JPH047312A - 新規なポリアセタールグラフト共重合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた潤滑性を有するポリアセタールグラフト
共重合体及びその製法に関する。さらに詳しくは、自動
車部品、電気部品、機械部品等において、特に自己潤滑
性が要求される部品等に好適に用いられる摩擦摩耗特性
の極めて優れた成形品を提供するところの新規なポリア
セタールグラフト共重合体及びその製法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

ポリアセタール樹脂は、機械的強度、耐疲労性、電気特
性に優れ、エンジニアリング樹脂として、歯車、軸受、
その他の機械的部品や電気部品等に広く使用されている
。又、ポリアセタール樹脂は自己潤滑性にも優れており
、その特性が生かされた用途も多い。

しかしながら、更に自己潤滑性の要求される用途には必
ずしも充分ではなく、摩擦摩耗特性の改良が必要である
。

摩擦摩耗特性を向上させる従来技術としては、ポリアセ
タール樹脂にエンジンオイル等の潤滑油剤を特殊な方法
で含有させて潤滑化を図る方法や、ポリアセタール樹脂
にグリセリン、トリメチロルプロパン等の脂肪族エステ
ルを添加して摩擦摩耗特性を向上させる方法等が知られ
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、これらの従来技術においては、ポリアセタール
樹脂の機械的物性等の一般物性の低下が大きいことや、
成形加工性に劣る等の問題点があり、充分に満足できる
方法ではなかった。

本発明は、ポリアセタール樹脂が本来保有する物性、あ
るいは成形加工性を低下させることなく、摩擦摩耗特性
を向上せしめたポリアセタールグラフト共重合体を提供
するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討し
た結果、ポリオキシメチレンと特定のフッ素化合物を主
成分とする重合体とからなるグラフト共重合体が従来の
ポリアセタール重合体には見られない優れた摩擦摩耗特
性を有することを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、 ポリオキシメチレン（Ａ）と、下記一般式（Ｂ）〔式中
、Ｘｌ、Ｘ２は水素、塩素、フッ素、及び一般式−ＣＦ
Ｈもしくは−ＱＣＦ　　ＨｍＸＹ　　　　　　　　　　
　　　　ｍｘｙ（但しｍ＝１〜５、Ｘ　＋　ｙ　＝　２
　ｍ　＋　１、ｙ＝０〜２ｍである。）の何れかにより
選ばれる原子又は置換基であり、各々同一であっても異
なっていても良い。ｎ＝１〜１．０００である。〕で示
される構造を有する化合物を主成分とする重合体とから
なる共重合体であって、且つ該共重合体が、一般式（Ｂ
）で示される構造を有する化合物を主成分とする重合体
を幹ポリマーとし、ポリオキシメチレン（Ａ）を技ポリ
マーとしており、数平均分子量が１０，０００〜１，０
００，０００の間にあることを特徴とするポリアセター
ルグラフト共重合体、及び一般式（Ｂ）で表わされる構
造を有する化合物を主成分とする重合体であって、且つ
重合体中に少なくとも１個以上のヒドロキシル基、カル
ボキシル基、アミノ基、アルコキシル基、エステル基の
何れかを有する化合物を分子量調節剤として、ホルムア
ルデヒド、もしくはトリオキサンを単独重合させるか、
あるいは前記分子量調節剤を用いてホルムアルデヒド、
又はトリオキサンと環状エーテルとを共重合させること
を特徴とする上記のポリアセタールグラフト共重合体の
製法を提供するものである。

本発明のポリアセタールグラフト共重合体は、ポリオキ
シメチレン（Ａ）と、一般式（Ｂ）で表わされる構造を
主成分とする重合体とからなる共重合体であって、且っ
該共重合体が一般式（Ｂ）を主成分とする重合体を幹ポ
リマーとし、ポリオキシメチレンを技ポリマーとするポ
リアセタールグラフト共重合体である。

