JP2598950B2 - 光学活性（ｒ）４‐ヒドロキシ‐５‐テトラデシン酸メチルの製造方法 - Google Patents
光学活性（ｒ）４‐ヒドロキシ‐５‐テトラデシン酸メチルの製造方法Info
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- JP2598950B2 JP2598950B2 JP63053191A JP5319188A JP2598950B2 JP 2598950 B2 JP2598950 B2 JP 2598950B2 JP 63053191 A JP63053191 A JP 63053191A JP 5319188 A JP5319188 A JP 5319188A JP 2598950 B2 JP2598950 B2 JP 2598950B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は光学活性（Ｒ）４−ヒドロキシ−５−テト
ラデシン酸メチルの製造方法に関し、その目的は害虫マ
メコガネの性フェロモンである（R,Z）−５−（１−デ
セニル）オキサシクロペンタンを得るための合成中間体
である光学活性（Ｒ）４−ヒドロキシ−５−テトラデシ
ン酸メチルの製造方法の提供にある。
ラデシン酸メチルの製造方法に関し、その目的は害虫マ
メコガネの性フェロモンである（R,Z）−５−（１−デ
セニル）オキサシクロペンタンを得るための合成中間体
である光学活性（Ｒ）４−ヒドロキシ−５−テトラデシ
ン酸メチルの製造方法の提供にある。
（従来技術） ４−ヒドロキシ−５−テトラデシン酸メチル（次式
１）は、次式に示す構造を持つ。
１）は、次式に示す構造を持つ。
この４−ヒドロキシ−５−テトラデシン酸メチルの光
学活性体である（Ｒ）体は（R,Z）−５−（１−デセニ
ル）オキサシクロペンタン−２−オン（次式３）を得る
ための重要な合成中間体である。
学活性体である（Ｒ）体は（R,Z）−５−（１−デセニ
ル）オキサシクロペンタン−２−オン（次式３）を得る
ための重要な合成中間体である。
即ち、下記（式１）に示すように、４−ヒドロキシ−
５−テトラデシン酸メチルを加水分解、閉環させてラク
トン（式２）とした後、これを半還元することによって
（R,Z）−５−（１−デセニル）オキサシクロペンタン
−２−オン（式３）を得ることができる。
５−テトラデシン酸メチルを加水分解、閉環させてラク
トン（式２）とした後、これを半還元することによって
（R,Z）−５−（１−デセニル）オキサシクロペンタン
−２−オン（式３）を得ることができる。
この化合物（R,Z）−５−（１−デセニル）オキサシ
クロペンタン−２−オン（式３）は、米国において大き
な被害を与えているマメコガネ（通称Japanese beetle,
学名Popillia japonica）の性フェロモンであって従
来、マメコガネの大量誘引殺虫に用いられている。
クロペンタン−２−オン（式３）は、米国において大き
な被害を与えているマメコガネ（通称Japanese beetle,
学名Popillia japonica）の性フェロモンであって従
来、マメコガネの大量誘引殺虫に用いられている。
マメコガネは鞘翅目コガネムシ科に属する昆虫で、ダ
イズ、アズキ、エンドウ等のマメ類やブドウなどの葉を
食する害虫である。
イズ、アズキ、エンドウ等のマメ類やブドウなどの葉を
食する害虫である。
元来、日本全土に分布するが、アメリカに侵入し、ア
