JPH0477306A - 三弗化窒素ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は二弗化窒素（Ｎｈ）ガスの製造方法に関する。

更に詳しくは、ＮＦ、ガスが液化ガスとして捕集または
／および貯蔵されるＮＦ、ガスの製造方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）ＮＦ、
は沸点が一１２９℃、融点が一２０７°Ｃの物性を示す
無色の化学的に安定な気体である。

ＮＦ３ガスは半導体製造工程におけるドライエツチング
荊やＣＶＤ装置のクリーニングガスとして近年注目され
ている。

ＮＦ３ガスは、種々の方法で製造される。たとえば、ア
ンモニウム酸弗化物の溶融塩を電解する方法、アンモニ
ウム酸弗化物を溶融状態において気相状の弗素と反応さ
せる方法、固体状の金属弗化物のアンモニウム錯体と元
素状弗素を反応させる方法、弗化アンモニウムまたは酸
性弗化アンモニウムと弗化水素を原料とするＮＨ，Ｆ　
−ＨＦや、さらにこれに弗化カリウムまたは酸性弗化カ
リウムを該原料に加えたＫＦ　−ＮＨ，Ｆ・肝系での溶
融塩電解法などがある。

これらの方法で製造されたＮＦ、ガスは、ボンベに充填
して出荷される。この際、製造されたＮＦｓガスは容器
に一旦捕集され、ある程度蓄えられた後、ボンベに充填
されるのが一般的である。

捕集方法としては、ＮＦ、を気体状態で捕集する方法と
、液体状態で捕集する方法に分けることができる。気体
状態で捕集する場合は、Ｎｈガス製造における装置（反
応系）圧力以上での捕集は難しいため、一般に容量可変
の容器内に補集される。

しかし、気体状態の捕集では大型の捕集用容器を設置す
る必要がある。しかし、液体状態で捕集する場合はＮＦ
３の充填密度が大きいため、捕集用容器、機器設置面積
も小さくて済む。

ボンベへの充填方法としては、ＮＦ、ガスをコンプレッ
サーによって圧縮充填する方法と、液化ＮＦｓを送液ポ
ンプで抜きだし、気化したＮＦｓガスの自圧でボンベに
充填する方法上に分けることができる。熱論、後者の方
法は液体状態で捕集された場合にのみ適用し得る。

ところが、製造されたＮＦ３ガスを連続的に液体状態で
捕集（液化捕集）し、更に送液ポンプで液化ガスを抜き
出してボンベへ充填する作業を、数日から１０数日継続
して行なうと、送液ポンプの作動が不調となり充填作業
ができなくなるという現象が発生した。該現象は一旦捕
集用容器内部のＮＦｓを全て気化させて抜き出し、改め
て液化捕集および充填を行うと改善される。しかし、数
日から１０数日後にはやはり不調となり充填作業は出来
なくなった。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、かかる状況に鑑み鋭意検討を重ねた結果
、液化ＮＦ、の送液ポンプの動作が不調となる原因は、
ポンプ弁部に何らかの固形物が侵入し、弁の開閉が不良
となるためであることが判明した。さらに、該固形物に
ついて調査、検討を重ねた結果、該固形物はＮＦ、ガス
中に不純物として含まれる、二酸化炭素（ｃｏｚ　）ガ
スが捕集用容器内で固化したものであることが判明した
。

以上の事実より、上記問題を解決するためには、ＮＦ３
ガスを液化捕集するに際し、ＮＦ、ガスの液化温度にて
固体状態であるＣＯ：を予め除去することが有効である
ことを見いだし、本発明を完成するに至ったものである
。

即ち、三弗化窒素ガスの製造に於いて、三弗化窒素ガス
を液化して捕集および／または貯蔵するに際し、予め該
三弗化窒素ガス中に含まれる二酸化炭素を除去すること
を特徴とする三弗化窒素ガスの製造方法である。

（発明の詳細な開示） 以下、本発明の詳細な説明する。

上記した通りＮＦｓガスは、種々の方法で製造されるも
のであるが、いずれの方法に於いても多少の差はあれ、
ＣＯよガスの混入は避けられない、従って、本発明はそ
の製造方法の種類を選ばない。

また、ＮＦ３ガスを液化捕集する際に実施されるもので
あるから、本発明の実施以前の態様がどの様なものであ
っても実施可能である。

次に本発明で用いるＣＯ！ガスの除去方法について説明
する。　ＮＦ３ガス中に含まれるＣ０ｆｆ１ガスの除去
方法としては合成ゼオライトにより除去する方法（Ｕ、
Ｓ、Ｐａｔ、Ｎｏｓ、４，１５６，５９８　）　、天然
ゼオライトにより除去する方法（特願平０１−２７５０
４９号）が知られている０合成ゼオライトと天然ゼオラ
イトでは両者ともにＣＯ２ガス吸着能力は十分であるが
、ゼオライトを使用する場合はＮＦ、ガスの吸着量が非
常に少ない天然ゼオライトを使用することが好ましい、
他のＣＯ□ガスの除去方法としては、溶液等に吸収させ
て除去することも可能である。吸収溶液としては水酸化
ナトリウム（ＮａＯＨ）あるいは水酸化カリウム（ＫＯ
Ｈ）等のアルカリ水溶液が最適であり、スクラソバー等
を使用することで良好に実施できる。