又、該ポリオキシメチレン鎖の末端には、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、エステル基、アルコキシル基、ア
ミノ基、ウレタン基の何れかを有している。

本発明で用いられるポリオキシメチレンとしては、ポリ
オキシメチレンホモポリマー及びポリオキシメチレンコ
ポリマーが含まれる。

ここで、ポリオキシメチレンホモポリマーとは、オキシ
メチレン単位−（−ＣＨ２Ｏ＋−の繰り返しより成る重
合体であり、ポリオキシメチレンコポリマーとは、オキ
シメチレン単位より成る連鎖中に、オキシアルキレン単
位 （式中Ｒ８は水素、アルキル基、アリール基より選ばれ
、各々同一であっても異なっていても良い、ｍ＝２〜６
） がランダムに挿入された構造を有する重合体である。

ポリオキシメチレンコポリマー中のオキシアルキレン単
位の挿入率は、オキシメチレン単位１００モルに対して
０．０５〜５０モル、より好ましくは０．１〜２０モル
である。

本発明のポリアセクールグラフト共重合体において、重
合直後に末端にヒドロキシル基を有している場合は不安
定である。そこで、ポリオキシメチレンが、ポリオキシ
メチレンコポリマーの場合は末端のヒドロキシル基をエ
ステル化、エーテル化、ウレタン化等の公知の方法を用
いて、安定な基に変換後、実用に供される。またポリオ
キシメチレンが、ポリオキシメチレンコポリマーの場合
は、ポリオキシメチレンホモポリマーと同様に処理する
か、あるいは末端の不安定部分を加水分解によって除去
した後、実用に供される。

本発明のポリアセタールクラフト共重合体の構造は以下
の方法で確認される。すなわちポリアセタールブロック
共重合体を酸性水溶液中で加水分解せしめると、オキシ
メチレン単位の繰り返しより成る部分は、ホルムアルデ
ヒドとなり、ポリオキシメチレンコポリマー中に挿入さ
れたオキシアルキレン単位の部分は、下式のアルキレン
グリコール となる。又一般式（Ｂ）で表わされる構造を主成分とす
る重合体は一般式（Ｂ）を主成分とする重合体とポリオ
キシメチレン間の結合が切断されるために、水酸基を有
する重合体となる。

ホルムアルデヒド、アルキレングリコールは、ガスクロ
マトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の手段を用
いて分析、定量される。また一般式（Ｂ）で表わされる
構造を主成分とする重合体も液体クロマトグラフィー、
ＩＲ，ＮＭＲ。

ＧＰＣ等の手段を用いて分析、定量される。

本発明のポリアセタールグラフト共重合体の数平均分子
量は、大体１０，０００から１．０００．０００の間の
ものが採用される。数平均分子量の下限は、ポリアセタ
ールグラフト共重合体の物性より、また上限は、ポリア
セタールグラフト共重合体の成形加工性より制約される
。ポリアセタールグラフト共重合体の数平均分子量は、
以下の方法で決定される。即ち、数平均分子量が１００
．０００以下の場合には、浸透圧法、末端基定量法を用
いて、また数平均分子量が１００，０００以上の場合に
は、光散乱法にて求めた重量平均分子量と、ゲル・パー
ミニジョンクロマトグラフ法（Ｇ、　　Ｐ、Ｃ法）にて
求めた溶離曲線とを合わせて数平均分子量か決定される
。

本発明のポリアセタールグラフト共重合体の（Ａ）セグ
メントには、ポリオキシメチレンホモポリマーとポリオ
キシメチレンコポリマーとが含まれる。ポリオキシメチ
レンコポリマーにおいて、主としてオキシメチレン単位
の繰り返しよりなる重合体中に挿入されるべきオキシア
ルキレン単位アルキル基、アリール基より選ばれ、各々
同一であっても異なっていても良い。ｍ＝２〜６）で表
わされる。例えばオキシエチレン単位−ＨＣＨ２）２０
−）−、オキシプロピレン単れらのオキシアルキレン単
位の中でも、ポリアセタールグラフト共重合体の物性を
向上させる観点より、オキシエチレン単位及びオキシテ
トラメチレン単位が特に好ましい。