メリカで果樹、農作物に多大の被害を与えている。
メリカで果樹、農作物に多大の被害を与えている。
係るマメコガネの誘引殺虫に使用される（R,Z）−５
−（１−デセニル）オキサシクロペンタン−２−オン
（式３）の重要な合成中間体である、光学活性４−ヒド
ロキシ−５−テトラデシン酸メチルの製造方法として
は、従来４−オキソ−５−テトラデシン酸メチルを種々
の光学活性還元剤により不斉還元する方法が知られてい
る。
−（１−デセニル）オキサシクロペンタン−２−オン
（式３）の重要な合成中間体である、光学活性４−ヒド
ロキシ−５−テトラデシン酸メチルの製造方法として
は、従来４−オキソ−５−テトラデシン酸メチルを種々
の光学活性還元剤により不斉還元する方法が知られてい
る。
例えば、ａ）ベーカー法、、ｂ）ミッドランド法、
ｃ）センダ法等である。
ｃ）センダ法等である。
ａ）R.Baker et al,J.Chem,Soc,Perkin I,69（1982）． ｂ）M.M.Midland et al.,J.Org.46,4108（1981）． ｃ）S.Senda et al,Agric,Bicl,Chem,47,2595（198
3）． しかし、これらの方法は、以下に示すような欠点を有
している。
3）． しかし、これらの方法は、以下に示すような欠点を有
している。
すなわち、ａ）のベーカー法、ｂ）のミッドランド法
はいずれもボラン系の不斉還元剤を用いているがこの不
斉源が反応中に消費されるため製法としてはコスト的に
高いものになり大量生産に適さない。
はいずれもボラン系の不斉還元剤を用いているがこの不
斉源が反応中に消費されるため製法としてはコスト的に
高いものになり大量生産に適さない。
また、ｃ）のセンダ法は不斉源に回収されるが、−10
0℃という低温を必要とし、大量生産法に移行時に大き
な問題となりやはり適さない。
0℃という低温を必要とし、大量生産法に移行時に大き
な問題となりやはり適さない。
さらに別の方法として、特開昭59−157055号に記載の
方法が挙げられる。この方法は４−オキソ−５−テトラ
デシン酸メチルを（R,3S）−（＋）−４−ジメチルアミ
ノ−1,2−ジフェニル−３−メチル−２−ブタノールと
一般式MXH4（但し、ＭはLi又はNaを示し、ＸはAl又はＢ
を示す）とからなる還元剤により不斉還元することを特
徴とする４−ヒドロキシ−５−テトラデシン酸メチルの
製造方法である。しかしこの方法においても上記センダ
法と同様、反応時に−100℃という低温を必要とし、大
量生産法に移行時に大きな問題となりやはり適さない。
方法が挙げられる。この方法は４−オキソ−５−テトラ
デシン酸メチルを（R,3S）−（＋）−４−ジメチルアミ
ノ−1,2−ジフェニル−３−メチル−２−ブタノールと
一般式MXH4（但し、ＭはLi又はNaを示し、ＸはAl又はＢ
を示す）とからなる還元剤により不斉還元することを特
徴とする４−ヒドロキシ−５−テトラデシン酸メチルの
製造方法である。しかしこの方法においても上記センダ
法と同様、反応時に−100℃という低温を必要とし、大
量生産法に移行時に大きな問題となりやはり適さない。
上記センダ法を改善し、すなわち−100℃という低温
を避け、−60〜−70℃程度（ドライアイス・アセトン）
の温度で不斉還元を行なおうとする試みもあるが、この
試案法では光学純度が大幅に低下した合成物しか得られ
ず好ましくない。
を避け、−60〜−70℃程度（ドライアイス・アセトン）
