JPH0474145A

JPH0474145A - フェノール化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0474145A
Application number: JP18454390A
Authority: JP
Inventors: Ataru Wakabayashi; 若林　中; Yoichi Umehara; 洋一梅原; Yoshimi Okada; 佳巳岡田
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1990-07-11
Filing date: 1990-07-11
Publication date: 1992-03-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は芳香族化合物からフェノール化合物を製造する
方法に関する。

（従来の技術及びその問題点）フェノール化合物は、合成樹脂、農薬、界面活性剤など
の原料として有機化学工業において広く利用される重要
な物質である。このフェノール化合物の製造法としては
、硫酸法、塩素化法、クメン法、トルエン法など芳香族
化合物を酸化する方法が工業化されてきたが、現在はこ
の内のクメン法が主流となっている。しかしクメン法は
多段階にわたる複雑な反応工程を必要とし、また最近で
は副産物であるアセトンの供給過剰によるコスト低下か
ら、相対的にフェノール化合物のコストが高くなるとい
う問題も生じてきている。

従って、芳香族化合物を原料とし、これを−段の反応で
直接酸化することにより、対応するフェノール化合物を
高い選択率で製造し、副生物の少いフェノール化合物製
造方法を開発することは、この技術分野において重要な
課題となっている。

従来、液相系でベンゼンの直接酸化によりフェノールを
製造する例としては、Ｆａ（ＩＩ）−過酸化水素（フェ
ントン試薬）を用いる方法やＣｕ（ＩＩ）−過酸化水素
を用いる方法が知られている。これらの方法ではフェノ
ール収率は過酸化水素を基準として６０〜８０％程度で
あるが、過酸化水素が高価な試薬であるため、工業的な
フェノールの製造法として適当でない。

このため、過酸化水素の代りに分子状酸素を酸化剤とし
たＦａ（ＩＩ）−酸素を用いる方法やＣｕ（１）−酸素
を用いる方法によりベンゼンからフェノールを製造する
方法も知られている。しかし前者の方法では生成物中に
ビフェニル等の副生物が多量に存在して、フェノール選
択率が低く、後者の方法でもビフェニルはほとんど生成
しないもののヒドロキノン、カテコール等のジヒドロキ
シベンゼンが生成し、フェノール選択率はせいぜい８０
％程度にすぎず、いずれも工業的に満足すべきものでな
かった。

（発明の課題）本発明は従来技術に見られる前記問題点を解決し、芳香
族化合物を一般の反応により直接酸化してフェノール化
合物を高い選択率で製造する方法を提供することをその
課題とする。

（課題を解決するための手段）本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、芳香族化合物を第一スズ化合物及び水の存在下で分
子状酸素により酸化することにより、前記課題を解決で
きることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明によれば、芳香族化合物を第一スズ化合物
及び水の存在下に酸素含有ガスによって酸化することを
特徴とするフェノール化合物の製造方法である。

本発明に使用される第一スズ化合物としては塩化第一ス
ズ、臭化第一スズなどのハロゲン化第一スズ、硫酸第一
スズ、硝酸第一スズ、リン酸第−スズなどの鉱酸第一ス
ズ、酢酸第一スズ、ギ酸第一スズなどのカルボン酸第−
スズを挙げることができる。本発明においては、第二ス
ズ化合物を水素等の還元剤や電気分解などにより第一ス
ズ化合物に還元して使用することもできる。

これらの第一スズ化合物の中では特に塩化第一スズを用
いることが望ましい。

本発明の方法では、溶媒が通常使用される。この溶媒と
してはスズ化合物を溶解するものが好ましいが、溶解し
えないものであっても充分に分散しうるものであれば使
用可能である。具体的には、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類
、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、メタノール
、エタノール等のアルコール類などが挙げられる。本発
明の反応には、水の存在が必須であるが、この水は反応
溶媒として供給し得る他、前記した有機溶媒に添加して
供給することができる。有機溶媒に水を添加する場合に
は、水を０，５ｗｔ％以上存在させることが必要である
。これらの溶媒の中では水を０．５〜２０ｗｔ％を含む
アセトニトリル、酢酸又は酢酸エチルが好適に用いられ
る。