本発明のポリアセタールグラフト共重合体の幹ポリマー
を成しているセグメントは一般式位−ＨＣＨ２）３０＋
、オキシテトラメチレン単位−ＨＣＨ２）４０＋−、オ
キシテトラ２Ｈ５ ン単位＋ＣＨ２ＣＨＯ＋、オキシヘキサメチレン単位→
ＣＨ２）６０＋、オキシテトラ〔式中、Ｘｌ、Ｘ２は水
素、塩素、フッ素、及び一般式−ＣＦＨもしくは−ＱＣ
Ｆ　　ＨＩＤ　　　ｘ　　　ｙ　　　　　　　　　　　
　　ｌ　　　ｘ　　　ｙ（但しｍ＝１〜５、ｘ　十ｙ　
＝　２　ｍ　＋１、ｙ＝ｏ〜２ｍである。）の何れかよ
り選ばれる原子又は置換基であり、各々同一であっても
異なっていても良い。ｎ＝１〜１，０００である。〕で
示される構造を主成分とし、且つ一般式（Ｂ）で示され
る重合体単位中に、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコ
キシル基、カルボキシル基、エステル基を有する少なく
とも１個以上の化合物単位がランダムに挿入された共重
合体より誘導されたものである。

一般式（Ｂ）で表わされる構造を主成分とする重合体と
しては、テトラフルオロエチレン重合体、トリフルオロ
エチレン重合体、フッ化ビニリデン重合体、モノクロロ
ジフルオロエチレン重合体、ジクロロジフルオロエチレ
ン重合体、ヘキサフルオロプロピレン重合体、オクタフ
ルオロ−１，２ブテン重合体、テトラフルオロエチレン
／フッ化ビニリデン共重合体、デカフルオロ−１，２−
ペンテン重合体、トリフルオロメチル−トリフルオロビ
ニルエーテル重合体、トリフルオロメチル−ジフルオロ
ビニルエーテル重合体、ペンタフルオロエチル−トリフ
ルオロビニルエーテル重合体、ヘプタフルオロプロピル
−トリフルオロビニルエーテル重合体等が代表例として
挙げられる。

又、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アル
コキシル基、エステル基を有する化合物としては、ビニ
ルアルコール、ヒドロキシルエチルアクリレート、ヒド
ロキシルエチルメタアクリレート、ヒドロキシルエチル
アクリレート、ヒドロキシルプロピルメタアクリレート
、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレング
リコールモノメタアクリレート、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、アリルアルコール、グリセロールモ
ノアクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド
、ｍ−アミノスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルヒドロキシエチルエーテル、ビ
ニルヒドロキシメチルエーテル等が代表例として挙げら
れる。

ここで本発明のポリアセタールグラフト共重合体を構造
式で例示すると次のように表わすことができる。

へ〜〜Ｘへ〜〜Ｘ　　　　　　　　　Ｘへ〜〜ＹＹ　　
　　　　　　　Ｙ 〜；一般式（Ｂ）で示される重合体 Ｘ；ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エス
テル基、アコキシル基を有する化合物より誘導される結
合基。

Ｙ；ポリオキシメチレン ′＋ＣＨ２０−Ｒ３ （式中、 Ｒｏ　：水素、アルキル基、アリール基より選ばれ各々
同一であっても異なっていても良い。

Ｒ３；水素、アルキル基、ｍ＝２〜６ ａ、に連鎖を表わす整数 なお、式 は８個のオキシメチレン単位の中に、６個のオキシアル
キレン単位が挿入されていることを示すものであり、オ
キシアルキレン単位の重合体中での分布を規定するもの
ではない。）一般式（Ｂ）の構造を有する化合物の数平
均分子量は、大体１．０００−１００，０００の範囲で
あり、製造、精製の容易さから１，０００〜ｓｏ、ｏｏ
ｏの範囲のものが望ましい。