の温度で不斉還元を行なおうとする試みもあるが、この
試案法では光学純度が大幅に低下した合成物しか得られ
ず好ましくない。
またこのセンダ法で溶媒にテトラヒドロフランを用い
ると−60〜−70℃で光学純度が50％e.e.程度の目的合成
物を得ることができる。しかし、テトラヒドロフランは
水溶性であるため後処理が困難である、即ち目的合成物
は水相に入って収率が低下し易く、高収率が得にくいと
いう別の問題が生じる。
ると−60〜−70℃で光学純度が50％e.e.程度の目的合成
物を得ることができる。しかし、テトラヒドロフランは
水溶性であるため後処理が困難である、即ち目的合成物
は水相に入って収率が低下し易く、高収率が得にくいと
いう別の問題が生じる。
（発明の解決課題） そこでこの発明者らは、光学活性（Ｒ）４−ヒドロキ
シ−５−テトラデシン酸メチルの製造において、光学純
度が高く、しかも比較的高い温度で製造でき、更に後処
理が容易で高収率が得やすく、即ち大量生産に適した製
法を創出せんとした。
シ−５−テトラデシン酸メチルの製造において、光学純
度が高く、しかも比較的高い温度で製造でき、更に後処
理が容易で高収率が得やすく、即ち大量生産に適した製
法を創出せんとした。
（発明の解決手段） 即ち、この発明は４−オキソ−５−テトラデシン酸メ
チルを出発物質とし、この出発物質を（2S,3R）−
（＋）−４−ジメチルアミノ−1,2−ジフェニル−３−
メチル−２−ブタノールと水素化リチウムアルミニウム
により不斉還元する際、エチルエーテル／テトラヒドロ
フランが5/1〜1/9の混合比をもつエチルエーテル系混合
溶媒を用いることを特徴とする光学活性（Ｒ）４−ヒド
ロキシ−５−テトラデシン酸メチルの製造方法を提供す
ることにより、−20〜−60℃という比較的高温で、即ち
大量生産に適した温度で、テトラヒドロフランと同程度
以上即ち50％e.e.以上の光学純度の光学活性（Ｒ）４−
ヒドロキシ−５−テトラデシン酸メチルを得ること及び
後処理を容易にすることに成功し、この発明に至ったも
のである。
チルを出発物質とし、この出発物質を（2S,3R）−
（＋）−４−ジメチルアミノ−1,2−ジフェニル−３−
メチル−２−ブタノールと水素化リチウムアルミニウム
により不斉還元する際、エチルエーテル／テトラヒドロ
フランが5/1〜1/9の混合比をもつエチルエーテル系混合
溶媒を用いることを特徴とする光学活性（Ｒ）４−ヒド
ロキシ−５−テトラデシン酸メチルの製造方法を提供す
ることにより、−20〜−60℃という比較的高温で、即ち
大量生産に適した温度で、テトラヒドロフランと同程度
以上即ち50％e.e.以上の光学純度の光学活性（Ｒ）４−
ヒドロキシ−５−テトラデシン酸メチルを得ること及び
後処理を容易にすることに成功し、この発明に至ったも
のである。
（発明の構成） この発明に係る光学活性（Ｒ）４−ヒドロキシ−５−
テトラデシン酸メチルの製造方法を以下詳細に説明す
る。
テトラデシン酸メチルの製造方法を以下詳細に説明す
る。
この発明法においては、先ず、不斉還元剤としての水
素化リチウムアルミニウムを調製し、この不斉還元剤に
次の溶媒を加える。
素化リチウムアルミニウムを調製し、この不斉還元剤に
次の溶媒を加える。
この発明反応に用いる溶媒としては、エチルエーテル
／テトラヒドロフランを5/1〜1/9の比率で混合した混合
液が望ましい。さらに、エチルエーテル／テトラヒドロ
フランを5/1〜1/の比率で混合した混合液を使用した場
