JPH0477460A - ３―ｎ―シクロヘキシルアミノフェノール誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、３−Ｎ−シクロヘキンルアミノフェノル誘導
体の製造法に関し、更に詳しくは、有機工業薬品または
各種色素中間体として作用な３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−アルキルアミノフェノールの製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、３−アミノフェノール誘導体は有機工業薬品また
は各種色素中間体として有用てあり、３−Ｎシクロへキ
シルアミノフェノール誘導体も、色素中間体として有用
であることか知られている（例えは、特公昭５１−１２
６２６号公報、特公昭５１−２３２０４号公報）。

また、３−Ｎ−シクロへキシルアミノフェノールはシク
ロヘキシルアミンとレゾルシノールとの反応により製造
できること、更に３−Ｎ−シクロへキンルアミノフェノ
ールをメチル化またはエチル化することにより、３−Ｎ
−シクロへキノルーＮ−メチルアミノフェノールまたは
３−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−エチルアミノフェノール
か製造されることも翰告されている（特公昭５１−１２
６２６号公報）。

しかし、上記公報に記載されている製造法は、まずシク
ロヘキシルアミンとレゾルシノールとよ１，１３−Ｎ−
シクロへキシルアミノフェノールを生成させ、反応液を
水洗後、３−Ｎ−シクロへキンルアミノフェノールを蒸
留により単離した後、この３−Ｎ−シクロへキシルアミ
ノフェノールにジメチル硫酸またはジエチル硫酸を作用
させることにより、それぞれ対応する３−Ｎ−シクロへ
キンルーＮ−メチルアミノフェノールまたは３−Ｎ−フ
クロヘキシル−Ｎ−二チルアミノフェノールを製造して
いる。

即ち、レゾルシノールを出発原料として２段階で反応を
行い、中間体である３−Ｎ−シクロヘキシルアミノフェ
ノールは単離している。このように煩わしい操作を行っ
ているためか、例えは３−Ｎ−シクロヘキンルーＮ−メ
チルアミノフェノールの収率はレゾルシノールからの通
算で約２７〜３６％と非常に低いものであった（４！公
昭５１−１２６２６号公報）。

Ｃ発明か解決しようとする課題〕 本発明の課題は、従来方法の欠点であった煩わしい操作
を省き、簡便な操作で且つ高収率て３−Ｎシクロへキシ
ルアミノフェノール誘導体を製造する方法を提供するこ
とである。

（課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｒはアルキル基を示す）て表される３−Ｎシク
ロへキンルアミノフェノール誘導体を製造する方法にお
いて、シクロへキノルアミレとレゾルシノールとを反応
させ、生成した３−Ｎ−シクロへキシルアミノフェノー
ルを反応液から単離することなく、アルキル化剤を該反
応液に添加して、該３Ｎ−ンクロへキシルアミノフェノ
ールに作用させることを特徴とする３−Ｎ−シクロへキ
ンルアミノフェノール誘導体の製造法である。

一般式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基、すなわち、直
鎖状または分岐鎖状のアルキル基てあり、好ましくは炭
素数１〜２０個のアルキル基、より好ましくは炭素数１
〜１４個のアルキル基である。

具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２−
メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキソル基
、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−
メチルペンチル基、２−エチルブチル基、ｎヘプチル基
、４−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシ
ル基、ｎ−Ｆデシル基、ｎ−）リゾシル基、ｎ−テトラ
デシル基を例示することかできる。

シクロヘキシルアミンとレゾルシノールと反応させて３
−Ｎ−シクロへキシルアミノフェノールを生成させる方
法において、使用するレゾルシノールとシクロヘキシル
アミンとの量は、レゾルシノール１モルに対しシクロヘ
キシルアミンを０．８〜２モルの範囲であり、好ましく
は、１〜２モルの範囲である。

反応温度は、８０〜２００°Ｃの範囲か好ましく、１３
０〜２００°Ｃの範囲かより好ましい。

反応時間は、数時間ないし数十時間を要する。

尚、この反応の際に少量の塩化亜鉛や塩化マクネノウム
を存在させると反応を促進させることかできる。また反
応液の着色を防止するには、反応を窒素やアルゴン等の
不活性ガス雰囲気中で行なうことか好ましい。

