JPH0472798B2 - - Google Patents
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は凝結体ダイヤモンドに関するものであ
つて、更に詳しく言えば、水素−炭化水素混合ガ
スから基体上への凝結体としてダイヤモンド結晶
を製造する際に有用な方法および装置に関する。
つて、更に詳しく言えば、水素−炭化水素混合ガ
スから基体上への凝結体としてダイヤモンド結晶
を製造する際に有用な方法および装置に関する。
先行技術の説明
ダイヤモンドは、通例は結晶状態にあるほぼ純
粋な炭素から成る鉱物である。それは既知の天然
物質のうちで最も硬いものであつて、装身具用の
宝石として有用なばかりでなく、金属切削工具ま
たは植刃および（微小な粒子の状態では）金属研
削または研摩材料としての工業的用途をも有して
いる。
粋な炭素から成る鉱物である。それは既知の天然
物質のうちで最も硬いものであつて、装身具用の
宝石として有用なばかりでなく、金属切削工具ま
たは植刃および（微小な粒子の状態では）金属研
削または研摩材料としての工業的用途をも有して
いる。
先行技術によれば、ある種の触媒金属の存在下
で黒鉛を極度の高温高圧条件に暴露すると、非ダ
イヤモンド形の炭素質材料である黒鉛からダイヤ
モンド形炭素への転移が起こり得ることが知られ
ている［ホール（Hall）等の米国特許第2947610
号］。
で黒鉛を極度の高温高圧条件に暴露すると、非ダ
イヤモンド形の炭素質材料である黒鉛からダイヤ
モンド形炭素への転移が起こり得ることが知られ
ている［ホール（Hall）等の米国特許第2947610
号］。
先行技術によればまた、高炭素含有のガスプラ
ズマからダイヤモンド形炭素が基体上に析出する
ことも知られている［カモ（Kamo］の米国特許
第4434188号］。この方法は、通例、化学蒸着法
（CVD法）と呼ばれている。CVD法はダイヤモ
ンド製造目的にとつて幾つかの顕著な利点を有し
ているが、それのダイヤモンド生成量は極めて少
なく、その点がCVD法を商業的なダイヤモンド
製造手段として使用することを制限しているので
ある。
ズマからダイヤモンド形炭素が基体上に析出する
ことも知られている［カモ（Kamo］の米国特許
第4434188号］。この方法は、通例、化学蒸着法
（CVD法）と呼ばれている。CVD法はダイヤモ
ンド製造目的にとつて幾つかの顕著な利点を有し
ているが、それのダイヤモンド生成量は極めて少
なく、その点がCVD法を商業的なダイヤモンド
製造手段として使用することを制限しているので
ある。
発明の目的
本発明の目的の１つは、改良されたダイヤモン
ド製造装置および改良された高収量のCVD法を
提供することにある。
ド製造装置および改良された高収量のCVD法を
提供することにある。
また、CVD法によつて得られるダイヤモンド
生成物の特性の制御を向上させることも本発明の
目的の１つである。
生成物の特性の制御を向上させることも本発明の
目的の１つである。
本発明の上記およびその他の目的、特徴並びに
利点は、添付の図面を参照しながら以下の詳細な
説明を考察することによつて一層容易に理解され
よう。
利点は、添付の図面を参照しながら以下の詳細な
説明を考察することによつて一層容易に理解され
よう。
発明の要約
本発明に従つて述べれば、基体に近接して配置
された高温の金属フイラメントの上を水素ガスと
炭化水素ガスとの混合ガスが流される。基体の近
傍において、かかる混合ガスは連続的に電磁波エ
ネルギーに暴露されて発光性のガスプラズマとな
り、そのガスプラズマから基体上にダイヤモンド
が析出する。その際には、金属フイラメントおよ
び基体も連続的に電磁波エネルギーに暴露され
る。本発明の実施の一態様に従えば、水素ガスと
炭化水素ガス（メタンガス）との混合ガスが反応
室内に導入される。反応室内において、混合ガス