合、60〜80％e.e.と著しく高い光学純度の光学活性
（Ｒ）４−ヒドロキシ−５−テトラデシン酸メチルを得
ることが出来るため、さらに望ましい。
／テトラヒドロフランを5/1〜1/9の比率で混合した混合
液が望ましい。さらに、エチルエーテル／テトラヒドロ
フランを5/1〜1/の比率で混合した混合液を使用した場
合、60〜80％e.e.と著しく高い光学純度の光学活性
（Ｒ）４−ヒドロキシ−５−テトラデシン酸メチルを得
ることが出来るため、さらに望ましい。
エチルエーテル及びテトラヒドロフランの混合液を溶
媒として使用すると、エチルエーテル及びテトラヒドロ
フランを単独で使用した場合と比較し、光学純度が高い
光学活性（Ｒ）４−ヒドロキシ−５−テトラデシン酸メ
チルを得られる傾向がある。しかし、テトラヒドロフラ
ンが１に対しエチルエーテルの使用量が５を超えるとテ
トラヒドロフランを単独で使用した場合よりも低い光学
純度の目的合成物しか得られず好ましくない。またエチ
ルエーテル１に対しテトラヒドロキシフランの使用量が
９を超えると、後処理の際、高収率が得にくくなるので
好ましくない。
媒として使用すると、エチルエーテル及びテトラヒドロ
フランを単独で使用した場合と比較し、光学純度が高い
光学活性（Ｒ）４−ヒドロキシ−５−テトラデシン酸メ
チルを得られる傾向がある。しかし、テトラヒドロフラ
ンが１に対しエチルエーテルの使用量が５を超えるとテ
トラヒドロフランを単独で使用した場合よりも低い光学
純度の目的合成物しか得られず好ましくない。またエチ
ルエーテル１に対しテトラヒドロキシフランの使用量が
９を超えると、後処理の際、高収率が得にくくなるので
好ましくない。
なお、この混合溶媒の混合方法としては、別々に反応
系に加えてもよいし、予め混合して同時に反応系に加え
てもよい。
系に加えてもよいし、予め混合して同時に反応系に加え
てもよい。
前記不斉還元剤としての水素化リチウムアルミニウム
のこの発明における使用量としては、この後に反応系に
加える４−オキソ−５−テトラデシン酸メチルに対して
0.8〜２当量、より好ましくは1.0〜1.2当量となる様に
用いるのが好ましい。
のこの発明における使用量としては、この後に反応系に
加える４−オキソ−５−テトラデシン酸メチルに対して
0.8〜２当量、より好ましくは1.0〜1.2当量となる様に
用いるのが好ましい。
その理由は、２当量を超えて多量に用いるとそれに伴
い（2S,3R）−（＋）−４−ジメチルアミノ−1,2−ジフ
ェニル−３−メチル−２−ブタノールも多量必要となり
コスト的に高くなり工業的製法として望ましくなく、逆
に0.8当量より少ないと十分に反応が進行しないため、
結局いずれの場合も好ましくないからである。
い（2S,3R）−（＋）−４−ジメチルアミノ−1,2−ジフ
ェニル−３−メチル−２−ブタノールも多量必要となり
コスト的に高くなり工業的製法として望ましくなく、逆
に0.8当量より少ないと十分に反応が進行しないため、
結局いずれの場合も好ましくないからである。
この反応系に、（2S,3R）−（＋）−４−ジメチルア
ミノ−1,2−ジフェニル−３−メチル−２−ブタノール
を加える。
ミノ−1,2−ジフェニル−３−メチル−２−ブタノール
を加える。
このアルコールの添加量としては、先に加えた不斉還
元剤である水素化リチウムアルミニウムに対して１〜2.
5当量、より好ましくは1.5〜2.0当量用いるのが好まし
い。
元剤である水素化リチウムアルミニウムに対して１〜2.
