物の選択
性が低いという欠点がある。また、硫酸セリウム
−硫酸水溶液を用いた場合には、硫酸第二セリウ
ムによる酸化反応で生成する硫酸第一セリウムの
溶解度が小さいために必然的に硫酸セリウム−硫
酸水溶液中の第二セリウムイオンの濃度が低濃度
になり、反応速度が遅くなる欠点を有する。

本発明は上記の欠点を解消し、第二セリウムイ
オンの濃度が低濃度であつても反応速度を促進す
ることが可能であり、その結果、目的物の選択性
を高め得る方法を提供するものである。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者等は前記従来法の欠点について鋭意検
討の結果、第二セリウムイオンを含む酸性水溶液
を用いて有機化合物を酸化する方法において超音
波照射下に液相酸化反応を行なうことにより、第
二セリウムイオンの濃度が低濃度であつても反応
速度を促進することが可能であり、反応温度を低
くでき、その結果目的物の選択性を高め得ること
を見出し、本発明を完成したものである。

本発明において用いられる有機化合物としては
第二セリウムイオンの存在下で酸化しうる有機化
合物であればよいが、具体的にはナフタリン、ア
ントラセン、β−メチルナフタリン、ジフエニ
ル、α−ニトロナフタリン等の多環式芳香族炭化
水素の無置換又は置換化合物、トルエン、オルソ
キシレン、メタキシレン、パラキシレン、パラニ
トロトルエン等の少なくとも１個のアルキル基を
有する芳香族炭化水素及びその誘導体、４−ドデ
カノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコ
ール等があげられる。これらの有機化合物を本発
明の方法によつて酸化すれば、多環式芳香族炭化
水素の無置換又は置換化合物、例えばナフタリン
からは、１，４−ナフトキノン、アントラセンか
らはアントラキノン、β−メチルナフタリンから
は２−メチル−１，４−ナフトキノン、ジフエニ
ルからは２−フエニルベンゾキノン、α−ニトロ
ナフタリンからは５−ニトロ−１，４−ナフトキ
ノンが生成し、少なくとも１個のアルキル基を有
する芳香族炭化水素、例えばトルエンからはベン
ズアルデヒド、オルソキシレンからはフタル酸、
メタキシレンからはイソフタル酸、パラキシレン
からはテレフタル酸、パラニトロトルエンからは
パラニトロベンズアルデヒドが生成し、第二級ア
ルコール、例えば４−ドデカノールからは４−ド
デカノン、シクロヘキサノールからはシクロヘキ
サノン等のケトンがそれぞれ生成する。

本発明において用いられる第二セリウムイオン
供給源としては、硫酸第二セリウム又は硝酸第二
セリウム・アンモニウムが通常使用されるが、い
ずれの場合も工業的には上記の有機化合物に対す
る第二セリウムイオンの酸化反応によつて生成し
た第一セリウムイオンを電解酸化等により再生し
て得られる第二セリウムイオンの硫酸又は硝酸水
溶液が用いられる。第二セリウムイオン−酸性水
溶液中の第二セリウムイオンの濃度としては、酸
化反応の終点において存在する第一セリウムを晶
出させないような第二セリウムイオンの濃度を保
持すればよい。

本発明において用いられる超音波は10KHz以上
の周波数のものであればよく、その照射方式は外
部照射方式、内部照射方式のいずれでもよく、ま
た超音波発生装置としても個々の周波数、出力を
有する装置が使用でき、超音波放射体としては平
板型、リング型、円板型等のいずれの型式でもよ
い。

通常、液相酸化反応は撹拌機、外部循環、ガス
の吹き込み等による強制撹拌下に行なわれる。本
発明においては好ましくはこれらの強制撹拌に超
音波照射を組合せて実施される。