上記の反応によりＮ−シクロへキシルアミノフェノール
を含有する反応液か得られる。本発明の方法では、この
反応生成物であるＮ−シクロへキンルアミノフェノール
は単離することなく、これを含有する反応液にアルキル
化剤を添加して引続きアルキル化反応を行う。この、反
応液から３−Ｎ−シクロヘキシルアミノフェノールを単
離することなくアルキル化剤を作用させる際には、反応
液に未反応または過剰のシクロヘキシルアミンか存在し
でいても構わないか、好ましくは反応液に含まれている
シクロヘキシルアミンは大部分を蒸留により反応系外に
除去する。

また、本発明の方法で使用するアルキル化剤としては、
ジアルキル硫酸エステル、ハロゲ化アルキル、アルキル
−Ｐ−トルホンスルホン酸エステルまたはトリアルキル
リン酸エステル等を好ましい例として挙げることかでき
る。具体例としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジ
−ｎ−プロピル硫酸、ソーｎ−ブチル硫酸、ヨウ化メチ
ル、ヨウ化エチル、ｎ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチ
ルブロマイド、イソブチルブロマイド、ｎ−ペンチルブ
ロマイド、２−メチルブチルブロマイド、３−メチルブ
チルブロマイド、ｎ−へキンルブロマイト、２−メチル
ペンチルブロマイド、３−メチルペンチルブロマイド、
４−メチルペンチルブロマイド、２−エチルブチルブロ
マイド、ｎ−へブチルブロマイド、４−メチルへキンル
ブロマイト、ｎ−オクチルブロマイド、２−エチルヘキ
シルブロマイド、ｎ−ノニルブロマイド、ｎ−デシルブ
ロマイド、ｎ−ウンデンルブロマイト、ｎ−Ｆデシルブ
ロマイド、ｎ−）リデンルブロマイト、ｎ−テトラデシ
ルブロマイド、メチル−Ｐ−トルエンスルホン酸エステ
ル、エチル−Ｐ−１−ルエンスルホン酸エステル、ｎ−
プロピル−Ｐ−１−ルエンスルホン酸エステル、ｎ−ブ
チル−Ｐ−トルエンスルホン酸エステル、ｎ−ペンチル
−Ｐ−トルエンスルホ〉酸エステル、ｎ−才クチル−ｐ
−トルエンスルホン酸エステノし、ｎ−デシル−Ｐ−ト
ルエンスルホン酸エステルトリメチルリン酸エステル、
トリエチルリン酸エステル、トリーｎ−ブチルリン酸エ
ステル、トリ２−エチルへキシルリン酸エステルを例示
することかできる。

３−Ｎ−シクロへキノルアミノフェノールを含有する反
応液にアルキル化剤を作用させる際には、溶媒を用いな
（でも良いか、溶媒の存在下であっても構わない。溶媒
としては、ヘンセン、トルエン、キンレン、クロルヘン
セン等を挙げることかでき、また、アルキル化剤として
ハロゲン化アルキルを作用させる際には、メタノール、
エタノール、メチルセロソルブやツメチルホルムアミド
等の極性溶媒を使用しても構わない。

このアルキル化の反応温度は、通常２０〜２００°Ｃの
範囲、好ましくは、５０〜＋５０°Ｃの範囲である。

反応時間は、反応温度により異なるか、通常数時間ない
し数十時間を要する。

以上の反応により得られる反応液から、目的の一般式（
１）て表される３−Ｎ−シクロヘキシルアミノフェノー
ル誘導体を単離するには、反応混合物に、あるいは溶媒
を留去した残渣に、塩基、例えは水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等と作用
させた後に、目的物か固体の場合は濾過により、また油
状の場合は溶媒抽出等により分離し、単離てきる。

更に必要に応じて、溶媒を用い再結晶または蒸留により
精製することかてきる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、３−Ｎ−シクロへキノルアミノフェノ
ール誘導体を簡便にしかも高収率て製造することかでき
る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するか、
本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 〔一般式（Ｉ）において、Ｒかメチル基である化合物の
製造〕 シクロヘキンルアミン４９５ｇ（５モル）とレゾルシノ
ール５５０ｇ（５モル）との混合物を１６０〜１７０°
Ｃて１２時間攪拌後、未反応のシクロヘキノルアミンを
減圧下（５０〜６０　ｍｍ　Ｈｇ）て留去後、残渣にキ
シレン３００イとメチル−Ｐ−１−ルエンスルホン酸エ
ステル９３０ｇ（５モル）を加え、更に１４０°Ｃて１
０時間攪拌を行った。反応後、冷却し、１０％ＮａＯＨ
水にて中和後、有機層を分離し、減圧下で蒸留すること
により３−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノフェ
ノール８７１ｇをほぼ無色の油状物として得た。収率８
５％。Ｉ］、Ｐ、＋６５〜１７２°Ｃ／３　ｍｍＨｇＨ
−ＮＭＲ（ＣＤＣ，１，）　（ｐｐｍ）δ　１．０８〜
１．８６（ｍ、　ｌ０Ｈ）２．９５（ｓ、３Ｈ）、　３
．６４（ｍ、ＩＨ）、　４．５０（ｓ、ＩＨ）６．１３
（ｍ、３Ｈ）、　７．００（ｍ、ｌＨ）実施例２ 〔一般式（Ｉ）において、Ｒかエチル基である化合物の
製造〕 実施例１においてメチル−ｐ−トルエンスルホン酸エス
テルの代わりにエチル−Ｐ−）ルエンスルホン酸エステ
ルを用いた他は、実施例Ｉに記載した方法に従い、３−
Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−エチルアミノフェノールを製
造した。