は金属製の抵抗加熱ヒータフイラメントの上を流
れると同時に、マイクロ波エネルギーに暴露さ
れ、それにより基体の近傍において発光性のガス
プラズマを生成する。かかる発光性のガスプラズ
マは多量の原子状水素を含有している。かかるガ
スプラズマが基体に接触すると、基体上には増加
した収量でダイヤモンドが析出することになる。
された高温の金属フイラメントの上を水素ガスと
炭化水素ガスとの混合ガスが流される。基体の近
傍において、かかる混合ガスは連続的に電磁波エ
ネルギーに暴露されて発光性のガスプラズマとな
り、そのガスプラズマから基体上にダイヤモンド
が析出する。その際には、金属フイラメントおよ
び基体も連続的に電磁波エネルギーに暴露され
る。本発明の実施の一態様に従えば、水素ガスと
炭化水素ガス（メタンガス）との混合ガスが反応
室内に導入される。反応室内において、混合ガス
は金属製の抵抗加熱ヒータフイラメントの上を流
れると同時に、マイクロ波エネルギーに暴露さ
れ、それにより基体の近傍において発光性のガス
プラズマを生成する。かかる発光性のガスプラズ
マは多量の原子状水素を含有している。かかるガ
スプラズマが基体に接触すると、基体上には増加
した収量でダイヤモンドが析出することになる。
好適な実施の態様の説明
まず第１図を見ると、本発明の実施に際して有
用な装置およびそれの構成部品が示されている。
第１図の装置は反応室を含むが、図示された実施
の態様においては、かかる反応室は石英管１０か
ら成つている。それが選ばれた理由は、石英の耐
熱性が高く、本発明において使用されるガスに対
する石英の反応性が低く、かつ石英がマイクロ波
に対して透明である点にある。石英管１０の内部
には、高融点金属から成る４本の平行な細い棒１
１（２本は図示せず）が配置されている。これら
の棒１１は、第２図に示されるごとく、石英管１
０内において互いに離隔しながら正方形を成して
配置されている。本発明の実施の一態様に従え
ば、棒１１は直径1/4インチの金属モリブデン棒
である。
用な装置およびそれの構成部品が示されている。
第１図の装置は反応室を含むが、図示された実施
の態様においては、かかる反応室は石英管１０か
ら成つている。それが選ばれた理由は、石英の耐
熱性が高く、本発明において使用されるガスに対
する石英の反応性が低く、かつ石英がマイクロ波
に対して透明である点にある。石英管１０の内部
には、高融点金属から成る４本の平行な細い棒１
１（２本は図示せず）が配置されている。これら
の棒１１は、第２図に示されるごとく、石英管１
０内において互いに離隔しながら正方形を成して
配置されている。本発明の実施の一態様に従え
ば、棒１１は直径1/4インチの金属モリブデン棒
である。
石英管１０の閉鎖端１３に近いそれの内部にお
いては、１対の対角線方向に沿つて向かい合つた
モリブデン棒１１によつて抵抗加熱ヒータコイル
またはフイラメント１２が支持されている一方、
別の１対の対角線方向に沿つて向かい合つたモリ
ブデン棒１１によつて基体１４が支持されてい
る。第２図は、モリブデン棒１１、ヒータコイル
１２、基体１４およびそれらの配置状態を示す上
面図である。第２図からわかる通り、石英管１０
は正方形を成して配置された４本の平行なモリブ
デン棒１１を含んでいる。その場合、２本の向か
い合つた棒１１が横断方向のヒータコイル１２を
支持している一方、別の２本の向かい合つた棒１
１が基体１４を支持している。
いては、１対の対角線方向に沿つて向かい合つた
モリブデン棒１１によつて抵抗加熱ヒータコイル
またはフイラメント１２が支持されている一方、
別の１対の対角線方向に沿つて向かい合つたモリ
ブデン棒１１によつて基体１４が支持されてい
る。第２図は、モリブデン棒１１、ヒータコイル
１２、基体１４およびそれらの配置状態を示す上
面図である。第２図からわかる通り、石英管１０
は正方形を成して配置された４本の平行なモリブ