次に本発明のポリアセタールグラフト共重合体の製法に
ついて述べる。

本発明のポリアセタールグラフト共重合体は、一般式（
Ｂ） ｃ式中、Ｘｌ、Ｘ２は水素、塩素、フッ素、及び一般式
−ＣＦＨもしくは−ＱＣＦ　　Ｈｍｘｙ　　　　　　　
　　　　　　　ｍｘｙ（但しｍ＝１〜５、ｘ　十ｙ＝２
ｍ＋１、ｙ＝０〜２ｍである。）の何れかにより選ばれ
る原子又は置換基であり、各々同一であっても異なって
いても良い。ｎ＝１〜１．０００である。〕で示される
構造を主成分とする重合体であって、且つ重合体中に少
なくとも１個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、
アミノ基、アルコキシル基、エステル基の何れかを有す
る化合物を分子量調節剤としてホルムアルデヒド又はト
リオキサンを単独重合させるか、あるいは前記分子量調
節剤を用いてホルムアルデヒド又はトリオキサンと環状
エーテルとを共重合させることによって得られる。

本発明で使用される分子量調節剤としては、−般式（Ｂ
）で示される重合体中に、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、アミノ基、アルコキシル基を有する化合物単位の
少なくとも１個以−ヒがランダムに挿入された共重合体
が挙げられる。

一般式（Ｂ）で表わされる構造を有する重合体としでは
、テトラフルオロエチレン重合体、トリフルオロエチレ
ン重合体、フッ化ビニリデン重合体、モノクロロジフル
オロエチレン重合体、ジクロロジフルオロエチレン重合
体、ヘキサフルオロプロピレン重合体、オクタフルオロ
−１，２−ブテン重合体、テトラフルオロエチレン／フ
ッ化ビニリデン共重合体、デカフルオロ−１，２−ペン
テン重合体、トリフルオロメチル−トリフルオロビニル
エーテル重合体、トリフルオロメチル−ジフルオロビニ
ルエーテル重合体、ペンタフルオロエチル−トリフルオ
ロビニルエーテル重合体、ヘプタフルオロプロピル−ト
リフルオロビニルエーテル重合体等が代表例として挙げ
られる。

又、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アル
コキシル基を有する化合物としては、ビニルアルコール
、ヒドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシルエチ
ルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、ヒドロキシルプロピルメタアクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
メタアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、イタ
コン酸、アリルアルコール、グリセロールモノアクリレ
ート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｍ−アミ
ノスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルヒドロキシエチルエーテル、ビニルヒドロ
キシメチルエーテル等が代表例として挙げられ、これら
の化合物が一般式（Ｂ）で表わされる重合体単位中に、
少なくとも１個以上がランダムに挿入されている共重合
体が分子ｆｆ１ｎ節剤として用いられる。

これらの分子貴調節剤は、重合に供されるに先立って、
蒸留、吸着、乾燥等の手法によって精製されることが望
ましい。また、これらの分子ｆｆｌ調節剤は単独で用い
ることもできるし、或いは２種以上混合して重合に供す
ることもできる。

本発明の単独重合においては、十分に精製されたホルム
アルデヒドもしくはトリオキサンが出発原料として用い
られる。ホルムアルデヒドの単独重合には主としてアニ
オン重合触媒が、またトリオキサンの単独重合にはカチ
オン重合触媒が用いられる。

本発明の共重合においては、十分に精製されたホルムア
ルデヒド、トリオキサンが出発原料として用いられる。

これらの出発原料は、カチオン重合触媒を用いて、環状
エーテルと共重合される。

これらの出発原料と共重合されるべき環状エーテルの第
１のグループとしては、一般式、（Ｒｏは水素、アルキ
ル基、アリール基より選ばれ、各々同一であっても異な
っていても良い。

