JPH0479158A - リチウム二次電池用正極活物質合剤並に正極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウム二次電池用正極活物質合剤並に正極
の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、リチウム二次電池用正極活物質合剤は、合成法に
より得られた正極活物質粉体に、導電剤と結着剤とを添
加し混練して製造されている。

而して、更にこれを金網などの集電体に圧着してリチウ
ム二次電池用正極に製造している。

〔発明か解決しようとする課題〕

然し乍ら、従来の上記の製造法により製造されたリチウ
ム二次電池用正極活物質合剤は、これを上記のように集
電体に圧着して正極を製造し、これを組み込んだリチウ
ム二次電池の放電特性か悪い、その理由は、正極活物質
の利用率を向上させるため添加される導電剤粉と正極活
物質粉は共に乾燥粒子であるため、相互間の付着性が悪
く、導電剤粉は、活物質粒子の表面にのみ点接触で弱く
付着しているので、活物質の利用率か弱くなる。而も一
方、同時に添加される結着剤のため、活物質粒子と導電
剤粉粒子との間に介入するなどして導電剤粉の均一な分
散混合を邪げ、活物質の利用率、放電特性の低下をもた
らすことか考えられる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、従来のリチウム二次電池用正極活物質合剤の
製造法の上記の不都合を解消し、放電特性の向上する正
極をもたらすリチウム二次電池用正極活物質合剤の製造
法を提供するもので、異種の金属イオンを含む原料溶液
を反応させて、複数種の金属を含有する正極活物質を合
成し、次でその反応終了後の溶液より該合成物を濾別し
、次でこれを加熱乾燥して正極活物質粉を製造する過程
において、導電剤粉を、前記の加熱乾燥工程の前の任意
の工程で添加、混合することを特徴とする。

〔作　用〕

導電剤粉は、前記の加熱乾燥の前の任意の工程で、即ち
、水の共在下で反応生成物、即ち、正極活物質に添加撹
拌されるので、導電剤粉はその濡れた活物質粒子の表面
に無数に付着した状態の合剤となり、この状態から、そ
の後の加熱乾燥工程で乾燥されるとき、導電剤粉は、そ
の表面に付着した状態で活物質粒子間に介在されること
となる。而も加熱乾燥の過程で該粒子の無数のボア内に
含まれていた水分は蒸発し、その結果、ボア内は減圧状
態となるので、その外側に付着している導電剤粉粒子は
、ボアの内部に引き込まれる。即ち、活物質粒子のボア
は、導電剤粒子を強固に保持するアンカー効果を発揮す
る。かくして、撹拌により均一分散した導電剤粉は、活
物質粒子の表面ばがりでなく、内部までにも混在した活
物質問の導電性を向上し、活物質の利用率を向上せしめ
た合剤が得られる。

従って、この合剤に、活物質に対し約２〜１０Ｗｔ、％
と言う比較的少量の結着躬を添加混合した場合は、これ
を集電体に圧着して正極に製造するときは、放電特性の
向上したリチウム二次電池を提供する。

尚、導電剤粉の添加時点は、上記の原料溶液を反応せし
めるときに添加した場合は、反応により析出生成する正
極活物質粒子間に均一に分散介在されるようにして均一
に混在した正極活物質が得られる。

又、該導電剤粉は、その反応終了後の液体中に添加混合
して混合し、或いは、分別後の潤湿状態の合成物、即ち
、正極活物質に添加し混合するようにし、いずれの場合
でも、導電剤粉を湿式状態にある正極活物質粒子表面へ
の良好な付着が得られる。

〔実施例〕

次に、本発明の実施例を詳述する。

本発明は、リチウム二次電池用正ｆ！活物質合荊を製造
するに当たり、複数種の金属を含む金属酸化物又は硫化
物から成る正極活物質を合成する過程を利用して導電剤
粉を添加することを第１の特徴とする。

導電剤粉の添加時点を大きく分ければ、正極活物質を合
成するための原！ｆＩ溶液の反応過程で添加すること、
反応終了後の液体に添加すること、或いは、その液より
濾別して得られた水で濡れた状態にある合成物、即ち、
正極活物質に添加することである。

