JPH0474154A - 新規なギ酸エステル、新規なモモノゴマダラノメイガの擬似フェロモン、及びそれらの製造方法、並びにギ酸エステル組成物 - Google Patents

新規なギ酸エステル、新規なモモノゴマダラノメイガの擬似フェロモン、及びそれらの製造方法、並びにギ酸エステル組成物

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JPH0474154A
JPH0474154A JP2186721A JP18672190A JPH0474154A JP H0474154 A JPH0474154 A JP H0474154A JP 2186721 A JP2186721 A JP 2186721A JP 18672190 A JP18672190 A JP 18672190A JP H0474154 A JPH0474154 A JP H0474154A
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Kenji Mori
謙治 森
Shigefumi Kuwabara
桑原　重文
Shusuke Watanabe
秀典 渡辺
Mitsuhiko Fujiwara
光彦 藤原
Yutaka Nakazono
豊 中薗
Tetsuo Komata
哲夫 小俣
Shuji Senda
千田　修治
Yasuo Ninomiya
保男 二宮
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は新規なギ酸エステル及びそれらの製造方法に
係り、その目的はこの新規なギ酸エステルを提供して、
各種医薬品、農薬、生理活性物質、特に安定性に優れ且
つ誘引活性か高いモモノゴマダラノメイ力（Ｃｏｎｏｇ
ｅｔｈｅｓ　ｐｕｎｃｔｉｆｅｒａｌｉｓＧｕｅｎｅｅ
）の擬似フェロモンとして役立てることにある。
（発明の背景） 日本では、モモノコ゛マダラツメイガ（Ｃｏｎ、ｏｇｅ
ｔｈｅｓ　ｐｕｎｃｔｉｆｅｒａｒｉｓ　Ｇｕｅ１ｅ２
）はモモ、クリ、リンゴ、ビワ、トウゴマ、ザクロ、カ
キ、カンキツ類等の果実を食べて、被害をもたらす害虫
としてよく知られている蛾である。
また、この蛾は南インド等に於いても、カルダモン、ジ
ンシャー、ターメリック等の香辛料に対して被害を与え
ており、インドでは大きな問題となっている。
しかしなから、この蛾は果実、或いは香辛料等の作物に
寄生して被害を与える蛾であるために、これら作物の性
質上農薬を配布して駆除することができず、実際に有効
な駆除方法はなかった。
このようなことからフェロモンを用いた防除方法が研究
されるようになった。
（従来技術及びその問題点） モモノゴマダラノメイガ（Ｃｏｎｏｇｅｔｈｅｓｐｕｎ
ｃｔ！ｔｅｒａＬｔｓ　Ｇｕｅｎｅｅ）の雌か産出する
性フエロモンの組成物が１９８２年に単離、同定された
。（Ｙ、　Ｋａｎｎｏ、　ｋ、Ａｒａｉ、　ｋ、Ｓｅｋ
ｉｇｕｃｈｉ、　Ｙ、Ｍａｔｕｍｏｔｏ、　Ａｐｐｌ。
Ｅｎｔｏｍｏｌ、　２００１．１７（１９８２）２０７
）その結果、これらは（Ｅ）−１０−へキサデセナール
（式Ａ）及び（Ｚ）−１０−ヘキサデセナール（弐Ｂ）
であることか判明した。
更に、これらの性フエロモン組成物の誘引効果について
研究され、（Ｅ）−１０〜へキサデセナール（削成Ａ）
と（Ｚ）−１０−ヘキサデセナール（−削代Ｂ）の配合
割合か９：１の混合物か極めて強い誘引活性があること
か見い出された。
しかしながら、これらの化合物は極めて不安定な物質で
あるためにモモノゴマダラノメイガ（Ｃｏｎｏｇｅｔｈ
ｅｓ　ｐａｎｃｔｉｆｅｒａＨｓ　に１ｅ１ｅ２）の防
除に利用するフェロモン製剤として実際に利用できるも
のではなかった。
また、ヘキサデカナール（式Ｃ）もモモノゴマダラノメ
イガ（Ｃｏｎｏｇｅｔｈｅｓ　ｐｕｎｃｔｉｆｅｒａｒ
ｉｓ　に１ｅ１ｅｅ）の性フエロモン組成物の一つであ
ることが見いだされた。（Ｓ、Ｔａｔｓｕｋｊ　Ｐｅｒ
ｓｏｎａｌ　ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）しかしなが
ら、このヘキサデカナール（削成Ｃ）モ極メて不安定な
物質であるためにモモノゴマダラノメイガ（Ｃｏｎｏｇ
ｅｔｈｅｓ　ｐｕｎｃＨｆｅｒａＬｉｓ　ＱＨｎｅｅ）
の防除に利用するフェロモン製剤として実際に利用でき
るものではなかった。
（発明の解決課題） 上記実情に鑑み、安定性に優れ且つ誘引活性を持つモモ
ノゴマダラノメイ力（Ｃｏｎｏｇｅｔｈｅｓｐｕｎｃｔ
Ｉｆｅｒａｌｉｓ　（、ｕｅｌｅｅ）の７エロモン又は
擬似フェロモンの創出か望まれていた。
（発明の解決手段） この発明に係る新規なギ酸エステル及びそれらの製造方