デン棒１１を含んでいる。その場合、２本の向か
い合つた棒１１が横断方向のヒータコイル１２を
支持している一方、別の２本の向かい合つた棒１
１が基体１４を支持している。
第１および２図に示されるごとく、モリブデン
棒１１、ヒータコイル１２および基体１４を内部
に含む石英管１０は、大きいマイクロ波空胴部材
１５によつて包囲されている。なお、ヒータコイ
ル１２および基体１４の機能は第３図中に一層明
確に示されている。
棒１１、ヒータコイル１２および基体１４を内部
に含む石英管１０は、大きいマイクロ波空胴部材
１５によつて包囲されている。なお、ヒータコイ
ル１２および基体１４の機能は第３図中に一層明
確に示されている。
第２図中の線３−３に沿つて見た側面図である
第３図からわかる通り、１対の向かい合つたモリ
ブデン棒１１の間にはヒータコイル１２が支持さ
れている。別の１対のモリブデン棒１１の間に
は、基体１４を加熱するための追加のヒータコイ
ル１２′が支持されている。なお、図解の都合上、
手前のモリブデン棒は図示されていない。ヒータ
コイル１２用の電気的接触手段として、モリブデ
ン棒１１の末端にねじ１６および１７が取付けら
れ、それによつてヒータコイル１２のリード部１
８および１９がモリブデン棒１１の穴１８′およ
び１９′内にそれぞれ固定されている。モリブデ
ン棒１１は、一方の棒１１からヒータコイル１２
を通つて他方の棒１１に電流が流れるようにして
電源（図示せず）に接続されている。なお、ヒー
タコイル１２′についても同様である。このよう
にして、抵抗加熱ヒータコイル１２および１２′
を2000℃以上の温度にまで加熱することができ
る。
第３図からわかる通り、１対の向かい合つたモリ
ブデン棒１１の間にはヒータコイル１２が支持さ
れている。別の１対のモリブデン棒１１の間に
は、基体１４を加熱するための追加のヒータコイ
ル１２′が支持されている。なお、図解の都合上、
手前のモリブデン棒は図示されていない。ヒータ
コイル１２用の電気的接触手段として、モリブデ
ン棒１１の末端にねじ１６および１７が取付けら
れ、それによつてヒータコイル１２のリード部１
８および１９がモリブデン棒１１の穴１８′およ
び１９′内にそれぞれ固定されている。モリブデ
ン棒１１は、一方の棒１１からヒータコイル１２
を通つて他方の棒１１に電流が流れるようにして
電源（図示せず）に接続されている。なお、ヒー
タコイル１２′についても同様である。このよう
にして、抵抗加熱ヒータコイル１２および１２′
を2000℃以上の温度にまで加熱することができ
る。
第３図に示されるごとく、水素ガスおよび炭化
水素ガスの供給源に連結された石英製のガス導入
管２０の末端がヒータコイル１２に近接して位置
している。あるいはまた、第１図に示されるごと
く、かかるガス導入管２０が石英管１０の中心に
垂直に配置され、そしてそれの開放端が石英管１
０の閉鎖端に近接して位置していてもよい。第１
図に示されるごとく、石英管１０は封止リング２
１と同心的に配置され、そしてそれに対して気密
状態で固定されている。封止リング２１はまた、
空胴部材１５に対して気密状態で固定されてい
る。封止リング２１には排気管２２が気密状態で
封止されているが、かかる封止は、封止リング２
１と排気管２２のフランジ２４との間に挿入され
たリングガスケツト２３によつて達成される。排
気管２２は、閉鎖端１３の近傍においてガス導入
管２０により石英管１０内に導入されたガスを排
出するための導管として役立つ。
水素ガスの供給源に連結された石英製のガス導入
管２０の末端がヒータコイル１２に近接して位置
している。あるいはまた、第１図に示されるごと
く、かかるガス導入管２０が石英管１０の中心に
垂直に配置され、そしてそれの開放端が石英管１
０の閉鎖端に近接して位置していてもよい。第１
図に示されるごとく、石英管１０は封止リング２