次に、その具体的な製造法の１例につき説明する。

約５０ｇの８００．を、濃度２５％のＮ　）Ｉ４０Ｈ水
５０ｍ１に水を加えて全ｉｔ　４００ｍ１とした溶液中
に添加し、６０〜７０℃にて加熱溶解し、Ｈａ系原料溶
液を調製した。一方、約９０ｔｒのｒｅ（ＮＯ２）、　
−９Ｈ２Ｏを、エタノールと水の割合が、はぼ１：１と
なる約２（ｌｏｍｌの溶液中に添加し、撹拌溶解し鉄系
原ｆＪＩ８液を調製しな９本発明によれば、この鉄系Ｗ
、刺浴溶液導電剤として約１０ｔのカーボンを添加し、
撹拌分散させた。これを先に調製したモリブデン系原料
溶液を約４００　ｍｌに添加し、撹拌混合し反応を行わ
せ正極活物質を合成した。即ち、ＦｅとＨＯの２種の金
属を含むいわゆる複合金属酸化物を析出せしめた。Ｆｅ
２（Ｈｏ０ａ　）ｌから成る正極活物質を析出生成せし
めた。この析出生成の過程で、分散状態にある導電剤粒
子は、無数の正極活物質粒子間に分散混入され、均一に
混合された混合液か得られる。次に、この反応終了後の
混合液を約１２０℃の温度で加熱し、Ｎ　ＨａＮへ、Ｈ
Ｎ　Ｏ，を除去した後、これを遠心分離などによりＰ刑
し、湿潤状態の本発明金側を得た。次でこれを空気中で
３００°Ｃ１約５時間、加熱し、乾燥状態の賜（ＨＯＯ
ａ　）＋から成る正極活物質に導電剤粉が均一に混在し
た正極活物質合剤を得た。

次に、このようにして得た本発明の正極活物質合剤を用
い、次のように正極を製造し、更にこれを用いリチウム
二次電池を組み立てた。

即ち、乾燥した該正極活物質合剤を粉砕後、これに、正
極活物質に対し１０ｗｔ、％の結着剤、テフロンデイス
パージョンを添加混練したものを、直径３６ｎｍ、厚さ
０．４胸のベレット状に、集電体、例えば、厚さ０．１
闘のステンレス族のエキスバンド状金網と共にプレスし
、正極とした。一方、負極は、厚さ０．７５ｍｍの［１
フオイルを直径３６Ｎに打ち抜き、これを、セパレータ
を介して前記の正極と相対向せしめ、テフロン製のセル
容器に収納した。両極間の空間部には、１Ｈの過塩素酸
リチウムのプロピレンカーボネート溶液から成る電解液
を気液密に注入し、第１図に示すリチウム二次電池を作
製した。図において、１はテフロン製のセル容器、２は
本発明の正極、３はセパレータ、４は電解液、５は負極
、６は正極リード端子、７は負極リード端子を示す２一
方、比較のため、従来の製造法により、即ち、導電剤粉
として約１０ｇのカーホンを添加することなしに、上記
と同様にして前記の両原料溶液を混合して−（ＨＯＯａ
　））から成る正極活物質を析出生成せしめ、従来の正
極の製造法に従い、これを粉砕したものに、前記と同量
の約１０ｇのカーホンと約１０ｗｔ、％のテフロンティ
スパージョンとを混練して成る従来の正極活物質合剤を
調製し、これを前記と同様にして正極を製造し、これを
用い、前記と同様にしてリチウム二次電池を組み立てた
。

上記の本発明の正極活物質合剤を含む正極を組み込んだ
セルと従来の正極活物質合剤を含む正極を組み込んだセ
ルとにつき、放電特性試験を次のように行った。

即ち、充電を０，１０″′Ｃ″電池電圧３．８■に達す
るまで行い、放電を０．１Ｃで電圧２．Ｏｖに達するま
で行う充放電サイクルを９回行い、１０サイクル目の放
電を０．１０とＩＣで夫々行ったときの放電容量を測定
した。その結果を第２図に示す。図面で、ａは、本発明
の正極活物質合剤を使用した場合の夫々の放電条件ＩＣ
，０，１Ｃで行った場合の放電特性曲線、ｂは従来の正
極活物質合剤を使用した場合の同様の放電特性曲線を示
す。

これから明らかなように、本発明で製造した正極活物質
合剤は、従来法で製造した正極活物質合剤に比し、放電
特性に優れ、活物質の利用率の向上が認められ、高エネ
ルギー密度の本発明の正極並にリチウム二次電池を構成
することかできる。

上記の具体的な実施例では、導電剤粉は、反応させるべ
き原料溶液中に予め添加した場合を示したが、反応させ
るべき２種の溶液とは別個に用意し、両溶液を混合する
時点で或いはその反応中に添加するようにしてもよく、
その撹拌により、前記と同様に、導電剤粉の分散粒子は
、反応が進行して正極活物質粒子が析出生成される際に
、その無数の析出粒子集団中に均一に混入せられて良好
な本発明の正極活物質合剤が得られる。