前記有機化合物を第二セリウムイオン−酸性水
溶液で酸化する場合に、有機化合物を水と混和し
ない有機溶媒に溶解せしめても、あるいは溶媒を
用いずに有機化合物のみを添加しても、超音波照
射下における液相酸化反応は同等である。該系は
液状でもスラリー状でもよい。上記有機溶媒とし
ては、ベンゼン、ターシヤリーブチルベンゼン、
クロルベンゼン等の芳香族炭化水素又はその置換
体、シクロヘクサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭
素、クロルメチレン、ジクロルエタン等の塩素化
脂肪族炭化水素等の有機溶媒が使用できる。

本発明者等は第二セリウムイオン−酸水溶液を
用いて有機化合物を液相酸化する反応を超音波照
射下に行なうことにより、反応温度の低下及び反
応速度の促進が可能であることを見出したが、反
応温度は０〜80℃、更に有利には15〜35℃が好ま
しい。例えば硫酸第二セリウム−硫酸水溶液を用
いて有機化合物を酸化する反応において、従来の
方法では、通常反応温度は40〜80℃が好ましいと
されているが、これは40℃以下の温度では硫酸第
二セリウムの溶解度の低下及び反応速度の減少を
きたし、80℃以上の温度では硫酸第一セリウムの
溶解度の低下からくる第二セリウムイオン濃度の
低下及び硫酸第二セリウムの加水分解が生じる、
あるいは装置の腐蝕性の面から不利とされている
からである。しかしながら本発明によれば、反応
温度を大幅に低下せしめ、かつ反応速度が促進さ
れ、目的の生成物の選択性を高めることができ
る。

＜実施例＞ 以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

実施例 Ａ−１ 還流冷却器、撹拌装置を取付けたガラス容器に
硫酸第二セリウム49.8ｇ（0.15モル）をとり、10
％硫酸を加えて全体を約1.5とした。従つて、
第二セリウムイオンの濃度は0.1モル／である。
この第二セリウムイオン−硫酸水溶液を20℃に保
持し、ナフタリン3.850ｇ（0.03モル）とターシ
ヤリーブチルベンゼン30ｇを添加し、撹拌すると
ともに46KHz、500Wの超音波を約20分間外部照
射した。反応終了後、撹拌及び超音波照射を停止
し、反応液を分液ロートに移し、油層と水層を分
離し、水層については50ｇのターシヤリーブチル
ベンゼンを用いて２回抽出した。抽出油層と前記
分離後の油層とを混合した全有機溶媒液中の１，
４−ナフトキノン及び未反応ナフタリンをガスク
ロマトグラフイーにより定量した。なお、上記水
層中には硫酸第一セリウムの結晶は析出していな
かつた。この水層中の副生フタル酸を高速液体ク
ロマトグラフイーにより定量した。

その結果、１，４−ナフトキノンの生成量は、
3.354ｇ、フタル酸の副生量は0.072ｇ、未反応ナ
フタリンは1.076ｇであつた。従つて、反応した
ナフタリン当りの１，４−ナフトキノン収率は98
モル％、副生したフタル酸の収率は２モル％であ
つた。また水層中の硫酸第二セリウムの濃度は
0.01モル／であつた。

実施例 Ａ−２ 実施例Ａ−１と同様の反応器に硫酸第二セリウ
ム99.67ｇ（0.30モル）をとり、10％硫酸を加え
て全体を約２とした。従つて、第二セリウムイ
オンの濃度は0.15モル／である。この第二セリ
ウムイオン−硫酸水溶液を25℃に保持し、ナフタ
リン6.410ｇ（0.05モル）とシクロヘキサン40ｇ
を添加し、撹拌するとともに28KHz、400Wの超
音波を約25分間外部照射し反応させた。反応終了
後、撹拌及び超音波照射を停止し、反応液を分液
ロートに移し、油層と水層を分離し、水層につい
ては100ｇのシクロヘキサンを用いて３回抽出し
た。水層中には硫酸第一セリウムの結晶は析出し
ていなかつた。以下実施例Ａ−１と同様の操作に
て分析を行つた結果、１，４−ナフトキノンの生
成量は6.748ｇ、フタル酸の副生量は0.130ｇ、未
反応ナフタリンは0.841ｇであつた。従つて、ナ
フタリンの転化率86.9％であり、反応したナフタ
リン当りの１，４−ナフトキノン収率は98.2モル
％、副生したフタル酸の収率は1.8モル％であつ
た。また水層中の硫酸第二セリウムの濃度は
0.015モル／であつた。上記全有機層を減圧下
約50℃で濃縮し、１，４−ナフトキノンを析出さ
せ、別後の沈澱を80℃にて２時間減圧乾燥させ
た後ガスクロマトグラフイーで測定したところ、
99.8％の純度であつた。