次に天然ゼオライトでのＣＯｔガス除去方法およびアル
カリスクラッパーでのＣＯ！ガスの除去方法について具
体的に述べる。

天然ゼオライトには鉱物学的に種々の種類のものがある
が、クリノプチロライト（Ｎａｉ（ＡＩＯｔ）ａ（Ｓｉ
Ｏｚ）Ｊ）　　２４ＨｚＯ）及びモルデナイト（Ｎａｓ
（＾１ｏｚ）　ｍ（ＳｉＯｚ）Ｊ）　　・２４ＨｔＯ）
はＮａ型であり、吸着剤単位体積当たりのＮＦ３ガス中
の不純物の吸着量が大きいこと、さらに、容品に入手で
きるため天然ゼオライトの使用は好ましい。

天然ゼオライトは適当な粒度、例えば４〜１００メツシ
ユ、好ましくは８〜６０メツシュ程度に粉砕し、引続き
２５０〜７００℃好ましくは３００〜５００℃で加熱処
理する。該加熱処理を行わないと吸着能力は発現しない
、また、加熱処理温度範囲を外れても吸着能力は発現し
ないため、該加熱処理温度範囲内で行なうのが好ましい
。

該加熱処理は、水分を実質的に含有しない窒素ヘリウム
、ネオン、アルゴン等の不活性ガス気流中で行なうこと
が好ましく、上記の加熱温度及びガス気流雰囲気中でｌ
Ｏ分〜８０時間、好ましくは１時間〜４０時間、さらに
好ましくは３時間〜１０時間行われる。

加熱処理が終了した天然ゼオライトは、放冷または強制
冷却により３０°Ｃ以下の温度に冷却され、引き続きＣ
０２ガスを含有する三弗化窒素ガスを、＝１２５〜５０
℃の温度において通気し、ＣＯ，ガスの吸着除去に供さ
れる。

本発明のもっとも好ましい実施の態様は、天然ゼオライ
トの加熱処理とＣＯ，ガスの吸着除去を同一の容器で行
なうものである。更に該容器を含む一連の吸着除去設備
を２基並列に持ち、交互運転することにより、ＣＯ□ガ
スの除去を連続的に行なうことが出来る。

すなわち、適当な容器またはカラムに粉砕され、所望の
粒度分布を有する天然ゼオライトを充填して充填層を形
成する。つぎに、不活性ガスを、該充填層中に通気しつ
つ加熱処理する。加熱処理後、天然ゼオライトを容器外
へ取り出すことなく、そのままの状態で冷却し、引続き
該天然ゼオライトの充填層へＮＦｓガスを一１２５〜５
０℃の温度において通気する。更に一方が通気中に、も
う一方では加熱処理を行なうものである。これにより、
ＣＯｘガスを含むＮＦ、ガスは天然ゼオライトによりＣ
Ｏｘガスを除去され連続的に液化捕集用容器に送ること
が可能となる。

アルカリスクラッパーでの洗浄にはＮａＯＨないしＫＯ
Ｈの水溶液等のアルカリ水溶液が適当である。

特にＮａＯＨは廉価であるため最適であるが、水溶性の
フッ案分（ＩＩＦ等）がＮＰｓガス中に多量に同伴する
場合は、比較的水に溶けにくいフン化ナトリウム（Ｎａ
Ｆ　）が多量に生成し、これが原因でスフラッパーの運
転が不良となる場合もあるので、この場合はＫＯＨを使
用するのが適当である。

アルカリ水溶液は高濃度であるほどＣＯ□ガスの唆収効
率が良いが、濃アルカリ水溶液は取り扱いに注意を要す
る。

液化捕集用容器は、シリンダー状捕集用容器の外面を冷
媒で冷却する方法、あるいはコンデンサ一部でＮＦ３ガ
スを冷却液化する方法等に対応する捕集用容器が考えら
れるが特に制約されない、但し、低温で使用される捕集
用容器であるため、鋼材等の低温脆性を有する材質は不
適当であり、ステンレス等が使用される。

冷媒としては液体空気（−１８６〜−１９６°Ｃ）、液
体窒素（−１９６°Ｃ）の他、液体窒素などで任意の温
度に冷却した石油エーテル等を用いることも可能である
。一般には取り扱い等が容易な液体窒素が冷媒として使
用される。