ｍ＝２〜６）で表わされるアルキレンオキシドがある。

例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド
、オキセタン、３．３−ビス（クロルメチル）オキセタ
ン、テトラヒドロフラン、オキセパン等がある。これら
のアルキレンオキシドの中でも特にエチレンオキシドが
好ましい。

環状エーテルの第２のグループとしては、一般式 で表わされる環状ホルマールがある。例えば、エチレン
グリコールホルマール、プロピレングリコールホルマー
ル、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレング
リコールホルマール、１．４−ブタンジオールホルマー
ル、１．５−ベンタンジオールホルマール、１．６−ヘ
キサンジオールホルマールがある。これらの環状ホルマ
ールの中でも特にエチレングリコールホルマール、ジエ
チレングリコールホルマール及び１，４−ブタンジオー
ルホルマールが好ましい。

環状エーテルは、出発原料１００重量部に対して０．０
３〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部
が用いられる。

本発明の単独重合、共重合に用いられるアニオン重合触
媒、カチオン重合触媒は次のような化合物である。

アニオン重合触媒の代表的なグループとしては、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウム−ナフタ
リン、カリウム−アントラセン等のアルカリ金属錯化合
物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、水素
化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物、ナトリウ
ムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金
属アルコキシド、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カプロン酸マ
グネシウム、ステアリン酸カルシウム等のカルボン酸ア
ルカリ土類金属塩、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン
、トリオクチルアミン、ピリジン等のアミン、アンモニ
ウムステアレート、テトラブチルアンモニウムメトキシ
ド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート等の
第４級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムプロ
ピオネート、トリメチルベンジルホスホニウムエトキシ
ト等のホスホニウム塩、トリブチル錫クロライド、ジエ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメトキシド等の四価
有機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム、エチルマグネシウ
ムクロライド等のアルキル金属等がある。

カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化錫、四塩
化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナ
ジウム、三弗化アンチモン、三弗化ホウ素、三弗化ホウ
素ジエチルエーテレート、三弗化ホウ素アセチックアン
ハイドレート、三弗化ホウ素トリエチルアミン錯化合物
等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル・
クラフト型化合物、過塩素酸、アセチルバークロレート
、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチルオキソニウム
テトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロ
ロアンチモネート、アリルジアゾニウムへキサフロロホ
スフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート
等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金
属等か挙げられる。

これらのアニオン重合触媒、カチオン重合触媒は、出発
原料１００重量部に対し、０．０００５〜５重量部の範
囲で用いられる。単独重合又は共重合は、無溶媒もしく
は有機媒体中で行なわれる。

本発明において用いることのできる有機媒体としては、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エ
チレン、トリクロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化
水素、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン等のハロ
ゲン化芳香族炭化水素かある。これらの有機媒体は単独
で用いても良く、或いは２種以上混合して用いても差し
支えない。分子量調節剤は反応系中に均一に溶解もしく
は分散されて用いられる。

分子量調節剤の系中における濃度は、所望するポリアセ
タールグラフト共重合体の分子量の要求に応じて、容易
に実験によって決定することができる。

反応温度は通常−２０〜２３０℃の間で設定されるが、
無溶媒の場合には２０〜２１０℃の間がより好ましく、
有機触媒を使用する場合には一１０〜１２０°Ｃの間が
より好ましい。

反応時間については特に制限はないが、５秒〜３００分
の間で設定される。

所定時間の経過後、反応系中に重合停止剤が添加されて
単独重合もしくは共重合は終了する。得られた重合体は
、不安定末端を加水分解にて除去するか、或いは不安定
末端をエステル化等の方法で封鎖するかによって安定化
される。安定化されたポリアセタールグラフト共重合体
は、安定剤等が添加され実用に供される。