実施例 Ａ−３ 反応温度を15℃にし、40KHz、600Wの超音波
を約30分間外部照射した他は実施例Ａ−２と同様
に反応、後処理、分析を行なつた。その結果ナフ
タリンの転化率89.5％、反応したナフタリン当り
の１，４−ナフトキシ収率98.0モル％、副生した
フタル酸の収率2.0モル％、全有機層を濃縮・析
出・別・乾燥させて得た１，４−ナフトキノン
は99.7％の純度であつた。

実施例 Ａ−４ 反応温度を０℃にした他は実施例Ａ−２と同様
に反応、後処理、分析を行なつた。その結果、ナ
フタリンの転化率62.2％、反応したナフタリン当
りの１，４−ナフトキノン収率98.5モル％、副生
したフタル酸の収率1.5モル％、全有機層を濃
縮・析出・別・乾燥させて得た１，４−ナフト
キノンは99.3％の純度であつた。

実施例 Ａ−５ 反応温度を70℃にした他は実施例Ａ−２と同様
に反応、処理後、分析を行なつた。その結果、ナ
フタリンの転化率91.4％、反応したナフタリン当
りの１，４−ナフトキノン収率97.9モル％、副生
したフタル酸の収率2.1モル％、全有機層を濃
縮・析出・別・乾燥させて得た１，４−ナフト
キノンは99.7％の純度であつた。

実施例 Ａ−６ 反応温度を90℃にした他は実施例Ａ−２と同様
に反応、処理後、分析を行なつた。その結果、ナ
フタリンの転化率94.4％、反応したナフタリン当
りの１，４−ナフトキノン収率90.1モル％、副生
したフタル酸の収率5.0モル％、全有機層を濃
縮・析出・別・乾燥させて得た１，４−ナフト
キノンは96.1％の純度であつた。

実施例 Ａ−７ 硫酸第二セリウム99.67ｇ（0.30モル）のかわ
りに硫酸第二セリウムアンモニウム164.5ｇ
（0.30モル）を用いた他は実施例Ａ−２と同様に
反応、後処理、分析を行なつた。その結果、ナフ
タリンの転化率87.1％、反応したナフタリン当り
の１，４−ナフトキノン収率94.1モル％、副生し
たフタル酸の収率2.2モル％、１−ニトロナフタ
リンの収率3.7モル％、全有機層を濃縮・析出・
別・乾燥させて得た１，４−ナフトキノンは
99.2％の純度であつた。

比較例 Ａ−１ 実施例Ａ−１と同様の反応器に硫酸第二セリウ
ム49.8ｇ（0.15モル）をとり、10％硫酸を加えて
全体を約1.5とした。この第二セリウムイオン
−硫酸水溶液を50℃に保持し、ナフタリン3.850
ｇ（0.03モル）とターシヤリーブチルベンゼン30
ｇを添加し、撹拌した。実施例Ａ−１と比較する
ため、水層中の第二セリウムイオンの濃度が0.01
モル／になつた時点を反応の終点とした。反応
に要した時間は約100分であつた。以下実施例Ａ
−１と同様の操作にて分析を行なつた結果、１，
４−ナフトキノンの生成量は3.164ｇ、フタル酸
の副生量は0.138ｇ、未反応ナフタリンは1.179ｇ
であつた。従つて、反応したナフタリン当りの
１，４−ナフトキノン収率は96モル％、副生した
フタル酸の収率は４モル％であつた。

