JPH0475189B2

JPH0475189B2 -

Info

Publication number: JPH0475189B2
Application number: JP60063329A
Authority: JP
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1992-11-30
Also published as: JPS61251505A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、黒鉛粉末とメソフエーズピツチとか
ら成る黒鉛質成形体の製法に関するものである。〔従来の技術〕一般に、黒鉛電極等の炭素材を製造する場合に
は、コークス等の、そのもの自身では粘性を持た
ず、そのままでは加圧成形体が得られない骨材
に、骨材100重量部に対して30〜40重量部のピツ
チをバインダーとして加え、混練、成型、焼成と
いう工程を経て製造する方法が広く行われてい
る。しかしながら、この場合、バインダーピツチ
が溶融炭化する300〜600℃の温度領域において約
１℃／hrという緩慢な昇温速度を必要とし、ま
た、ピツチの炭化収率が50〜60％と低いために多
量の気孔が生成し、緻密性を付与するためにはバ
インダーピツチの再含浸、二次焼成を必要とする
等の問題がある。これらの問題を解決するため、種々の改良法が
提案されているが、例えば、特開昭52−24211号
公報では、骨材とバインダーピツチの混合手法に
関する改良技術が述べられている。該公報には炭素質又は黒鉛質などの粉末をピツ
チ類に混合し、この混合物を350〜450℃で加熱
し、該ピツチ類から生成するメソフエーズが添加
した炭素質又は黒鉛質１重量部に対して少くとも
0.3重量部となる様に処理した後、炭素質又は黒
鉛質粉末とメソフエーズとをピツチから分離し、
そのまま加圧成形し、焼成することよりなる炭素
質成形体の製造方法、または該ピツチ類の熱処理
の際、該ピツチ類のほぼ全量がメソフエーズに移
行する様に加熱処理した後に得られた炭素質又は
黒鉛質とメソフエーズとを粉砕し、そのまま加圧
成形し、焼成することを特徴とするメソフエーズ
の付着した炭素質又は黒鉛質よりなる炭素成形体
の製造方法が開示されている。該方法の特徴として、 (i) メソフエーズは添加物周囲に付着するので混
練工程を必要としない。 (ii) メソフエーズの炭化収率が高く、炭化時に軟
化溶融状態を通らない為、100℃／hr以上の昇
温速度をとることができる。 (iii) ピツチ中で生成するメソフエーズは炭素質、
黒鉛質の小さな隙間にも侵入するので炭素質、
黒鉛質自体の気孔率が炭素化成形体に影響しな
い。などが挙げられている。また、特公昭58−39770号公報には炭素質骨材、
瀝青物ならびに液体媒体からなるスラリーから液
体媒体可溶分の全量もしくは一部を過して固形
物を分取し、この固形物を加圧成形後熱処理する
ことを特徴とする炭素質成形体の製造方法が開示
されている。使用される骨材は各種コークス、天
然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラツク、炭素繊維
等であり、200ミクロンの篩を通過する粉末を半
量以上含んでいることが望ましい。結合材である
瀝青物としては、コールタール、コールタールピ
ツチ、石油ピツチ、アスフアルト及びこれらの混
合物であるが、該発明ではこれらの瀝青物を物理
的、化学的方法によつて、いわゆるγ−レジン
（キノリン可溶、ベンゼン可溶分）の全量あるい
は一部分を除去したものを使用することを特徴と
している。結合材ピツチを炭素質微粉の表面に充分ゆきわ