〔実　施　例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの例によって制限されるものではない。

なお、以下の実施例における測定項目は次の通りである
。

還元粘度：ｐ−タロロフェノールーテトラクロルエチレ
ン（１：１重量比）溶液中で、重合体濃度０．５ｇｒ／
ｄｌで６０℃の測定値。

摩擦摩耗特性： （１）摩擦係数 〔相手材；ポリアセタールホモポリマークスラスト型摩
擦摩耗試験機を用い、荷重が２ｋｇ　／　ｃｌ、線速度
１．２〜７０ｃｍ／　ｓｅｅの条件下で測定を行い、平
均摩擦係数を求めた。

（２）摩耗量 〔相手材；ポリアセタールホモポリマー〕前記試験機を
用い、荷重が２　ｋｇ　／　ｃｌ　、線速度０．７２ｋ
ｍ／ｈｒ、走行距離５０ｋｍの条件で測定を行い、摩耗
量を求めた。

摩擦係数、摩耗量の値が小さいほど摩擦摩耗特性に優れ
ていることを示す。

引張強度、ＡＳＴＭ−Ｄ６３ｇに準じて測定。

引張強度の大きいはと機械物性に優れる。

実施例　１ （１）ポリアセタールグラフト共重合体の製造十分に脱
水乾燥されたパラホルムアルデヒドを１５０℃で熱分解
させ、冷却トラ・ンプを数回通すことにより、純度９９
．９％のホルムアルデヒドガスを得た。１時間当り３０
０ｇｒのこのホルムアルデヒドガスを、１．ＯＸ　ｌＯ
’ｍｏρ／ｇのテトラブチルアンモニウムアセテート及
び分子量調節剤として、６．２　Ｘ１０’ｍｏΩ／ｇの
テトラフルオロエチレン／メタアクリル酸ヒドロキシエ
チルランダム共重合体（Ｍｎ　＝ｌＯ，７００、テトラ
フルオロエチレンとメタアクリル酸ヒドロキシエチルの
組成モル比＝２０＝１であり、１分子中に平均５個のヒ
ドロキシル基を有している。以下この化合物をＰ　Ｆ　
Ｅ　−１１と略記する。）を含有するトルエン１，５０
０ｇｒ中に導入した。

さらに、ホルムアルデヒドの供給と同時に、上記と同じ
１．ＯＸ　１０’ｍｏ、Ｑ　／Ωのテトラブチルアンモ
ニウムアセテート、６．２Ｘ　１０−３ｍｏｆｆ　／　
ＩＩのＰＦＥ−１１を含むトルエンを１時間当り１　、
５００ｇｒの割合で４時間連続して供給した。ホルムア
ルデヒドガスも１時間当り３００ｇｒの割合で連続的に
供給し、この間重合温度を６０℃に維持した。重合体を
含むトルエンを供給量に見合って連続的に抜き出し、重
合体は濾過により分離した。重合体をアセトンで十分洗
浄後６０°Ｃにて真空乾燥し、１，０５０ｇｒの白色重
合体を得た。

（２）ポリアセタールグラフト共重合体の構造の確認 （１）で得たポリアセタールグラフト共重合体５ｇｒを
０．ＩＮ塩酸水溶液９５ｇｒに分散させ、９０℃にて２
時間加熱した。この加熱操作より、オキシメチレン単位
の繰り返しよりなる部分は完全に加水分解を受はホルム
アルデヒドに戻った。一方この条件下では、分子量調節
剤は加水分解を受けない。

次いでこの溶液を０．５Ｎ力性ソーダ水溶液で中和後、
常圧にて溶液を蒸発せしめ、続いてベンゼン５０ｇｒを
加えて抽出操作を行った。抽出液を液体クロマトグラフ
ィーを用いて定量すると、ＰＦＥ−１１がホルムアルデ
ヒド１モルに対して５．５　Ｘｌ０−４モル検出された
。

（１）で得たポリアセタールグラフト共重合体の赤外線
吸収スペクトル分析を行い、エステル基の定量を行った
ところ、ＰＦＥ−１１に由来するエステル基が、ホルム
アルデヒド１モルに対して２７．３ＸｌＯ’モル検出さ
れた。