捕集されたＮＦ２ガスは捕集用容器から抜き出される。

−船釣には抜き出し口は捕集用容器低部に設けるが、捕
集用容器上部より液相部に浸液管を設けることも可能で
ある。ポンプは昇圧可能なダイアフラムないしプランジ
ャー式の送液ポンプ等が使用できる。昇圧ができないポ
ンプであっても、ポンプ下流側に保冷された小型の耐圧
容器を設け、そこに抜き出された液化ＮＦ、を一時充填
することで使用可能である。但し、気化時には該耐圧容
器とポンプを遮断する必要がある。

（実施例） 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚
、以下において％、ｐｐ−は特記しない限り容量基準を
表わす。

実施例１ 粉砕、篩分けにより粒度が２４〜４８メツシユとした天
然ゼオライト（モルデナイト）を内径的１１０−１充填
高さ２００−の充填塔に充填し、２ｊ２／ｗｉｎの乾燥
窒素を通じながら４００℃にて約３時間の加熱処理を行
なった０次に充填塔を氷水にて冷却しながら、ＣＯｘガ
スを５０００　ｐｐ−含有するＮｈガスを０．５１　／
ｓｉｎにて１８時間通気した６通気後、モルデナイトを
再び同じ条件にて加熱処理を行なった後、同じ条件でＣ
Ｏｘガスを含有するＮＦ、ガスを通気する。この通気、
加熱処理を毎日繰り返して合計３０日間にわたり実施し
た。

尚、通気後のＮＦ３ガスの分析をガスクロマトグラフィ
ー（検出器はＴＣＤ）にて行なったところ、ＣＯｔの含
有量は検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。

通気されたＮＦ３ガスは、液体窒素で冷却された１８ｆ
ｆｉのステンレス製捕集容器に導かれ液化捕集されると
共に、送液ポンプにより２日に１回の割合で液化ＮＦｓ
の抜き出しを行なった。

その結果、この間、送液ポンプの動作不良は発生せず、
抜き出し速度約３　ｋｇ／ｈｒにて順調に抜き出すこと
が出来た。また、抜き出された液化ＮＦ３を気化し、ボ
ンベに充填後、ガスクロマトグラフィー（検出器はＰＩ
Ｄ）にて分析を行なったところ、ＣＯｔガスは検出限界
（ｌｐｐｍ）以下であった。

比較例１ 実施例１において天然ゼオライトによるＣ０２ガスの除
去を行わずに、ＣＯ□ガスを５０００　ｐｐ−含有する
ＮＦ、ガスを０．３８１　／ｗｉｎにて捕集用容器に昼
夜連続で供給した他は実施例１と同様に行なった。

その結果、送液ポンプによる３回目の液化ＮＦｊ抜き出
し作業より、抜き出し速度が低下し、５回目の抜き出し
以鋒は抜き出し速度が０．１　ｋｇ／ｈｒ程度に低下し
た。

比較例２ 比較例１において、ＣＯ□ガスを含有するＮＦ、ガスの
供給量を０．５１　／ｓｉｎ、供給時間を１８時間とし
、供給の合間でのガスの抜き出しを、送液ポンプによる
抜き出しの代わりに、捕集容器内よりガスとしてＮＦ、
ガスを抜き出した。これを３０日間続けた後、捕集客器
内の液相部より送液ポンプにて液化ＮＦ、を少量抜き出
し、気化後にガスクロマトグラフィー（検出器はＴＣＤ
）にて分析を行なったところ、ＣＯ□ガス含有量は１．
５％弱であった。

（発明の効果） 液化捕集を伴うＮＦｆｆガスの製造においては、液化捕
集工程後に前記したポンプ運転が不調となる問題が伴っ
ていた。しかし、該問題は対策作業を行うことにより、
煩雑かつ非能率的ながら回避することが可能になった。

本発明はこの問題の原因を解明し、有効な対策を考案し
たことにより、煩雑かつ非合理的な対策作業を省略でき
た効果は大きい、また、本発明は下記する通り合理的な
ものであり、その効果も期待できる。

即ち、高純度ガスを要求される製造工程においてはポン
プ作動不調を防止するだけでなく、ガス精製工程の一部
を実施したに等しい効果がある。

また、捕集用容器からのガス抜き出しを気相部からコン
プレッサー等を用いて行なう場合、高沸点成分であるＣ
ｏ、ガスが該容器内液相部にて蓄積、濃縮されない効果
を有している。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）三弗化窒素ガスの製造に於いて、三弗化窒素ガスを
   液化して捕集および／または貯蔵するに際し、予め該三
   弗化窒素ガス中に含まれる二酸化炭素を、除去すること
   を特徴とする三弗化窒素ガスの製造方法。