収率８７％。　ｂ、ｐ、　１６２〜１７０°Ｃ／４ｍｍ
ＨｇＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）　（ｐｐｍ）６１．２０
（ｔ、３Ｈ）、　　１．０８〜１．８６（ｍ、１０Ｈ）
３．４０（ｑ、２Ｈ）、　３．６４（ｍ、ｌＨ）、　４
．５０（ｓ、ＩＨ）６．１３（ｍ、３８）、　　７．０
０（ｍ、ＩＨ）実施例３ 〔一般式（Ｉ）において、Ｒかｎ−プロピル基の化合物
の製造〕 シクロヘキシルアミン４９５ｇ（５モル）とレゾルシノ
ール５５０ｇ（５モル）との混合物を１６０〜１７０″
Ｃて１２時間攪拌後、未反応のシクロヘキシルアミンを
減圧下（５０〜６０　ｍｍＨｇ　）て留去後、キシレン
３００−とｎ−プロピル−Ｐ−ｈルエンスルホン酸エス
テル１０７１０７Ｏモル）を加え、更に１４０°Ｃて１
０時間攪拌を行った。反応後、冷却し、ｎ−ヘキサン２
００　ｍ（！を加えた後、２層に分離した下層を分離後
、１０％ＮａＯＨ水て中和後、析出した結晶を濾過、水
洗後、減圧下で乾燥しクリーム色の３−Ｎ−Ｌ−クロヘ
キシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフェノ−／Ｌ１０７０
ｇを得た。　収率９２％。融点１０６〜＋０９°ＣＨ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）（ｐｐｍ＞ ０．９５（ｔ、３Ｈ）、　１．０８〜１．８６（ｍ、１
２Ｈ）３．２０（ｔ、２Ｈ）、　　３．６４（ｍ、ｌＨ
’）、　　４．５０（ｓ、１Ｈ）６．１３（ｍ、３Ｈ）
、　　７．００（ｍ、’ｌＨ）実施例４ Ｃ一般式（Ｉ）において、Ｒかｎ−ブチル基の化合物の
製造〕 実施例３においてｎ−プロピル−Ｐ−）ルエンスルホン
酸エステルの代わりに、ｎ−ブチル−ｐ−ｈルエンスル
ホン酸エステルを用いた他は、実施例３に記載した方法
に従い、３−Ｎ〜ンクロへキンルーＮ−ｎブチルアミノ
フェノールを製造した。収率９００℃。

融点１２４〜１２６°Ｃ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　（ｐｐｍ’）０．９５（ｔ
、３Ｈ）、　　１．０８〜１．８６（ｍ、１４ｆ（）３
．２０（ｔ、２Ｈ）、　３．６４（ｍ、ＩＨ）４．５０
（ｓ、ｌＨ）、　　６．１３（ｍ、３Ｈ）、　　７．０
０（ｍ、ＩＨ）実施例５ 〔一般式（Ｉ）において、Ｒかエチル基の化合物の製造
〕 シクロヘキシルアミン５４５ｇ　（５，５モル）とレゾ
ルシノール５５０ｇ（５モル）との混合物を１６０〜１
７０°Ｃて１２時間攪拌後、未反応或いは過剰のシクロ
ヘキシルアミンを留去後、残渣にトルエン５００ｍ１を
加え、５０℃でジエチル硫酸７７０ｇ（５モル）を２時
間を要し滴下した。更に１００℃で６時間攪拌後、冷却
し、２０％Ｎａ２ＣＯ２水て中和後、トルエン層を分離
、水洗後、減圧下で蒸留することによす３−Ｎ−シクロ
へキシル−Ｎ−エチルアミノフェノール９６４ｇをほぼ
無色の油状物として得た。