これらの溶媒に対し加える芳香族化合物の割合としては
、特に限定されるものではないが、通常は溶媒１００容
量部に対し芳香族化合物を１〜１００容量部、好ましく
は１０〜１００容量部の割合で使用する。

また、使用する第一スズ化合物の割合は第一スズ化合物
や溶媒の種類にもよるが通常は芳香族化合物１モルに対
し、　１０−３〜１モル、好ましくは１０−ζ１モルの
範囲で使用される。送入する酸素含有ガスとしては酸素
、空気あるいは空気中の酸素濃度を変化させた空気など
が使用できる。水の使用量は、芳香族化合物１モルに対
し、０．１−１０モル、好ましくは０．２〜２モルの割
合である。

反応温度は約り℃〜約６０℃、好ましくは１０℃〜４０
℃であり、圧力は常圧から数気圧程度で良く、この条件
下で芳香族化合物の水酸化反応は速やかに進行する。本
発明の酸化反応における原料芳香族化合物の反応率は、
フェノール性化合物を選択性よく得るには、通常、５０
モル％以下、好ましくは０．１〜２０モルヌの範囲に規
定するのがよい。

本発明の方法で原料として用いる芳香族化合物には、１
個の芳香族核からなる化合物、２個以上の芳香族核が直
接又は炭素鎖を介して結合した化合物及び２個以上の芳
香族核が縮合した化合物が包含され、これらの芳香族化
合物は未置換のものであってもよいし、置換基、例えば
、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ハロゲン原子
、アミノ基、カルボキシル基等で置換されたものであっ
てもよい。芳香族化合物の具体例としては、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、アニリン、
クロロベンゼン、安息香酸、２，２−ジフェニールプロ
パン、ナフタレン、メチルナフタレン等が挙げられる。

なお、置換基の種類にもよるが、例えばアルキル基で置
換された芳香族化合物の場合、条件によっては側鎖が酸
化された生成物も生成する。得られる酸化生成物は各種
の香料や薬品等の原料として付加価値の高いものが多く
、これらも本発明で実施可能である。

本発明の方法により、芳香族化合物を第一スズ化合物及
び水の存在下で酸素含有ガスによって酸化すればフェノ
ール化合物が高選択率で生成するが、同時に第一スズ化
合物は第二スズ化合物に酸化され、失活する。従ってフ
ェノール化合物を継続的に製造するためには第二スズ化
合物を還元して第一スズ化合物を再生することが必要で
ある。

第二スズ化合物を還元し、第一スズ化合物にする方法と
しては、白金、パラジウム等の貴金属触媒の存在下で水
素還元する方法や、炭素等の電極を使用して電解還元す
る方法などが用いられる。例えば本発明の方法によりフ
ェノール化合物が製造される反応系より、反応液を一部
連続的に抜き出し、水素還元処理又は電解還元処理等に
より反応液中の第二スズ化合物を第一スズ化合物に再生
し。

反応系ヘリサイクルすることでフェノール化合物を連続
的に製造することができる。

本発明の方法によって生成したフェノール化合物は反応
系より従来公知の方法、例えば蒸留、抽出、晶析等の方
法で分離精製される。

（実施例）次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ベンゼン５０ｍ　（５６０＋＋＋ｍｏＱ）、アセトニト
リル５０ｄ、塩化第一スズ２水塩２５ｍｍｏｎ、水２．
５−を丸型四つロフラスコに入れ、室温で撹拌しながら
酸素ガスを１−／■ｉｎの流速で３０分間送入して反応
させた。

反応後の液を高速液体クロマトグラフィ（カラムＣｉｃ
ａ−Ｍｅｒｃｋｌｌ　Ｈｉｂａｒ　ＲＴ２５０−４）で
分析した結果、フェノール２．５ｍｍｏｎ、ハイドロキ
ノ：１０．１３ｍｍｏＱ、カテコール０．０８ｍｍｏΩ
が生成しており、フェノール選択率は９２．３％、塩化
第一スズ基準のフェノール収率は１０％であった。また
レゾルシン、ビフェニルは全く生成していなかった。