比較例 Ａ−２ 実施例Ａ−１と同様の反応器に硫酸第二セリウ
ム49.8ｇ（0.15モル）をとり、10％硫酸を加えて
全体を約1.5とした。この第二セリウムイオン
−硫酸水溶液を20℃に保持し、ナフタリン3.850
ｇ（0.03モル）とターシヤリーブチルベンゼン30
ｇを添加し、撹拌した。約100分反応させた後、
実施例Ａ−１と同様の操作にて分析を行なつた結
果、１，４−ナフトキノンの生成量は1.070ｇ、
フタル酸の副生量は0.041ｇ、未反応ナフタリン
は2.947ｇであつた。従つて、反応したナフタリ
ン当りの１，４−ナフトキノン収率は96.5モル
％、副生したフタル酸の収率は3.5モル％であつ
た。また、このとき水層中の第二セリウムイオン
の濃度は0.07モル／であつた。

比較例 Ａ−３ 70℃の超音波照射せずに水層中の第二セリウム
イオンの濃度が0.015モル／になるまで反応さ
せた他は実施例Ａ−２と同様に反応、後処理、分
析を行なつた。反応に要した時間は約100分であ
つた。その結果ナフタリンの転化率83.2％、反応
したナフタリン当りの１，４−ナフトキノン収率
95.9モル％、副生したフタル酸の収率4.1モル％
であつた。全有機層を濃縮・析出・別・乾燥さ
せて得た１，４−ナフトキノンは99.5％の純度で
あつた。

比較例 Ａ−４ 反応温度を25℃、反応時間100分にした他は比
較例Ａ−３と同様に反応、後処理、分析を行なつ
た。その結果、ナフタリンの転化率24.5％、反応
したナフタリン当りの１，４−ナフトキノン収率
96.6モル％、副生したフタル酸の収率3.4モル％、
全有機層を濃縮・析出・別・乾燥させて得た
１，４−ナフトキノンは99.0％の純度であつた。

比較例 Ａ−５ 超音波照射をせず、反応時間を100分にした他
は実施例Ａ−７と同様に反応、後処理、分析を行
なつた。その結果、ナフタリンの転化率30.1％、
反応したナフタリン当りの１，４−ナフトキノン
収率92.0モル％、副生したフタル酸の収率3.1モ
ル％、１−ニトロナフタリンの収率4.9モル％、
全有機層を濃縮・析出・別・乾燥させて得た
１，４−ナフトキノンは99.0％の純度であつた。

実施例 Ｂ−１ ２モル／の硫酸水溶液に硫酸第２セリウム
Ce（SO₄）₂49.84ｇを溶解し１とした溶液を、還
流冷却器、撹拌装置を取付けたガラス容器に入れ
て15℃に保持した。これに２−メチルナフタリン
3.55ｇとシクロヘキサン350ｇを添加し、撹拌す
るとともに28KHz、400Wの超音波を約120分間外
部照射し反応させた。反応終了後、撹拌及び超音
波照射を停止し、反応液を分液ロートに移し、油
層と水層を分離し、水層については100ｇのシク
ロヘキサンを用いて３回抽出した。抽出油層と前
記分離後の油層とを混合して全有機溶液中２−メ
チル−１，４−ナフトキノン及び未反応２−メチ
ルナフタリンをガスクロマトグラフイーにより定
量し、水層中の残存硫酸第２セリウムイオンにつ
いては酸化還元滴定法により定量した。その結
果、第２セリウムイオンの転化率は94.7％であ
り、２−メチル−１，４−ナフトキノン3.44ｇが
得られた。反応２−メチルナフタリン当りの２−
メチル−１，４−ナフトキノンの収率は90.2モル
％であつた。