又（１）で得たポリアセタールグラフト共重合体５０　
ｇ　ｒ　ｓ無水酢酸５００ｇｒ、酢酸ソーダ０．１ｇｒ
と共に１３９℃にて３時間加熱して末端アセチル化を行
ない、重合体４６ｇｒを回収した。次いでこの重合体の
赤外線吸収スペクトル分析を行ない、エステル基の定量
を行なった結果、エステル基はホルムアルデヒド１モル
に対して５４．６ＸＩＯ’モル検出された。

この分析で定量されたエステル基は、ＰＦＥ−１１に由
来するエステル基、及び（１）で得られた共重合体の末
端ヒドロキシル基に対応したエステル基を含有するもの
である。

以上の分析結果より、（１）で得た共重合体のオキシメ
チレン鎖の数平均分子量は１１．０００であり、（１）
で得られた共重合体は、ＰＦＥ−１１に次の構造を有す
るポリオキシメチレンが５個グラフトした構造を有する
ものである。

Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２０（ＣＨ２０喘Ｈ ここで上記構造式は、１００個のテトラフルオロエチレ
ン単位中に５個のヒドロキシエチルメタアクリレートが
ランダムに挿入されていることを示す。

（１）で得たポリアセタールグラフト共重合体の還元粘
度は１．９７であり、所望の値であった。末端安定化の
終了した重合体に安定剤を加えて成形し、機械物性、摩
擦摩耗特性を評価したところ、以下の通りであった。

引張強度；　６９０　（ｋｇ／ｃＪ） 引張破断伸度；３１（％） 摩擦係数、　　０．１８ 摩　　耗　　量；　　　２７　（ｍｇ）上記に示した如
く、この共重合体は極めて優れた摩擦摩耗特性を有する
ものであった。

実施例　２ （４）ポリアセタールグラフト共重合体の製造２枚のΣ
型撹拌羽根を有するニーダーに、充分精製されたトリオ
キサン５００ｇｒ、エチレンオキシドｌＯｇｒ、及び分
子量調節剤としてトリフルオロエチレン／メチルビニル
エーテルランダム共重合体（Ｍｎ　＝４．４００、トリ
フルオロエチレンとメチルビニルエーテルとの組成モル
比４６：３であり、１分子中に平均１１個のメトキシ基
を有している。以下この化合物をＰＦＶ−４と略記する
。）を１９０ｇｒ仕込み７０℃に加熱した。次いでこの
ニーダ−に、三弗化ホウ素ジブチルエーテラート０．２
５ｇｒを加え、４０分間加熱した。その後直ちに重合を
停止させるべく、トリブチルアミンｌＯｇｒを加えた。

ニーダ−より内容物を取り出し、アセトンで洗浄し、ポ
リアセタールグラフト共重合体４７０ｇｒを得た。

（５）ポリアセタールグラフト共重合体の構造の確認 （４）で得たポリアセタールグラフト共重合体の加水分
解を行うことにより、この共重合体中のオキシエチレン
単位の挿入率は１．５モル／１００モルオキシメチレン
単位との結果を得た。またこの共重合体中のＰＦＶ−４
の挿入率は８．０Ｘ１０’モル１モル・ホルムアルデヒ
ドであった。

（４）で得たポリアセクールグラフト共重合体の末端ヒ
ドロキシル基をアセチル化することによって、定量した
ところ、２４．０ＸｌＯ’モル１モル・ホルムアルデヒ
ドの結果を得た。この共重合体のオキシメチレン鎖の数
平均分子量は１２．５００であり、下記の構造式で示さ
れるグラフトポリマーであった。

ここで上記構造式は、４６個のトリフルオロエチレン単
位中に３個のメチルビニルエーテルがランダムに挿入さ
れていること、及び４１７個のオキシメチレン中に６個
のオキシエチレン単位がランダムに挿入されていること
を示しており、各単位のポリマー鎖中での分布を規定す
るものではない。