法は、ギ酸（Ｅ）−８−テトラデセニル（式１）、ギ酸
（Ｚ）−８−テトラデセニル（式２）、ギ酸テトラデシ
ル（式３）、これらの混合物であるギ酸エステル及びそ
れらの製造方法であるから、上記課題を悉く解決する。
（発明の構成） 以下にこの発明の構成について詳述する。
この発明に係るギ酸エステルは（式１）で示されるギ酸
（Ｅ）−８−テトラデセニル、（式２）で示されるギ酸
（Ｚ）−８−テトラデセニル、（式３）で示されるギ酸
テトラデシル及びこれらの混合物であるギ酸エステルで
ある。
化学的に不安定なフェロモンを化学的に安定な形に変換
し且つフェロモンとしての作用を持つ物質に擬似フェロ
モンという物質か存在する。
この擬似フェロモンの研究としては、ホルムメチレン基
（−ＣＨ３ＣＯＯ）をホルミルオキシ基（−０ＣＨＯ）
に置き換えることにより擬似フェロモンを創出すること
に成功した研究かこれまで報告されている。
［Ｅ、Ｐｒ１ｅｓｎｅｒ、　Ｍ、Ｊａｃｏｂｓｏｎ、　
Ｈ，−Ｊ、Ｂｅｓｔｍａｎｎ、　Ｚ、Ｎａｔｕｒｆｏｒ
ｓｈ、　３０Ｃ（１９７５）　２８３．　　Ｗ、Ｌ、Ｒ
ｏｅｔｏｆｓ、　Ａ、Ｓ、Ｈｉｌｌ、　Ｒ，Ｔ、Ｃａｒ
ｄｅ、　Ｔ、Ｃ，Ｂａｋｅｒ、　Ｌｉｆｅ　Ｓｃｉ、　
１４　（１９７４）１５５５．　　Ｊ、Ｈ，Ｔｎｍｌｉ
ｎｓｏｎ、　Ｄ、Ｅ、Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓ、　Ｅ、Ｒ、
Ｍｉｔｃｈｅｌｌ、　Ｒ，Ｅ、Ｄｏｏｌｉｔｔｌｅ、　
Ｍ、Ｍ、Ｂｒｅｎｎｍａｎ、　Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｅｃｏ
ｌ、　１　（１９７５）　２０３．　　Ｅ、Ｒ，Ｍｉｔ
ｃｈｅｌｌ、　Ｍ、Ｊａｃｏｂｓｏｎ、　Ａ、Ｈ，Ｂａ
ｕｍｈｏｖｅｒ、　Ｅｎｖｉｒｏｎ、　Ｅｎｔｏｍｏｌ
、　　（１９７５）５７７、　　Ｋ、Ｍｏｒｉ、　Ｓ、
Ｋｕｗａｈａｒａ、　Ｍ、Ｆｕｊｉｗａｒａ、　Ｐｒｏ
ｃ、　Ｉｎｄｉａｎ　Ａｃｄ、　Ｓｃｉ、　（Ｃｈｅｍ
、Ｓｃｉ、）　１００　（１９８８）１１３、］ そこで、この発明者らはモモノゴマダラノメイガ（Ｃｏ
ｎｏｇｅｔｈｅｓ　ｐｕｎｃｔｉｆｔｔｒａＬｉｓ　に
ｕｅ１６６）のフェロモンも擬似フェロモンとして安定
化させることについて研究した。
即ち、このギ酸エステルはこの発明者らがモモノゴマダ
ラノメイガ（Ｃｏｎｏｇｇｔｈｅｓ　ｐｕｎｃｔｉｆｇ
ｒａｌｉｓＧｕｅｎｅｅ）の擬似フェロモンを創出せん
として、公知のフェロモン組成物（Ｅ）−１０−へキサ
デセナール（式Ａ）、（Ｚ）−１０−ヘキサデセナール
（式Ｂ）及びヘキサデカナール（式Ｃ）のホルムメチレ
ン基（−ＣＨ３ＣＯＯ）をホルミルオキシ基（−０ＣＨ
Ｏ）に置き換えたギ酸エステルを創出することに成功し
たことを中心としてなされた発明である。
これらのギ酸エステルの詳細な誘引活性効果については
、この発明者らは今後の課題として鋭意検討中であるが
、これらのギ酸エステルの中で少なくとも（Ｅ）−８−
テトラデセニル（削代１）と（Ｚ）　−８テトラデセニ
ル（削代２）の配合比かｌＯ：１であるギ酸エステルは
、公知のフェロモン組成物（Ｅ）−１０−ヘキサデセナ
ール（削代Ａ）と（Ｚ）−１０−へキサデセナール（削
代Ｂ）の配合割合が１０：ｌである混合物と同等の誘引
活性をモモノゴマダラノメイガ（Ｃｏｎｏｇｅｔｈｅｓ
　ｐａｎｃｔｉｆｅｒａＬｉｓ　Ｇｕｅｌｅｅ）の雄に
対して示すことを見い出した。
この発明に係るギ酸（Ｅ）−８−テトラデセニル（削成
１）は油性の物質で、沸点か１１０〜１１１°Ｃ１０，
６５Ｔｏｒｒの熱、紫外線、空気等に対して安定なギ酸
エステルである。
ギ酸（Ｚ）−計テトラデセニル（削成２）は油性の物質
で、沸点か１０６〜１０７℃１０．６Ｔｏｒｒの熱、紫
外線、空気等に対して安定なギ酸エステルである。
また、この発明に係るギ酸テトラデシル（前式３）は油
性の物質で、沸点が１２０℃／ＩＴｏｒｒＯ熱、紫外線
、空気等に対して安定なギ酸エステルである。
次いで、この発明に係るギ酸エステルの製造方法につい
て以下説明する。
まず、この発明に係る（Ｅ）−８−テトラデセニル（削
成１）の製造方法について説明する。
出発原料としては、３−ノニン−１−オール（式４）こ
の３−ノニン−１−オール（式４）をアセチレンジツバ
−反応（Ｃ，Ａ、Ｂｒｏｗｎ、　Ａ、　Ｙａｍａｓｈｉ
ｔａ、　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　９７．　（
１９７５）８９１）に供し、末端アセチしン化合物（式
５ａ）とする。
このヒドロシキル基を保護基Ｘと置換することによって