実施例 Ｂ−２ 3.5モル／の硫酸水溶液に硫酸第２セリウム
Ce（SO₄）₂49.84ｇを溶解し１とした溶液を、還
流冷却器、撹拌装置を取付けたガラス容器に入れ
35℃に保持した。これに２−メチルナフタリン
3.55ｇを添加し、撹拌するとともに40KHz、
600Wの超音波を30分間外部照射し反応させた。
以下、実施例Ｂ−１と同様に後処理、分析を行つ
た結果、第２セリウムイオンの転化率は98.6％で
あり、反応２−メチルナフタリン当りの２−メチ
ル−１，４−ナフトキノンの収率は82.4モル％で
あつた。

実施例 Ｂ−３ シクロヘキサンの代りにｎ−ヘキサンを用いた
他は実施例Ｂ−１と同様に反応、後処理、分析を
行つた。その結果、第２セリウムイオンの転化率
は、96.2％であり、反応２−メチルナフタリン当
りの２−メチル−１，４−ナフトキノンの収率は
88.1モル％であつた。

実施例 Ｂ−４ 反応温度を50℃に、反応時間および超音波照射
時間を15分間とした他は実施例Ｂ−２と同様に反
応、後処理、分析を行なつた。その結果、第２セ
リウムイオンの転化率は99.6％であり、反応２−
メチルナフタリン当りの２−メチル−１，４−ナ
フトキノンの収率は72.0モル％であつた。

実施例 Ｂ−５ 4.5モル／の硫酸水溶液に硫酸第２セリウム
Ce（SO₄）₂49.84ｇを溶解し１とした溶液を、還
流冷却器、撹拌装置を取付けたガラス容器に入れ
５℃に保持した。これに２−メチルナフタリン
17.75ｇを添加し、撹拌するとともに28KHz、
400Wの超音波を200分間外部照射し反応させた。
以下、実施例Ｂ−１と同様に後処理、分析を行つ
た結果、第２セリウムイオンの転化率は91.1％で
あり、反応２−メチルナフタリン当りの２−メチ
ル−１，４−ナフトキノンの収率は82.4モル％で
あつた。

実施例 Ｂ−６ 硫酸第２セリウム−硫酸水溶液の代りに硝酸第
２セリウムアンモニウム328.96ｇを２モル／硝
酸水溶液に溶解し１とした溶液を用いた他は実
施例Ｂ−１と同様に反応、後処理、分析を行つ
た。その結果、第２セリウムイオンの転化率は約
100％であり、反応２−メチルナフタリン当りの
２−メチル−１，４−ナフトキノンの収率は78.3
モル％であつた。

比較例 Ｂ−１ 超音波照射をしない他は実施例Ｂ−１と同じ条
件で反応させた。その結果第２セリウムイオンの
転化率は反応時間120分後で31.8％、420分後でも
50.5％にすぎなかつた。反応２−メチルナフタリ
ン当りの２−メチル−１，４−ナフトキノンの収
率も約70モル％（反応時間420分後）にすぎなか
つた。

比較例 Ｂ−２ 超音波照射をしない他は実施例Ｂ−４と同じ条
件で反応させ、後処理、分析を行つた。その結果
第２セリウムイオンの転化率は95.7％であつた
が、反応２−メチルナフタリン当りの２−メチル
−１，４−ナフトキノンの収率は58.1モル％にす
ぎなかつた。

＜発明の効果＞ 以上、本発明を実施することにより、通常の撹
拌ではみられない微細な混合が可能となり、反応
温度を大幅に低下せしめ、かつ反応速度が促進さ
れ、目的の生成物の選択性を高めることができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第二セリウムイオンを含む酸性水溶液を用い
   て有機化合物を酸化する方法において超音波照射
   下に液相酸化反応を行なうことを特徴とする有機
   化合物の酸化法。 ２ 有機化合物が無置換又は置換多環式芳香族炭
   化水素化合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲１に記載の方法。