実施例２実施例１で使用した溶媒であるアセトニトリルを酢酸、
酢酸エチル、アセトン、水に変えた他はすべて同じ条件
で反応させた。反応後の液を高速液体クロマトグラフィ
で分析した結果を表−１に示す。これらの反応液中には
実施例１と同様にレゾルシン、ビフェニルは生成してい
なかった。

実施例３ベンゼン５０ｄ　（５６０ｍｌＩｌｏＱ）、アセトニト
リル５０ｄ、硫酸第一スズ２５ｍｍｏｆｆ、水２．５−
を大型４つロフラスコに入れ、室温で撹拌しながら酸素
ガスを１ａＱ／ｍｉｎの流速で３０分間送入し、反応さ
せた。

反応後の液を高速液体クロマトグラフィで分析した結果
、フェノール０．８ｍｍｏＱが生成し、ハイドロキノン
、カテコール、レゾルシン、ビフェニルは生成していな
かった。

実施例４ベンゼン５０７２、アセトニトリル５０−１塩化第一ス
ズ２水塩２５ｍｍｏｆｆ、水２．５ｍ１２を２重管型の
ガラス製反応器の内管に入れ、外管を冷却水を循環させ
て反応液を１０℃に保持し、撹拌しながら酸素ガスを１
　ｒｔｌＡ　／ｌｉ　ｉ　ｎの流速で３０分間送入して
反応させた。

反応後の液を高速液体クロマトグラフィで分析した結果
、フェノール３　、８＋ｕ＋ｏＱ、ハイドロキノン０゜
２ｍｍｏＱ、カテコール０，０８＋＋＋ｍｏＱが生成し
ており、フェノール選択率９３．１％、塩化第一スズ基
準のフェノール収率１５．２％であった。

実施例５実施例１の反応後の液を内容積２００−のチタン製オー
トクレーブに白金担持アルミナ触媒１ｇと共に入れ、撹
拌しながら１０ｋｇ／Ｃｍ２の圧力の水素を室温条件で
１時間供給して反応液中に含まれる塩化第二スズを塩化
第一スズに還元した。この後、常圧に戻し、酸素ガスを
１ｎＭ／１１ｉｎの流速で３０分間送入して反応させた
。

反応後の液を高速液体クロマトグラフィで分析した結果
、フェノールは実施例１に比べ１　、３ｍｍｏ１２増加
していた。また、ハイドロキノン及びカテコールは全く
増加していなかった。

実施例６実施例１において、ベンゼンの代りにトルエン４７０ａ
＋＋＋＋ｏＱを用いた以外は同様にして反応を行った。

その結果、０−クレゾール１．０ｍｍｏＱ、　ｐ−クレ
ゾール０゜２１１ＩｍｏＱが生成した他に付加価値の高
いベンジルアルコールが１．２閣鵬ＯＩ２生成した。ク
レゾール選択率は５０％、塩化第一スズ基準のクレゾー
ル収率は４．８％であった。

実施例７実施例１において、ベンゼンの代りにクロロベンゼン４
００ｍｍｏＱを用いた以外は同様にして反応を行った。

その結果、クロロフェノール２ＩｏＩＩｌＯＱが生成し
、その選択率は９９％、塩化第一スズ基準のクロロフェ
ノール収率は８％であった。

実施例８実施例１において、ベンゼンの代りにナフタレン２０ｍ
鵬ＯＱを用いた以外は同様にして反応を行った。

その結果、ナフトール０．８ｍｍｏＱが生成し、その選
択率は９０％、塩化第一スズ基準のナフトール収率は３
．２％であった。

（発明の効果）本発明の方法によれば芳香族化合物を直接酸化してフェ
ノール化合物を高い選択率で製造することが可能となる
ので、従来法のように複雑な反応工程を必要とせず、工
業的な製造方法として極めて有用である。

特許出願人　千代田化工建設株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族化合物を第一スズ化合物及び水の存在下に
、酸素含有ガスによって酸化することを特徴とするフェ
ノール化合物の製造方法。
（２）第一スズ化合物がハロゲン化第一スズである請求
項１に記載の方法。