、この末端アセチレン化合物（削成５ａ）を保護してエ
ーテル（式５ｂ）とする。
この保護基Ｘとしては、エトキシエチル、テトラヒドロ
ピラニル（以下ＴＨＰという）等が好適に使用できる。
この保護する理由は、次工程のアルキル化工程を円滑に
行なうためである。
このエーテル（削成５ｂ）をアルキル化して、エーテル
（式６ａ）とする。
この反応には、臭化ペンチル、ヨウ化ペンチル等が好適
に使用できる。
この反応に用いる溶媒としてはテトラヒドロフラン等の
エーテル系の溶媒が好適に使用できる。
また、この反応にはｎ−ブチルリチウム等の触媒、或い
はヘキサメチルホスホリックトリアミド等の活性化剤を
用いれば、より好ましい。
このアルキル化されたエーテル（削成６ａ）の保護基Ｘ
を脱保護してヒドロシキル基とし、アセチレンアルコー
ル（式６ｂ）を得る。
この反応には、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ピリジニウム塩等か好適に使用できる
。
この反応に用いる溶媒としては、メタノール、エタノー
ル等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン／水の混
合溶液等が好適に使用できる。
このアセチレンアルコール（削成６ｂ）を還元剤を用い
て還元して、（Ｅ）−８−テトラゾセノール（式７式％ この還元剤としては、水素化アルミニウムリチウム等が
好適に使用できる。
また、溶媒としてはテトラヒドロピラン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系の溶媒か好適に使用できる。
この（Ｅ）−８−テトラゾセノール（削成７）をギ酸を
用いてエステル化してギ酸（Ｅ）−８−テトラデセニル
（削成１）を得る。
この反応は温度を６０〜６５℃程度に昇温させて、反応
させればより好ましい。
次に、この発明に係る（Ｚ）−８−テトラデセニル（削
成２）の製造方法について説明する。
上記ギ酸（Ｅ）−８−テトラデセニル（削成１）の製造
方法と同様にして、出発原料として３−ノニン−１オー
ル（削成４）を用いて、アセチレンアルコール（削成６
ｂ）を得る。
このアセチレンアルコール（削成６ｂ）をリンドラー触
媒存在下、接触水素添加して（Ｚ）−８−テトラゾセノ
ール（式８）を得る。
この反応に用いる溶媒としては、メタノール、エタノー
ル等のアルコール系溶媒、ペンタン、ヘキサン等が好適
に使用できる。
この（Ｚ）−８−テトラゾセノール（削代８）をギ酸を
用いてエステル化してギ酸（Ｚ）−８−テトラデセニル
（削代２）を得る。
この反応では温度を６０〜６５℃程度に昇温させて、反
応さればより好ましい。
更に、この発明に係るギ酸テトラデシル（式３）の製造
方法について説明する。
出発原料としては、１−テトラデカノール（式９）この
反応では温度を６０〜６５℃程度に昇温させて、反応さ
ればより好ましい。
以上の反応式をまとめて以下に記す。
スキーム１は（Ｅ）−８−テトラデセニル（削代１）の
製造工程を示し、スキーム２は（Ｚ）−８−テトラデセ
ニル（削代２）の製造工程を示し、スキーム３はテトラ
デシル（削代３）の製造工程を示す。
［スキーム１］ ｌゞ７ゞゝ　　（Ｘ５ａ） ↓ この１−テトラデカノール（削代９）をギ酸とエステル
化反応させて、ギ酸テトラデシル（削代３）を［スキー
ム２］ Ｕスキーム３］ （実施例） 以下に実施例を示し、この発明をより明確にする。
（実施例１） ギ酸（Ｅ）−８−テトラデセニル（式１）の製造例。
■　３−ノニン−１−オールから８−ノニン−１−オー
ルを合成した。
アルゴン雰囲気下、０°Ｃに冷却したカリウム３アミノ
−プロピルアミド（１２８ｍｍｏｌ）のトリエチルジア
ミン（１２５ｍｌ）溶液に攪拌しなから３−ノニン−１
オール（４，３９ｇ、　３１．３ｍｍｏｌ）を滴下した
。
３０分間攪拌した後、この反応液に飽和塩化アンモニウ
ム水溶液を加え、次いでこの混合液を水にあけた。
これを冷却しながら濃塩酸（２２０ｍｌ）で中和してか
ら、エーテルで抽出した。
エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥した。
濾過後、濃縮して油状物を得た。
この油状物を減圧蒸留して生成物として８−ノニン−１
−オールを３．４１ｇ（収率７７、７％）得た。
この生成物の沸点は８８〜ｂ λＣ ｎ　ｏ　＝１．４５３２であった。
この生成物の赤外線吸収スペクトルの吸収波数（ｃｍ利
）は３３５０（Ｓ）　、３３２０（ｓ）　、２１２５（
ｗ）　、１０１０５０（であった。
尚、測定方法はフィルム法を用いた。
また、プロトン核磁気共鳴（’）Ｉ−ＮＭＲ）スペクト