１と同心的に配置され、そしてそれに対して気密
状態で固定されている。封止リング２１はまた、
空胴部材１５に対して気密状態で固定されてい
る。封止リング２１には排気管２２が気密状態で
封止されているが、かかる封止は、封止リング２
１と排気管２２のフランジ２４との間に挿入され
たリングガスケツト２３によつて達成される。排
気管２２は、閉鎖端１３の近傍においてガス導入
管２０により石英管１０内に導入されたガスを排
出するための導管として役立つ。
本発明の実施の一態様に従えば、水素ガスと炭
化水素ガスとの混合ガスがガス導入管２０によつ
て石英管１０内に導入される。かかる混合ガスは
電流の通過によつて約2000℃以上にまで加熱され
たヒータコイル１２の上を流れ、そして基体１４
に衝突する。その結果、基体１４上には混合ガス
からダイヤモンド形の炭素が析出することにな
る。このたび、高温のヒータコイル１２を使用す
るのと同時にマイクロ波エネルギーを使用すれ
ば、ダイヤモンド結晶の成長速度および収量の顕
著な増加並びに結晶の大きさの増加が得られるこ
とが見出された。たとえば、マイクロ波エネルギ
ーのみを使用した場合に得られるダイヤモンドの
成長速度は毎時1/2ミクロン未満である。また、
高温のヒータコイルのみを使用した場合に得られ
るダイヤモンドの成長速度は毎時１ミクロンであ
る。しかるに、マイクロ波エネルギーと高温のヒ
ータコイルとを併用した場合には、両者が相乗的
に作用して毎時10〜20ミクロンのダイヤモンド成
長速度が得られるのである。
化水素ガスとの混合ガスがガス導入管２０によつ
て石英管１０内に導入される。かかる混合ガスは
電流の通過によつて約2000℃以上にまで加熱され
たヒータコイル１２の上を流れ、そして基体１４
に衝突する。その結果、基体１４上には混合ガス
からダイヤモンド形の炭素が析出することにな
る。このたび、高温のヒータコイル１２を使用す
るのと同時にマイクロ波エネルギーを使用すれ
ば、ダイヤモンド結晶の成長速度および収量の顕
著な増加並びに結晶の大きさの増加が得られるこ
とが見出された。たとえば、マイクロ波エネルギ
ーのみを使用した場合に得られるダイヤモンドの
成長速度は毎時1/2ミクロン未満である。また、
高温のヒータコイルのみを使用した場合に得られ
るダイヤモンドの成長速度は毎時１ミクロンであ
る。しかるに、マイクロ波エネルギーと高温のヒ
ータコイルとを併用した場合には、両者が相乗的
に作用して毎時10〜20ミクロンのダイヤモンド成
長速度が得られるのである。
マイクロ波エネルギーは、第１および２図に示
されるごとく、電磁波発生器２５によつて供給す
るのが簡便である。
されるごとく、電磁波発生器２５によつて供給す
るのが簡便である。
再び第１図について述べれば、電磁波発生器２
５は一般にマグネトロンと呼ばれる公知の装置で
あればよい。電磁波発生器２５はマイクロ波空胴
と呼ばれる空胴部材１５の一方の側に取付けられ
ている。この空胴部材１５は、マイクロ波エネル
ギーを反射して散逸させない材料から作製されて
おり、そして第１図の構造物（主として石英管１
０およびそれの内容物）を包囲している。空胴部
材１５内においてマイクロ波エネルギーを集束さ
せるため、マイクロ波反射板２６が使用されてい
る。反射板２６は、空胴部材１５の外部にまで伸
びる調整棒２７を具備した放物形のアルミニウム
反射板である。本発明の実施に際しては、ヒータ
コイル１２に電流が供給される結果、混合ガスは
ヒータコイル１２の高温表面の上を流れることに
なる。その後、電磁波発生器２５を作動すること
によつて空胴部材１５内にマイクロ波エネルギー
が導入される。反射板２６は、マイクロ波エネル
ギーがガス導入管２０の末端、ヒータコイル１２
および基体１４の存在する石英管１０内の領域
（第３図）に集束するように調整される。その結
果、混合ガスは基体１４の近傍において高度のル
ミネセンスを示すプラズマとなる。かかるガスプ