たらせる事が困難な為に、緻密で強度の高いもの
を得るために微粉体を配合しても均質な成形体を
得ることができなかつた従来法に比べ、該方法を
用いれば瀝青物中の有効粘結成分を微粉体に均一
に分散させることが容易となる。カーボンブラツ
クのような極微粉を使用する場合には、従来法で
はカーボンブラツク表面に粘結成分をゆきわたら
せる別工程を必要としたのに対し、該発明の方法
では同時浸漬が可能となるなどの利点がある。
又、従来３〜６ケ月を要した工程が直接黒鉛化も
可能な該方法によれば７〜10日に短縮できるこ
と、混〓、冷却、二次粉砕等の従来工程で発生し
た有害なダスト、ミストは該方法では有機媒体中
に溶解除去できるので作業環境が良好に保持でき
ることなどの利点も示されている。また、本発明者らは特開昭52−24211号公報で、
そのままでは加圧成形体が得られないと記載され
ている黒鉛質の中、一部の黒鉛質は加圧によつて
成形体を与えることに着目し、この黒鉛粉末とキ
ノリン不溶分が70重量％以下、メソフエーズ含有
量が40％以上、加熱溶融温度上限が400℃、1000
℃での炭素化収率が少くも70重量％であるメソフ
エーズ含有ピツチ粉末とを混合して得られる粉体
を加圧成形して生成形体を得、更に該生成形体を
不活性雰囲気中700℃以上で焼成することを特徴
とする体積固有抵抗５ｍΩ・cm以下、曲げ強度
200Kg／cm²以上、焼成前後の体積変化量３％以下、
重量変化量３％以下の成形体を製造する方法を提
案している（特願昭59−199737号（特開昭61−
77667号））。更に、本発明者らは上記方法に残されていたメ
ソフエーズ含有ピツチ粉末を得る迄の工程が長い
という問題点を解決するため、 (1) 黒鉛質炭素、炭素質炭素、無機化合物、金属
及び金属化合物から選ばれた１種又は２種以上
の素材をメソフエーズピツチ前駆体を含むター
ル留分中に懸濁させる工程、 (2) 該懸濁液を加熱して、タール留分中に含有さ
れる軽質留分を不活性ガスの吹込み又は減圧吸
引により留去し、該メソフエーズピツチ前駆体
を350〜500℃で熱処理してキノリン可溶分を５
〜90％含むメソフエーズ含有ピツチを該素材表
面に生成せしめた炭素質前駆体を得る工程、 (3) 該炭素質前駆体を成形してメソフエーズ含有
ピツチを含む生成形体とする工程、 (4) 該生成形体を不活性雰囲気下で炭素化ないし
黒鉛化反応に供して該メソフエーズ含有ピツチ
に由来する炭素質又は炭素質を含有せしめる工
程、の４工程から成る炭素系複合成形体の製造方法を
提案している。（特願昭59−255270号（特開昭61
−136906号））〔発明が解決しようとする問題点〕特開昭52−24211号公報記載の方法は、メソフ
エーズ生成後多量のピツチをキノリン等の有機溶
媒で分離する工程が必要であり、分離したメソフ
エーズとコークスはベンゼン、アセトンで洗浄後
更に減圧乾燥工程を経ることの必要性が実施例で
開示されており、プロセス的にみても混練工程に
かわる繁雑な処理工程が必要である。一方、特開昭58−39770号公報記載の方法では、
骨材の20〜50倍量にも及ぶベンゼン、トルエン等
の有機溶媒を必要とすること、γ−レジンの回収
工程を必要とすることなど、工程上の新たな問題
が派生することは明らかである。本発明者らが先に特願昭59−255270号で提案し
た方法は、特願昭59−199737号の方法に比して工
程が短縮されており、また、フイラーとして適当
な黒鉛粉末を用い、黒鉛に対して適当な比率のピ
ツチ量を選ぶことによつて特願昭59−199737号の
方法で得られたと同様、導電性が高く、炭化時の
収縮が小さい等の特徴をもつた黒鉛質成形体を得
ることができる。しかし、この方法ではメソフエ