ルのδ値（ｐｐｍ）は、１．０〜１．８（ｍ、　ＩＩＨ
）　、１．９４（ｔ、Ｊ＝２．６８２．　　ＩＨ）、２
．２０（ｄｔ、　Ｊ＝２．６．７．０Ｈｚ、　２Ｈ）、
３．６６（ｔ、　Ｊ＝６．６Ｈ２，２Ｈ）てあった。
測定には、周波数が１００　ＭＨｚのプロトン核磁気共
鳴スペクトルを用いた。
更に、この生成物を質量分析スペクトルにより分析した
。
その結果、分子式はＣｅ　Ｈ１６０、分子量は１４０．
２であった。
尚、理論値はＣ７７，０９Ｘ　、　Ｈ１１，５０Ｘて、
分析値はＣ７６，９４％、Ｈ１１，５５％であった。
■８−ノニンー１−オールから８−ノニン−１−オール
テトラヒドロピラン−２−イルエーテルを合成した。
８−ノニン−１−オール（３，３６ｇ、　２４．０ｍｍ
ｏｌ）の塩化メチレン（３０ｍｌ）溶液に３．４−ジヒ
ドロピラン（４，０ｇ４８ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム塩（６０ｍｇ）を室温で添加した
。
この反応液を室温で１４時間乾燥した。
この反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、エ
ーテルで抽出した。
エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥した。
濾過後、濃縮して油状物を得た。
この油状物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製
して、生成物として８−ノニン−１−オールテトラヒド
ロピラン−２−イルエーテルを５．２４ｇ（収率９７．
３％）得た。
この生成物の屈折率はｎ’ｏ　＝１．４５９９であった
。
赤外線吸収スペクトルの吸収波数（ｃｍ−’）は３３１
０軸）　、２１２０（ｗ）　、１１４０（ｍ）　、１１
２０（ｍ）　、１０１０８０（，１０３５（ｓ）であっ
た。
尚、測定方法はフィルム法を用いた。
また、プロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル
のδ値（ｐｐｍ）は、１．２〜２．０（ｍ、　１６Ｈ）
　、１．９４（ｔ、Ｊ２．８Ｈｚ、　　ＩＨ）、２．１
９（ｄｔ、Ｊ＝２．８．７．０Ｈ２，２Ｈ）、３．３〜
４．０（ｍ、　４Ｈ）、４．５７（ＩＩｌ、　　ＬＨ）
であった。
測定には、周波数か１００　ＭＨｚのプロトン核磁気共
鳴スペクトルを用いた。
更に、この生成物を質量分析スペクトルにより分析した
。
その結果、分子式はＣ１４Ｈ２，０２、分子量は２２４
．３であった。
尚、理論値はＣ７４，９５％、８１０．７８％で、分析
値はＣ７４，９６％、Ｈ１０，６８％であった。
■　８−ノニン−１−オールテトラヒドロピラン−２イ
ルエーテルから８−テトラデシン−１〜オールテトラヒ
ドロピラン−２−イルエーテルを合成した。
８−ノニン−１−オールテトラヒドロピラン−２−イル
エーテル（５，２４ｇ、　２３．４ｍｍｏｌ）のテトラ
ヒドロフラン（２０ｍｌ）溶液に１．５７Ｍｎ−ブチル
リチウム／ｎ−ヘキサン溶液（１５ｍ１．２４ｍｍｏｌ
）を−１５℃で攪拌しなから滴下した。
この混合液を５分間攪拌後、ヘキサメチルホスホリック
トリアミド（２０ｍｌ）を滴下した。
更に、３時間攪拌した後、臭化ペンチル（７，０ｇ。
４６．４ｍｍｏｌ）のへキサメチルホスホリックトリア
ミｔ”（５０ｍｌ）溶液を３０分間以上かけて滴下した
。
この反応液の温度を徐々に昇温しで室温とし、室温で１
９時間攪拌した。
次いて、反応液を一１５°Ｃに冷却した後、水にあけて
５分間攪拌した。
この水溶性液をエーテルで抽出した後、エーテル層を１
０％チオ硫酸ナトリウム、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。
濾過後、濃縮して油状物を得た。
この油状物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製
して、生成物として８−テトラデシン−１オールテトラ
ヒドロピラン−２−イルエーテルを５゜６６ｇ（収率８
２％）得た。
この生成物の屈折率はｎ　ｏ　＝１．４６２５であった
。
赤外線吸収スペクトルの吸収波数（ｃｍ−１）は１１４
０（ｍ）　、１１２０（ｍ）　、１０１０８０（，１０
３５（Ｓ）であった。
尚、測定方法はフィルム法を用いた。
また、プロトン核磁気共鳴（’）Ｉ−ＮＭＲ）スペクト
ルのδ値（ｐｐｍ）は、０．９（ｄｉ、　Ｊ＝２．８．
８．６）１２．３）１）、１．２〜２．０（ｍ、　　２
２Ｈ）、２．１９（ｍ、　　４Ｈ）、３．２５〜４．０
０　（ｍ、　４Ｈ）、　４．５７（ｍ、ＬＨ）であった
。
測定には、周波数か１００　ＭＨｚのプロトン核磁気共