この共重合体は所望の分子量を有しており、還元粘度も
１．９８と期待通りであった。この共重合体の機械物性
、摩擦摩耗特性を評価したところ、以下の通りであった
。

引張強度；　６１０　（ｋｇ／ｃｒり 引張破断伸度；２３（％） 摩擦係数、　０．１８ 摩　　耗　　量；　　３５　　（ｍｇ）上記の如く、こ
の共重合体は極めて優れた摩擦摩耗特性を有するもので
あった。

比較例　１ 実施例１で用いた試薬のうち、ＰＦＥ−１１に代わり、
公知の分子量調節剤であるメタノールを用いた他は、全
て実施例１と同様に操作した。得られた重合体の還元粘
度は１．５８であり、数平均分子量が２４，１００の重
合体であることを確認した。この重合体の引張強度は６
３０　（ｋｇ／ｃ１１１）　、引張破断伸度は３１（％
）、摩擦係数は０．３９、摩耗量は１，０３７（ｍｇ）
であり、摩擦摩耗特性は全く優れていなかった。

実施例３〜８及び比較例２〜３ 第１表に示す如き出発原料、環状エーテル、分子量調節
剤を用い、第１表に示すポリアセタールグラフト共重合
体を製造した。また第１表にはポリアセタールグラフト
共重合体の還元粘度；機械物性及び摩擦摩耗特性を示し
た。いずれの実施例においても、ポリアセタールグラフ
ト共重合体の摩擦摩耗特性は良好であった。一方策２表
に示した比較例においては、摩擦摩耗特性はいずれも不
良であった。

〔発明の効果〕

本発明で得たポリアセタールグラフト共重合体はいずれ
も優れた摩擦摩耗特性を有しているものであった。この
ような優れた特性は、本発明のポリアセタールグラフト
共重合体の幹ポリマーが一般式（Ｂ）の構造を主成分と
していることに由来するためである。

（以下余白）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオキシメチレン（Ａ）と、下記一般式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） 〔式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２は水素、塩素、フッ素、及び一
   般式−Ｃ＿ｍＦ＿ｘＨ＿ｙもしくは−ＯＣ＿ｍＦ＿ｘＨ
   ＿ｙ（但しｍ＝１〜５、ｘ＋ｙ＝２ｍ＋１、ｙ＝０〜２
   である。）の何れかにより選ばれる原子又は置換基であ
   り、各々同一であっても異なっていても良い。ｎ＝１〜
   １，０００である。〕で示される構造を有する化合物を
   主成分とする重合体とからなる共重合体であって、且つ
   該共重合体が、一般式（Ｂ）で示される構造を有する化
   合物を主成分とする重合体を幹ポリマーとし、ポリオキ
   シメチレン（Ａ）を枝ポリマーとしており、数平均分子
   量が１０，０００〜１，０００，０００の間にあること
   を特徴とするポリアセタールグラフト共重合体。
2. （２）上記の一般式（Ｂ）で表わされる構造を有する化
   合物を主成分とする重合体であって、且つ重合体中に少
   なくとも１個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、
   アミノ基、アルコキシル基、エステル基の何れかを有す
   る化合物を分子量調節剤として、ホルムアルデヒドもし
   くはトリオキサンを単独重合させることを特徴とする請
   求項１記載のポリアセタールグラフト共重合体の製法。
3. （３）上記の一般式（Ｂ）で表わされる構造を有する化
   合物を主成分とする重合体であって、且つ重合体中に少
   なくとも１個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、
   アミノ基、アルコキシル基、エステル基の何れかを有す
   る化合物を分子量調節剤として、ホルムアルデヒドもし
   くはトリオキサンと環状エーテルとを共重合させること
   を特徴とする請求項１記載のポリアセタールグラフト共
   重合体の製法。