5当量、より好ましくは1.5〜2.0当量用いるのが好まし
い。
その理由は、このアルコールを2.5当量を超えて多量
用いるとコスト的に高くなり反応性もおち、また、逆に
１当量未満とするとエステル部分も還元され、結局いず
れの場合も好ましくないからである。
用いるとコスト的に高くなり反応性もおち、また、逆に
１当量未満とするとエステル部分も還元され、結局いず
れの場合も好ましくないからである。
この添加時の反応系雰囲気温度としては０〜−60℃と
するのが好ましい。
するのが好ましい。
その理由は、添加時に大きな発熱が見られるためであ
る。
る。
最後にこの反応系に４−オキソ−５−テトラデシン酸
メチルを加える。
メチルを加える。
この反応時の温度は０〜−70℃、より好ましくは−20
〜−60℃とするのが望ましい。
〜−60℃とするのが望ましい。
その理由は、工業的生産に移行し大量に冷却する時−
60〜−70℃（冷媒をドライアイス−アセトンペーストま
たはドライアイス−メタノールペーストを用いて）以下
にするのは生産技術的に難しく、更にコスト的にも非常
に高くなり工業的生産に適さず、また、逆に０℃以上で
は反応生成物の光学純度が大きく低下し、いずれの場合
も好ましくない。
60〜−70℃（冷媒をドライアイス−アセトンペーストま
たはドライアイス−メタノールペーストを用いて）以下
にするのは生産技術的に難しく、更にコスト的にも非常
に高くなり工業的生産に適さず、また、逆に０℃以上で
は反応生成物の光学純度が大きく低下し、いずれの場合
も好ましくない。
この反応の後、有機層をとり、酸洗い、水洗い等を行
い、これを凝縮し、蒸留することにより光学活性（Ｒ）
−４−ヒドロキシ−５−テトラデシン酸メチルを単離す
ることができる。
い、これを凝縮し、蒸留することにより光学活性（Ｒ）
−４−ヒドロキシ−５−テトラデシン酸メチルを単離す
ることができる。
収率は80〜98％程度である。
以上のようにして、この発明法で光学活性（Ｒ）４−
ヒドロキシ−５−テトラデシン酸メチルを得ることがで
きる。
ヒドロキシ−５−テトラデシン酸メチルを得ることがで
きる。
（発明の効果） 以上詳述した如く、この発明に係る光学活性４−ヒド
ロキシ−５−テトラデシン酸メチルの製造方法は、４−
オキソ−５−テトラデシン酸メチルを出発物質とし、こ
の出発物質を（2S,3R）−（＋）−４−ジメチルアミノ
−1,2−ジフェニル−３−メチル−２−ブタノールを水
素化リチウムアルミニウムにより不斉還元する際、エチ
ルエーテル／テトラヒドロフランが5/1〜1/9の混合比を
もつエチルエーテル系混合溶媒を用いることを特徴とす
る光学活性４−ヒドロキシ−５−テトラデシン酸メチル
の製造方法であるから、比較的高温で処理でき従って大
量生産に適し、後処理も容易な製法であるという効果を
奏する。
ロキシ−５−テトラデシン酸メチルの製造方法は、４−
オキソ−５−テトラデシン酸メチルを出発物質とし、こ
の出発物質を（2S,3R）−（＋）−４−ジメチルアミノ
−1,2−ジフェニル−３−メチル−２−ブタノールを水
素化リチウムアルミニウムにより不斉還元する際、エチ
ルエーテル／テトラヒドロフランが5/1〜1/9の混合比を
もつエチルエーテル系混合溶媒を用いることを特徴とす
る光学活性４−ヒドロキシ−５−テトラデシン酸メチル
の製造方法であるから、比較的高温で処理でき従って大
量生産に適し、後処理も容易な製法であるという効果を
奏する。
以下に実施例及び比較例を示すことによりこの発明の
効果をより一層明確にする。
効果をより一層明確にする。
（実施例１） 水素化リチウムアルミニウム150gを（テトラヒドロフ
ラン２＋エチルエーテル３）に懸濁し、−20℃にて
（2S,3R）−（＋）−４−ジメチルアミノ−1,2−ジフェ
ニル−３−メチル−２−ブタノール2.25kgをエチルエー
テル４にとかして滴下した。
ラン２＋エチルエーテル３）に懸濁し、−20℃にて
（2S,3R）−（＋）−４−ジメチルアミノ−1,2−ジフェ
ニル−３−メチル−２−ブタノール2.25kgをエチルエー
テル４にとかして滴下した。
これを−50℃まで冷却した後、４−オキソ−５−テト
ラデシン酸メチル1kgをエチルエーテル１にとかして
滴下した。
ラデシン酸メチル1kgをエチルエーテル１にとかして
滴下した。
この温度で45分間攪拌した後、水１を加え反応を停
止した。
止した。
固体を濾過した後、濾液を2NH2SO4水溶液で洗浄し、
水洗、乾燥した後、濃縮し、1kgの（Ｒ）−４−ヒドロ
キシ−５−テトラデシン酸メチルを得た。
水洗、乾燥した後、濃縮し、1kgの（Ｒ）−４−ヒドロ
キシ−５−テトラデシン酸メチルを得た。
（収率99％） この光学純度は、サンプル10mgにEu（tfc）315mgをCD
Cl30.75mlにとかして、NMRにより測定することにより70
％e.e.であることがわかった。
Cl30.75mlにとかして、NMRにより測定することにより70
％e.e.であることがわかった。
NMR条件400MHZ 1HNMRにより通常条件にて測定 −OCH3のピーク（Ｒ）体:4.1〜3.9ppm （Ｓ）体:4.0〜3.8ppm （実施例２〜７及び比較例１、２） テトラヒドロフランとエチルエーテルの混合割合を第