鳴スペクトルを用いた。
更に、この生成物を質量分析スペクトルにより分析した
。
その結果、分子式はＣ、、Ｈ３４０２、分子量は２９４
．５であった。
尚、理論値はＣ７７，５０％、８１１．６４％で、分析
値はＣ７７，３６％、Ｈ１１，４３％　テアッｆ：。
■８−テトラデシンー１−オールテトラヒドロピラン−
２−イルエーテルから８−テトラデシン−１−オールを
合成した。
８−テトラデシン−１−オールテトラヒドロピラン−２
−イルエーテル（５，６０ｇ、　１９．０ｍｍｏｌ）の
メタノール（１００ｍｌ）溶液にｐ−トルエンスルホン
酸１水和物（１６０ｍｇ）を室温で添加した。
この混合液を２時間攪拌した後、半量まで濃縮した。
この反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、エ
ーテルで抽出した。
エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥した。
濾過後、濃縮して油状物を得た。
この油状物を減圧蒸留して、生成物として８−テトラデ
ンジ−１−オールを３．６２ｇ（収率９０．６％）得た
。
コノ生成物の沸点は１２２〜１２４°Ｃ／２．　ＩＴｏ
ｒｒ、屈メ 折率はｎ　Ｄ：１．４６０５であった。
赤外線吸収スペクトルの吸収波数（ｃｍ−’）は３３３
０（ｓ）、１０６０（ｓ）であった。
尚、測定方法はフィルム法を用いた。
また、プロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル
のδ値（ｐｐｍ）は、０．９（ｄｅｆｏｒｍｅｄ　ｔ、
　Ｊ＝６．０Ｈｚ、　３８）、１．０〜１．７（ｍ、　
１７Ｈ）　、１．９０〜２．２５（ｍ、　４Ｈ）、３゜
６４（ｔ、　Ｊ・６．２Ｈｚ、　　２Ｈ）であった。
測定には、周波数が１００　ＭＨｚのプロトン核磁気共
鳴スペクトルを用いた。
更に、この生成物を質量分析スペクトルにより分析した
。
その結果、分子式はＣｌ４Ｈ２−０、分子量は２１０゜
４てあった。
尚、理論値はＣ７９，９４％、８１２．４６％で、分析
値はＣ７９，６５％、８１２．４２％であった。
■訃テトラデシンー１−オールから（Ｅ）−８−テトラ
デセン−１−オールを合成した。
アルゴン雰囲気中、水素化アルミニウムリチウム（０，
７５ｇ、　１９．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロピラン（
２，５ｍ１）溶液とジグライム（１８ｍｌ）の縣濁液を
加熱して低沸点物を留去した。（留去骨３ｍ１）冷却後
、８−テトラデシン−１−オール（１，２０ｇ、　５゜
７ｍｍｏｌ）のジグライム（３ｍｌ）溶液を５〜１０°
Ｃで滴下した。
この混合液を１４０℃に加熱して６６時間反応させた。
この反応液に水（３ｍｌ）を加えて反応を停止させ、次
いで希塩酸を用いてこの反応液を酸性とした後、ヘキサ
ンで抽出した。
このヘキサン層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濃縮して油状物を得た。
この油状物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製
し、更に蒸留して、生成物として（Ｅ）　−８テトラデ
セン−１−オールを１．０５ｇ（収率８７％）得た。
この生成物の沸点は１１５〜１１８°Ｃ／１．０Ｔｏｒ
ｒ、屈折率はｎｆ′Ｄ”１．４５３８　”？ニーあツタ
。
赤外線吸収スペクトルの吸収波数（ｃｍ　　’）は３３
４０（ｂｒ）、１６５０（Ｗ）、１０１０５５（，９６
５（ｍ）であった。
尚、測定方法はフィルム法を用いた。
また、プロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル
のδ値（ｐｐｍ）は、０．８９（ｄｅｆｏｒｍｅｄ　ｔ
、Ｊ＝６．０Ｈｚ、　３Ｈ）、１．１０〜１．７５（ｍ
、　１７Ｈ）、１．８０〜２．１０（ｍ、　４Ｈ）、３
゜６４（ｔ、　Ｊ＝６．　ＯＨｚ、　２Ｈ）、５．３２
〜５．４５（ｍ、　２Ｈ）であった。
測定には、周波数が１００　ＭＨｚのプロトン核磁気共
鳴スペクトルを用いた。
更に、この生成物を質量分析スペクトルにより分析した
。
その結果、分子式はＣ１，Ｈ２ｓＯ１分子量は２１２゜
４であった。
尚、理論値はＣ７９，１８％、Ｈ１３，２９％で、分析
値はＣ７６，２６％、Ｈ１３，３３％であった。
■（Ｅ）−８−テトラデセン−１−オールからギ酸（Ｅ
）−８テトラデセニルを合成した。
（Ｅ）−８−テトラデセン−１−オール（９３０ｍｇ、
　４．３８ｍｍｏｆ）のギ酸（２０〜ｌ）溶液を６０〜
６５℃で１時間攪拌して反応させた。
この反応液を氷水にあけ、ｎ−ヘキサンで抽出した。