ーズ含有ピツチ中のキノリン可溶分を５〜90％、
好ましくは20〜70％にする必要があり、これを満
足するために、ナフサ分解残渣等のメソフエーズ
前駆体を水素処理等によつて予め改質する必要の
ある場合が多く、尚、工程短縮の余地を残したも
のであつた。〔問題点を解決するための手段〕（発明の目的）本発明の目的は、黒鉛粉とメソフエーズ前駆体
を含むタールから、より簡略化された方法によつ
て、高強度、高速炭化性、寸法安定性、高導電性
に優れた黒鉛質成形体の製造を提供することにあ
る。（発明の構成）本発明者らは、この目的達成のために鋭意検討
を行なつた結果、黒鉛粉末をメソフエーズピツチ
前駆体含有タールから特願昭59−255270号の方法
で不活性ガス吹込み下又は減圧下に熱処理して得
られた黒煙−メソフエーズピツチ混合粉末は、
400〜800℃で加圧成形しても、他の炭素前駆体の
場合に見られたクラツクの発生がなく、緻密な炭
素成形体が得られることを見出した。また、この
ような成形温度を用いる場合には、メソフエーズ
ピツチ中のキノリン可溶分を５〜90％に限定する
必要がなく、キノリン可溶分５％以下の場合にも
優れた性質の黒鉛質成形体を製造しうることを見
出した。このため、より広い範囲の原料および反
応条件を使用しうることになり、工程の一層の簡
略化が可能になつた。例えば、ナフサ分解残渣を
原料とする場合、従来の方法では、予め水素処理
によつて改質することが望まれていたが、本発明
の方法では敢えてその必要はなくなり、熱処理条
件もより広い範囲で行うことが可能になつた。即ち、本発明は、１黒鉛粉末をメソフエーズピツチ前駆体を含む
タール留分中に懸濁させる工程、２該懸濁液に不活性ガスを吹込みながら、又は
減圧下に350〜550℃で熱処理し、メソフエーズ
ピツチを黒鉛粒子上に生成せしめた炭素質前駆
体を得る工程、３該炭素質前駆体を400〜800℃で加圧成形し、
生成形体とする工程、４該生成形体を不活性雰囲気下で炭素化又は黒
鉛化する工程、より成る黒鉛質成形体の製造方法である。（発明の具体的説明） (1) 黒鉛粉末をタール留分に懸濁させる工程黒鉛粉末としては、例えば鱗状天然黒鉛、土
状天然黒鉛、人造黒鉛などを用いることができ
る。更に本発明の方法を効果的ならしめるため
には、常温での加圧成形で成形体を形成しうる
黒鉛粉末（たとえば日本黒鉛工業(株)）製CPB
及びASP−1000（商品名）やLONZA社製KS−
2.5（商品名））を用いることが好ましい。メソフエーズピツチの原料となるタール留分
は種類を限定する必要はなく、広く石炭系、石
油系などを用いることができる。又、生成する
メソフエーズピツチの特性を制限する必要がな
いため、タール留分を予め水素処理等で改質す
る工程等を省略することができる。ただし、最
終成形体中に重金属や硫黄などの混入が忌避さ
れる場合には、ナフサ分解で得られるエチレン
ヘビーエンドタールが石炭タールや石油の重質
成分タールより好ましい。尚、必要に応じて、
適切な溶媒を添加し、懸濁を容易にすることも
可能である。黒鉛粉末に対するタール留分の量は、タール
の組成によつて異なり、黒鉛粉末上に生成する
メソフエーズピツチの量が、黒鉛100重量部に
対して３〜3000重量部になるように選ばれる。
ただし、炭化時の体積収縮を小さく保つ場合
は、３〜50重量部、好ましくは５〜40重量部に
選ばれる。 (2) 素材表面におけるメソフエーズの生成工程黒鉛粉末とタール留分より成るスラリーを
350〜550℃、好ましくは400〜500℃で熱処理す
ることによつて黒鉛表面にメソフエーズピツチ
が生成される。この際、スラリーを窒素ガス、
炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガス流通下、又