収率８８％。ｂ、ｐ、　１６２〜１７０℃／４　ｍｍＨ
ｇ実施例６ 〔一般式（１）において、Ｒかｎ−プロピル基の化合物
の製造〕 シクロヘキシルアミン４９５ｇ（５モル）とレゾルシノ
ール５５０ｇ（５モル）との混合物を１６０〜１７０°
Ｃて１２時間攪拌後、未反応のシクロヘキシルアミンを
減圧下（５０〜６０　、ｍｍＨｇ）て留去後、残渣にメ
チルセロソルブ５００イとｎ−プロピルブロマイド６７
７ｇ　（５，５モル）を加え、１００〜１１０℃て】０
時間攪拌した。過剰のｎ−プロピルブロマイドを留去後
、残渣を５１の水に注ぎ、更に１０％ＮａＯＨ水にて中
和後、析出したクリーム色の結晶を濾過、水洗後、真空
乾燥を行い、３−Ｎ−シクロへキンルーＮ−ｎプロピル
アミノフェノール１０７０　ｇを得た。

収率９２％、　融点１０６〜１０９°Ｃ実施例７ 〔一般式（Ｉ）において、Ｒかローブチル基の化合物の
製造〕 実施例６において、ｎ−プロピルブロマイドの代わりに
ｎ−ブチルブロマイドを用いた他は、実施例６に記載し
た方法に従い、３−Ｎ−シクロヘキノルーＮｎ−ブチル
アミノフェノールを製造した。

収率９１％。　融点１２４〜１２６°Ｃ実施例８ 〔一般式（Ｉ）において、Ｒかイソブチル基の化合物の
製造〕 シクロヘキンルアミン４９５ｇ（５モル）とレゾルノノ
ール５５０ｇ（５モル２との混合物を１６０〜１７０°
Ｃて１２時間攪拌後、未反応のシクロヘキンルアミンを
減圧下（５０〜６０　ｍｍＨｇ’）で留去後、残渣にメ
チルセロソルブ５００−とイソブチルフロマイト６８５
　ｇ　（５モル）を加え、１００〜１１０℃で１０時間
攪拌した。未反応のイソブチルブロマイド及び大部分の
メチルセロソルブを減圧下て留去後、残渣を５１の水に
注ぎ、更に】０％ＮａＯＨ水にて中和後、分離したオイ
ルをトルエンで抽出し、トルエン暦を水洗、分離し、ト
ルエンを留去後、油状物として３−Ｎ−シクロへキシル
−Ｎ−イソブチルアミノフェノール１１４８ｇを得た。

収率８７％。

ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ａ）　（１’ｌ’ｍ）０．８６（ｄ
、６Ｈ）、　１．０７〜１．９２（ｍ、１１Ｈ”＋２．
９９（ｄ、２Ｈ＞、　３．６４（ｍ、ｌＨ’）、　４．
５０（ｓ、１Ｈ）６．１３（ｍ、３１（）　　７．００
（ｔｎ、ＩＨ＞実施例９、ｌ０１１１ 〔一般式（Ｉ）において、Ｒか３−メチルフチル基の化
合物の製造（実施例９）、Ｒかローヘキノル基の化合物
の製造（実施例１０）　、Ｒがｎ−オクチル基の化合物
の製造（実施例１１）〕 実施例８においてイノブチノ【フロマイトの代わりに３
−メチルブチルブロマイド（実施例９）、ｎヘキノルブ
ロマイド（実施例１０）またはｎ−オクチルブロマイド
（実施例１１）を用いた他は、実施例８と同様の方法に
より、それぞれ３−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−３−メチ
ルブチルアミノフェノール（収率８７％）、３−Ｎ−シ
クロへキンルーＮ−ｎ−へキノルアミノフェノール（収
率８９％）、３−Ｎ−シクロヘキノルＮ−ｎ−才クチル
アミノフェノール（収率９ｏ％）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒはアルキル基を示す）で表される３−Ｎ−シ
   クロヘキシルアミノフェノール誘導体を製造する方法に
   おいて、シクロヘキシルアミンとレゾルシノールとを反
   応させ、生成した３−Ｎ−シクロヘキシルアミノフェノ
   ールを反応液から単離することなく、アルキル化剤を該
   反応液に添加して、該３−Ｎ−シクロヘキシルアミノフ
   ェノールに作用させることを特徴とする３−Ｎ−シクロ
   ヘキシルアミノフェノール誘導体の製造法。