このヘキサン層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、濃縮して油状物を得た。
この油状物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製
し、更に蒸留して、生成物として、ギ酸（Ｅ）−８−テ
トラデセニルを１．０２ｇ（収率９７Ｘ）得た。
この生成物の沸点は１１０〜１１１°Ｃ１０，６５Ｔｏ
ｒｒ。
屈折率はｎ〒・１．４４４０であった。
赤外線吸収スペクトルの吸収波数（Ｃｍ−’）は１７２
５（ｓ）　、１１７５（Ｓ）であった。（第１図参照）
尚、測定方法はフィルム法を用いた。
プロトン核磁気共鳴（’　Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルのδ
値Ｃｐｐｍ）は、０．８８（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈ２，３Ｈ
）、１．２０〜１．４５（ｍ１４Ｈ）、１．５５〜ｌ、
７０（ｍ、　　２Ｈ）、１．８５〜２．０５（ｍ、４Ｈ
）、４．１６（ｔ、　Ｊ＝６．７Ｈｚ、　２Ｈ）、５．
３０〜５．４５（ｍ、　２Ｈ）、８、０６（ｓ、　ＩＨ
）、であった。
測定には、周波数か３００　ＭＨｚのプロトン核磁気共
鳴スペクトルを用いた。（第２図参照）また、カーホン
核磁気共鳴（”Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルのδ値（ｐｐｍ
）は、１４．１．２２．６．２５．８．２８．５．２８
９７、２９．０４，２９．３．２９．５．３１．４．３
２，５．３２．６　６４．１１３０．２．１３０．６．
１６１．２．てあった。（第３図参照）測定には、周波
数か７５ＭＨｚの核磁気共鳴スペクトルを用いた。
更に、この生成物を質量分析スペクトルにより分析した
。
その結果、分子式はＣ＋ｓＨｚｇＯ□、分子量は、２４
０、４であった。
尚、理論値はＣ７４，９５％、Ｈｌｌ、７４％で、分析
値はＣ７５，２２％、Ｈ１１，７３％であった。
（実施例２） ギ酸（Ｚ）−８−テトラデセニルの製造例。
■８−テトラデシンー１−オールから（Ｚ）−８−テト
ラデセン−１−オールを合成した。
８−テトラデシン−１−オール（１，８０ｇ、　８．５
６ｍｍｏｌ）、５％パラジウム硫酸バリウム０．３ｇ、
及びキノリン（３滴）をメタノール（３０〜ｌ）に加え
て縣濁液とし、この縣濁液を水素雰囲気中、室温で水素
２０６ｍ　ｌを消費するまで農産した。
この混合液をセライト濾過し、濾液を濃縮した。
濃縮物をエーテルで希釈し、エーテル溶液を飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。
濾過後、濃縮して油状物を得た。
この油状物を蒸留して、生成物として（Ｚ）−８−テト
ラデセン−１−オールを１．７５ｇ（収率９６％）得た
。
この生成物の沸点は１０９〜１１１℃１０．６Ｔｏｒｒ
、屈折率はｒｉ”ｏ　〜１．４５０５であった。
赤外線吸収スペクトルの吸収波数（ｃｍ−’）は３３３
０（ｍ）　、１６５０（ｗ）　、１０１０５５（，９６
５（ｍ）であった。
尚、測定方法はフィルム法を用いた。
また、プロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル
のδ値（ｐｐｍ）は、０．８８（ｄｅｆｏｒｍｅｄ　ｔ
、Ｊ＝６Ｈｚ、　３Ｈ）、１．１０〜１．７５（ｍ、　
！７Ｈ）、１．７５〜２．２５（ｍ、　４Ｈ）、３，６
３（ｄ、　Ｊ＝６．５８２．２Ｈ）、５．１５〜５．５
０（ｍ、　２Ｈ）であった。
測定には、周波数が１００　ＭＨｚのプロトン核磁気共
鳴スペクトルを用いた。
更に、この生成物を質量分析スペクトルにより分析した
。
その結果、分子式はＣｘＨ２ｓＯ１分子量ハ２１２゜４
であった。
尚、理論値はＣ７９，１８％、Ｈ１３，２９％で、分析
値ハｃ　７８．９４Ｘ　ＳＨ１３，１５％　テあツタ。
■（Ｚ）−８−テトラデセン−１−オールからギ酸（２
）−８−テトラデセニルを合成した。
前記実施例１の■のギ酸（Ｅ）−８−テトラデセニルの
合成と同様にして、（Ｚ）−８−テトラデセン−１−オ
ール（１，５１ｇ、　７．１１ｍｍｏｌ）から生成物と
してギ酸（２）−８−テトラデセニルを１．５０ｇ　（
８８％）得た。
この生成物の沸点は１０６〜１０７℃１０．６Ｔｏｒｒ
、屈ス３ 折率はｎ。〜１．４４１１であった。
赤外線吸収スペクトルの吸収波数（ｃｍ−’）は１７２
５（ｓ）　、１１７５（Ｓ）であった。（第４図参照）
尚、測定方法はフィルム法を用いた。
プロトン核磁気共鳴（’　Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルのδ
値（ｐｐｍ）は、０．８９（ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、　　
３Ｈ）、１．２０〜１．５０（ｍ１４Ｈ）　、１．６０
〜１．７５（ｍ、　２Ｈ）、１．９０〜２．１０（ｍ、
　４Ｈ）、４．１６（ｔ、　Ｊ−６，７Ｈｚ、　２Ｈ）
、５．２５〜５．４０（ｍ、　２Ｈ）であった。（第５
図参照） 測定には、周波数か３００　ＭＨｚのプロトン核磁気共
鳴スペクトルを用いた。
また、カーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクト
ルのδ値（ｐｐｍ）は、１４．１．２２．６．２５．８
．２７．１．２７．２　２８．５．２９．０８　２９．
１１．２９．４．２９．６．３１．５．６４１、１２９
．７．１３０．１．１６１．２であった。（第６図参照
）測定には、周波数か７５ＭＨｚの核磁気共鳴スペクト
ルを用いた。
更に、この生成物を質量分析スペクトルにより分析した
。
その結果、分子式はＣ１５Ｈ２８０２、分子量は２４０
．４であった。
尚、理論値はＣ７４，９５％、８１１．７４％で、分析
値はＣ７４，８０％、Ｈ１１，６０％であった。
（実施例３） ギ酸テトラデシル（式１）の製造例。
テトラデカノールからギ酸テトラデシルを合成した。
前記実施例１の■の（Ｅ）−８−テトラデセニルの合成
と同様にして、テトラデカノール（４，５０ｇ、　２１
ｍｍｏ１）から生成物としてギ酸テトラデシルを４．８
３ｇ（収率９４％）得た。
この生成物の沸点は１２０°Ｃ／ＩＴｏｒｒ、屈折率は
ス１３ ｎ　ｏ　４．４４１１であった。
赤外線吸収スペクトルの吸収波数（ｃｍ−’）は３３４
０（ｗ）　、２９２０（Ｓ）　、２８５０（ｓ）　、１
７２０（Ｓ）、１４６０（ｍ）、１３７０（ｗ）、１１
７０（Ｓ）、９１０（ｗ）、７２０　（ｗ）であった。
（第７図参照） 尚、測定方法はフィルム法を用いた。
プロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルのδ値
（ｐｐｍ）は、ｏ、９７（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、　３Ｈ
）、１．１０〜１．９０（ｍ　。
２４Ｈ）、４．２５（ｄｄ、　　Ｊ＝５．５．　６．５
Ｈ，４，２Ｈ）、８．１５（ｓ、　　ＩＨ）であった。
（第８図参照） 測定には、周波数か１００　ＭＨｚのプロトン核磁気共
鳴スペクトルを用いた。
また、カーボン核磁気共鳴（”Ｃ−ＮＭＲ）スペクトル
のδ値（ｐｐｍ）は、１３．９．２２．６．２５．７，
２８．４．２９，１２９．３．２９．４．２９．５．２
９．６．３１．６．６３．９．１６０．９であった。（
第９図参照） 測定には、周波数が７５ＭＨｚの核磁気共鳴スペクトル
を用いた。
更に、この生成物を質量分析スペクトルにより分析した
。
その結果、分子式はＣ１，Ｈ３゜０□、分子量は２４２
．４であった。
尚、理論値はＣ７４，３２％、Ｈ１２，４７％で、分析
値ＬｉＣ７４，４４！％　ＳＨ１２，３８％であった。
（試験例） 前記実施例１で得たギ酸（Ｅ）−８−テトラデセニル、
前記実施例２で得たギ酸（Ｚ）−８−テトラデセニル、
前記実施例３で得たギ酸テトラデシル、（Ｅ）−１０−
へキサデセナール、（Ｚ）−１０−ヘキサデカナール、
ヘキサデカナールを空気中に室温で放置した。
これらの着色傾向を目視で確認した。
また、赤外線吸収スペクトルとプロトン核磁気共鳴（’
Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルとを測定して分解の有無を確認
した。
これらの結果を第１表にまとめて示す。
尚、着色か認められなかった場合は○ 着色か認められた場合は× 分解が認められなかった場合は○ 分解が認められた場合は×とした。
（以下余白） 第 ■ 表 （発明の効果） この発明に係る新規なギ酸エステル及びそれらの製造方
法は、ギ酸（Ｅ）−８−テトラデセニル、ギ酸（Ｚ）−
８−テトラデセニル、ギ酸テトラデシル、これらの混合
物であるギ酸エステル及びそれらの製造方法であるから
、安定性に優れ且つ誘引活性か高いモモノゴマダラノメ
イガ（ＣｏｎｏｇｅｔｈｅｓｐｕｎｃｔｉｆｅｒａＬｉ
ｓ　ＧＢＨｅｅ）の擬似フエＣＩモンとして役立てるこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
第１図はこの発明に係るギ酸（Ｅ）−８−テトラデセニ
ルの赤外線吸収スペクトル図、第２図はそのプロトン核
磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル図（３００ＭＨ，
）第３図は同しくそのカーホン核磁気共鳴（１３Ｃ−Ｎ
ＭＲ）スペクトル図（７５ＭＨｚ　）　、第４図はこの
発明に係るギ酸（Ｚ）−８−テトラデセニルの赤外線吸
収スペクトル図、第５図はそのプロトン核磁気共鳴（’
Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル図（３００ＭＨ２）　、第６図
は同しくそのカーボン核磁気共＊（１３Ｃ−ＮＭＲ）ス
ペクトル図（７５ＭＨ２）　、第７図はこの発明に係る
ギ酸テトラデシルの赤外線吸収スペクトル図、第８図は
そのプロトン核磁気共鳴（’　Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル
図（１００ＭＨｚ　）、第９図は同じくそのカーボン核
磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトル図（７５ＭＨｚ
　）である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ギ酸（Ｅ）−８−テトラデセニル（式１）である
    ギ酸エステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（式１）
  2. （２）ギ酸（Ｚ）−８−テトラデセニル（式２）である
    ギ酸エステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（式２）
  3. （３）ギ酸テトラデシル（式３）であるギ酸エステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（式３）
  4. （４）前記ギ酸（Ｅ）−８−テトラデセニル（前式１）
    、前記ギ酸（Ｚ）−８−テトラデセニル（前式２）、前
    記ギ酸テトラデシル（前式３）の中から二種以上を選択
    してなるギ酸エステル。
  5. （５）３−ノニン−１−オール（式４）をアセチレンジ
    ッパー反応に供して末端アセチレン化合物（式５ａ）と
    し、この末端アセチレン化合物（式５ａ）のヒドロシキ
    ル基を保護基Ｘと置換することによって保護してエーテ
    ル（式５ｂ）とし、このエーテル（式５ｂ）をアルキル
    化してエーテル（式６ａ）とし、このアルキル化された
    エーテル（式６ａ）の保護基Ｘを脱保護してアセチレン
    アルコール（式６ｂ）とし、このアセチレンアルコール
    （式６ｂ）を還元して（Ｅ）−８−テトラデセノール（
    式７）とし、この（Ｅ）−８−テトラデセノール（式７
    ）をギ酸を用いてエステル化してギ酸（Ｅ）−８−テト
    ラデセニル（前式１）を得ることを特徴とする請求項第
    （１）項記載のギ酸エステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（式４） ▲数式、化学式、表等があります▼（式５ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（式５ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（式６ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（式６ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（式７）
  6. （６）前記アセチレンアルコール（前式６ｂ）を接触水
    素添加して（Ｚ）−８−テトラデセノール（式８）とし
    、この（Ｚ）−８−テトラデセノール（式８）をギ酸を
    用いてエステル化してギ酸（Ｚ）−８−テトラデセニル
    （前式２）を得ることを特徴とする請求項第（２）項記
    載のギ酸エステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（式８）
  7. （７）１−テトラデカノール（式９）をギ酸とエステル
    化反応させてギ酸テトラデシル（前式３）を得ることを
    特徴とする請求項第（３）項記載のギ酸エステルの製造
    方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（式９）
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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