１表の如く変化した以外は実施例１と全く同様に処理し
た光学活性（Ｒ）−４−ヒドロキシ−５−テトラデシン
酸メチルの光学純度を第１表に併せて記す。
１表の如く変化した以外は実施例１と全く同様に処理し
た光学活性（Ｒ）−４−ヒドロキシ−５−テトラデシン
酸メチルの光学純度を第１表に併せて記す。
※比較例５は後処理の際、特にテトラヒドロフランが水
溶性のため生成物が水層に入り、収率が低下するため、
高収率を得るのが大変困難であった。
溶性のため生成物が水層に入り、収率が低下するため、
高収率を得るのが大変困難であった。
以上の結果から明らかな如く、この発明法に係る光学
活性（Ｒ）４−ヒドロキシ−５−テトラデシン酸メチル
の製造方法によると比較的高温域で、即ち大量生産に適
した温度でテトラヒドロフランと同程度以上即ち50％e.
e.以上という高い光学純度の目的物質を得ることができ
且つ後処理の際に高収率を得るのが容易である優れた方
法であることが判る。
活性（Ｒ）４−ヒドロキシ−５−テトラデシン酸メチル
の製造方法によると比較的高温域で、即ち大量生産に適
した温度でテトラヒドロフランと同程度以上即ち50％e.
e.以上という高い光学純度の目的物質を得ることができ
且つ後処理の際に高収率を得るのが容易である優れた方
法であることが判る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小俣 哲夫 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電気工業株式会社内 (72)発明者 今野 満 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電気工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−157055（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】４−オキソ−５−テトラデシン酸メチルを
出発物質とし、この出発物質を（2S,3R）−（＋）−４
−ジメチルアミノ−1,2−ジフェニル−３−メチル−２
−ブタノールと水素化リチウムアルミニウムにより不斉
還元する際、エチルエーテル／テトラヒドロフランが5/
1〜1/9の混合比をもつエチルエーテル系混合溶媒を用い
ることを特徴とする光学活性（Ｒ）４−ヒドロキシ−５
−テトラデシン酸メチルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63053191A JP2598950B2 (ja) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | 光学活性（ｒ）４‐ヒドロキシ‐５‐テトラデシン酸メチルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63053191A JP2598950B2 (ja) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | 光学活性（ｒ）４‐ヒドロキシ‐５‐テトラデシン酸メチルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01226855A JPH01226855A (ja) | 1989-09-11 |
| JP2598950B2 true JP2598950B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=12935983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63053191A Expired - Lifetime JP2598950B2 (ja) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | 光学活性（ｒ）４‐ヒドロキシ‐５‐テトラデシン酸メチルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2598950B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59157055A (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-06 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ４−ヒドロキシ−５−テトラデシン酸メチルの製造方法 |
-
1988
- 1988-03-07 JP JP63053191A patent/JP2598950B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01226855A (ja) | 1989-09-11 |
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