は例えば10〜100mmHgの減圧下で反応温度まで
昇温し、所定時間保持した後に冷却し、黒鉛と
メソフエーズピツチの複合体を得る。メソフエーズピツチ中のキノリン可溶分量を
厳密に制御する必要がないため、広い範囲の条
件を用いることが可能であり、また水素供与能
をもつ化合物の吹込みを省略することもでき
る。その場合においても、不活性ガス流通下又
は減圧下で熱処理を行なうため、タール中の軽
質留分が留去され、比較的組成の均一なメソフ
エーズ前駆体のみがメソフエーズ化されること
となり、生成したメソフエーズは比較的均質で
粘着性に富み、かつ炭化収率の高いものとな
る。メソフエーズピツチ中のキノリン可溶分
は、原料および熱処理条件によつて異なるが、
通常０〜50％である。なお、キノリン可溶分量
はJIS−K2425遠心法で測定した。また、熱処理温度が350℃より低い場合はメ
ソフエーズ形成に長時間を要し、550℃より高
い場合は粘着成分が著るしく減少するので好ま
しくない。 (3) 炭素質前駆体の成形工程熱処理によつて得られた黒鉛とメソフエーズ
ピツチの複合体は、メソフエーズ前駆体の種類
および熱処理条件によつては、メソフエーズ中
のキノリン可溶分が５％より小さくなる。この
場合、400℃より低い成形温度では、緻密な炭
素成形体が得られない問題があつた。これに対
して、400〜800℃の温度で加圧成形すれば、こ
のような複合体からも緻密な炭素複合体が得ら
れる。これまで他の炭素前駆体を加熱成形する
場合、500゜以上あるいは600℃以上ではクラツ
クが入り、満足な成形品は得られないとされて
いた。（炭素材料学会第11回年会予稿集P146
（1984））、これに対して、本発明の黒鉛−メソ
フエーズピツチ複合体の場合は、クラツクが発
生することなく、緻密な炭素質が得られたので
あり、本発明の原料複合体の特徴を示すもので
ある。又、黒鉛−メソフエーズピツチ複合体のメソ
フエーズピツチ比率が高い場合、400℃より低
い温度における成形では、引き続いて行なわれ
る炭化工程において膨れが発生し、満足な成形
体が得られない問題があつた。これに対して、
400℃以上、好ましくは550℃以上の成形におい
ては、この問題も解決される。さらに、400℃より低い温度における成形に
よつて緻密な成形体が得られる場合でも、成形
温度を高めることによつてより高性能の炭素成
形体が得られる。なお、800℃より高い成形温
度では、金属の金型の使用が困難であり、特殊
な装置を要するため適当でない。加圧成型は常法に従つて行なうことができ
る。圧力は10〜3000Kg／cm²（ゲージ）の範囲が
好ましく、100〜2000Kg／cm²（ゲージ）の範囲
が更に好ましい。尚、SUS製金型のように成
形体より熱膨張係数が大きい金型を用いる場合
には、冷却時の応力によるクラツク発生を防ぐ
ため、金型外周部の寸法の調節等応力を解除す
る工夫を施すことが望ましい。 (4) 成形体の炭素化・黒鉛化工程本発明の方法で得られた生成形体は不活性雰
囲気下１〜1500℃／時、好ましくは10〜800
℃／時、更に好ましくは50〜500℃／時の昇温
時間で、800℃以上好ましくは900℃以上に加熱
することによつて黒鉛−炭素系複合成形体とす
ることができる。更に必要に応じて、3000℃程
度迄150〜3000℃／時の昇温速度で加熱し黒鉛
化することができる。（本発明方法の特長及び応用例）本発明の方法により、他の炭素前駆体の成形
ではクラツクが入るとされている成型温度におい
てもクラツクが入ることなく、特性の改良された
炭素成形体が得られる。メソフエーズピツチの
キノリン可溶分に制限を設ける必要がないため、