尚又、前後の反応終了後の液体中に導電剤粉を添加し、
撹拌しても前記と同様に良好な合剤か得られる。又、反
応終了後の液体を遠心分離などにより合成物、即ち、生
成析出物を濾別し、この湿潤状態の正極活物質に導電剤
粉を添加した後、場合するようにしても同様の合剤か得
られる。

而して、上記のいずれの場合でも、得られる活物質正極
物質の粒子の表面は濡れているので、その表面には無数
の導電剤か付着している状態の混合物である。従って、
この状態から、加熱により水分を蒸発除去して乾燥合剤
を製造するときは、導電剤粒子は、当初の付着状態のま
＼活物質粒子の表面に存し、その上、活物質粒子の有す
る無数の微細なボア内の水分と置換してボア内部に導電
剤粒子が含まれて保持せられる二とが認められた。その
理由は、明らかでないが、ボア内の水分が加熱により蒸
発除去されるとき、ボア内は減圧され、その結果、導電
剤粉がボア内に引き込まれると考えられる。

かくして、本発明の合剤は、導電剤粒子が活物質粒子の
内外に混在したものとして得られるので、活物質問の導
電性を向上し、従って、活物質の利用率を向上せしめる
ことかできる。

尚、上記の比較試験において、本発明の合剤と、従来の
合剤中の結着剤の添加量が等量であるに拘らず、本発明
の正極を用いた場合は、その放電特性において、従来の
正極を用いた場合に比し優れていることは、第２図の比
較グラフより分るが、その理由は、本発明の合剤の製造
法では、導電剤粉を初めに正極活物質の湿式状態におい
て、添加、混合せしめ、その後に、結着剤を添加混入す
るから、当初の活物質粒子と導電剤粒子との良好な密着
性、結着性、均一な混在性か維持された合剤が得られる
からであると解される。

而も、本発明の上記の製造法によれば、導電剤と活物質
との混合状態の安定性が良いので、結着剤の添加量を減
少せしめることができ、約２ｗｔ、％まで下げることが
でき、それたけ導電剤粉の活物質の利用率を向上せしめ
ることができるリチウム二次電池用正極を提供すること
ができた。

本発明は、上記の実施例以外の任意の複合金属酸化物と
導電剤粉との合剤の製造でも同様の効果を有し、更には
、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの硫化物を、複
合金属硫化物に合成する場合にも、その複数種の原料溶
液を反応させることにより本発明の正極活物質合剤を製
造することかできる。

Ｃ発明の効果〕 このように本発明によるときは、リチウム二次電池用正
極活物質合剤の製造法は、合成法により正極活物質を合
成する過程において、その反応生成物を加熱乾燥する前
の段階で、導電剤粉を添加撹拌するようにしなので、従
来の正極活物質合剤の製造法に比し、導電剤粉が正極活
物質粒子の内外に亘り広く且つ強固に付着した安定良好
な合剤を得ることかでき、活物質の利用率の向上した合
剤が得られる効果を有する。

更に、この合剤を製造した後に、結着剤を添加、混練し
、これを集電体に圧着し、正極としたので、活物質の利
用率の向上か結着剤により邪けられることなく、放電特
性の向上した電池を提供できる効果を有する。

この場合、合剤中の結着剤の添加量を、約１０ｗｔ、％
から約２Ｗｔ、％まで低下せしめるときは、それだけ、
活物質の利用率の向上した正極が得られる効果をもたら
す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の正極活物質用合剤を使用した正極を
組み込んだリチウム二次電池の縦断面図、第２図は、本
発明による合剤と従来による合剤を使用した夫々の正極
を組み込んだリチウム二次電池の放電特性の比較グラフ
を示す。 ２・・・本発明の正極 ａ・・・本発明の合剤を使用した場合の電池の放電特性
曲線

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、異種の金属イオンを含む原料溶液を反応させて、複
   数種の金属を含有する正極活物質を合成し、次でその反
   応終了後の溶液より該合成物を濾別し、次でこれを加熱
   乾燥して正極活物質粉を製造する過程において、導電剤
   粉を、前記の加熱乾燥工程の前の任意の工程で添加、混
   合することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質
   合剤の製造法。 ２、該導電剤粉は、両原料水溶液の反応の過程で或いは
   反応終了後にその反応終了後の液体中に或いは濾別して
   得た合成物中に、添加、混合する請求項１記載のリチウ
   ム二次電池用正極活物質合剤の製造法。 ３、請求項１又は２記載の製造法により得られた１０ｗ
   ｔ．％の結着剤を添加混練したものを、集電体に圧着し
   て成るリチウム二次電池用正極活物質合剤の製造法。 ４、請求項３記載の合剤を集電体に圧着して成るリチウ
   ム二次電池用正極の製造法。