広い範囲の原料および調製条件が用いられるよう
になり、タールの前処理も省略され工程の短縮が
達成される。メソフエーズピツチ比率の高い場
合にも、炭化時の膨れがなく緻密な成形体が得ら
れる。本発明の方法で得られた黒鉛質成形体は、燃料
電池のガス分離板をはじめ各種バイポーラプレー
ト、電気分解用黒鉛電極、黒鉛質るつぼおよびボ
ート、半導体製造用治具などに用いることができ
る。〔発明の実施例〕以下実施例をもつて本発明の内容を更に具体的
に説明する。実施例１減圧乾燥中150℃で２時間脱気乾燥した鱗状黒
鉛（日本黒鉛工業(株)製、商品名CPB）30.0ｇを内
容積250mlの内筒を備え、留出物のピツチ中への
逆流を防いだ反応器に充填し、さらに、ナフサの
熱分解で生成したナフサ分解残渣タール（常圧換
算沸点170℃以上）39.6ｇとキノリン12.1ｇを加
えスラリーを形成した。反応器内筒部にアルゴン
を毎分1.75（STP）供給しながら、予め455℃
に保つた溶融塩浴に反応器を浸漬した。18分後に
反応温度450℃に達したのち30分保持し、冷却し
てメソフエーズピツチを10.4重量％含む天然黒鉛
−メソフエーズピツチ混合粉末を得た。JIS−
K2425遠心法で求めた該混合粉体中に含まれるメ
ソフエーズピツチのキノリン不浴分は96.0％であ
つた。該混合粉体1.7ｇを応力解除機構をもつた縦
63.5mm、横12.7mmのSUS製金型に充填し、
1.5TON／cm²（ゲージ）の圧力を印加しながら
4.20℃まで昇温し５分間保持した。250℃まで降
温後圧力を解放し、室温まで冷却して生成形体を
得た。該生成形体を炭素化炉でアルゴン気流中５
℃／分の昇温速度で1000℃まで昇温し、30分間保
持したのち、室温まで冷却して黒鉛質成形体を得
た。該成形体は、縦63.9mm、横12.9mm、厚み1.1mm
で平滑な表面をもち、生成形体基準の体積収縮率
0.7％、重量減少率1.2％、四端子法による板長方
向の体積固有抵抗0.8ｍΩ・cm、曲げ強度400Kg／
cm²であつた。実施例２実施例１と同様にして得られた天然黒鉛−メソ
フエーズピツチ混合粉体7.0ｇを応力解除機構を
備えた直径50.1ないし50.3mmのSUS製金型に充填
し、0.4TON／cm²（ゲージ）の圧力を印加しなが
ら650℃まで昇温し１分間保持した。 500℃まで降温後圧力を解放し、室温まで冷却
して生成形体を得た。該生成形体を実施例１と同
様にして炭素化し黒鉛質成形体を得た。該成形体
直径50.3mm、厚み1.7mmで平滑な表面をもち、生
成形体基準の体積収縮率1.5％、重量減小率1.3
％、四端子法による平面方向の体積固有抵抗0.8
ｍΩ・cm、曲げ強度400Kg／cm²であつた。実施例３〜５実施例２と同様の実験において、キノリンを加
えることなく鱗状黒鉛とナフサ分解残渣タールの
仕込量、熱処理温度及び時間を変更して熱処理
し、他は同様にして黒鉛質成形体を得た。条件お
よび得られた結果を第１表に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１黒鉛質炭素とメソフエーズピツチに由来する
炭素質又は黒鉛質からなる炭素系複合成形体の製
造方法において、 (1) 黒鉛粉末をメソフエーズピツチ前駆体を含む
タール留分中に懸濁させる工程、 (2) 該懸濁液に不活性ガスを吹込みながら又は減
圧下に350〜550℃で熱処理し、メソフエーズピ
ツチを黒鉛粒子上に生成せしめた炭素質前駆体
を得る工程、 (3) 該炭素質前駆体を400〜800℃で加圧成形し、
生成形体とする工程、 (4) 該生成形体を不活性雰囲気下で炭素化又は黒
鉛化する工程、の４工程を用いることを特徴とする黒鉛質成形体
の製造方法。