ラズマ中には多量の原子状水素が生成するのであ
つて、ヒータコイル１２の近傍におけるガスの約
50％が原子状水素であると推定される。なお、上
記のヒータコイルおよび電磁波発生器のいずれか
一方のみを使用しても、本発明に従つてダイヤモ
ンドを製造することができる。しかしながら、本
発明の実施に際しては、タングステン製のヒータ
コイル１２と電磁波発生器２５とをエネルギー源
として併用して混合ガスにそれらの複合効果を及
ぼした場合にのみ、ダイヤモンドの収量および結
晶の大きさの大幅な増加が得られるのである。す
なわち、ヒータコイルは混合ガスに直接に接触し
た非常に高温の表面を提供し、それによつて基体
上に析出する凝結性物の濃度を増加させるような
混合ガス中の反応を促進する。マイクロ波エネル
ギーは多量の原子状水素を含有するプラズマをガ
ス中に生成させ、そしてガス相からのダイヤモン
ド析出の直前において凝結性物を高度の活性状態
に励起する。このようにして、基体の直ぐ近傍に
おいてガスを高温表面とマイクロ波エネルギーと
の併用によつて励起すると共に、マイクロ波エネ
ルギーで衝撃することによつて基体および高温表
面を直接に刺激すれば、ガス相からのダイヤモン
ド析出が促進されることになる。上記の条件によ
れば、ダイヤモンド析出の直前において、エネル
ギーの顕著な散逸もしくは減衰をもたらすことな
しに各々の励起手段が複合的かつ最大限に利用さ
れるのである。
５は一般にマグネトロンと呼ばれる公知の装置で
あればよい。電磁波発生器２５はマイクロ波空胴
と呼ばれる空胴部材１５の一方の側に取付けられ
ている。この空胴部材１５は、マイクロ波エネル
ギーを反射して散逸させない材料から作製されて
おり、そして第１図の構造物（主として石英管１
０およびそれの内容物）を包囲している。空胴部
材１５内においてマイクロ波エネルギーを集束さ
せるため、マイクロ波反射板２６が使用されてい
る。反射板２６は、空胴部材１５の外部にまで伸
びる調整棒２７を具備した放物形のアルミニウム
反射板である。本発明の実施に際しては、ヒータ
コイル１２に電流が供給される結果、混合ガスは
ヒータコイル１２の高温表面の上を流れることに
なる。その後、電磁波発生器２５を作動すること
によつて空胴部材１５内にマイクロ波エネルギー
が導入される。反射板２６は、マイクロ波エネル
ギーがガス導入管２０の末端、ヒータコイル１２
および基体１４の存在する石英管１０内の領域
（第３図）に集束するように調整される。その結
果、混合ガスは基体１４の近傍において高度のル
ミネセンスを示すプラズマとなる。かかるガスプ
ラズマ中には多量の原子状水素が生成するのであ
つて、ヒータコイル１２の近傍におけるガスの約
50％が原子状水素であると推定される。なお、上
記のヒータコイルおよび電磁波発生器のいずれか
一方のみを使用しても、本発明に従つてダイヤモ
ンドを製造することができる。しかしながら、本
発明の実施に際しては、タングステン製のヒータ
コイル１２と電磁波発生器２５とをエネルギー源
として併用して混合ガスにそれらの複合効果を及
ぼした場合にのみ、ダイヤモンドの収量および結
晶の大きさの大幅な増加が得られるのである。す
なわち、ヒータコイルは混合ガスに直接に接触し
た非常に高温の表面を提供し、それによつて基体
上に析出する凝結性物の濃度を増加させるような
混合ガス中の反応を促進する。マイクロ波エネル
ギーは多量の原子状水素を含有するプラズマをガ
ス中に生成させ、そしてガス相からのダイヤモン
ド析出の直前において凝結性物を高度の活性状態
に励起する。このようにして、基体の直ぐ近傍に
おいてガスを高温表面とマイクロ波エネルギーと
の併用によつて励起すると共に、マイクロ波エネ
ルギーで衝撃することによつて基体および高温表
面を直接に刺激すれば、ガス相からのダイヤモン
ド析出が促進されることになる。上記の条件によ
れば、ダイヤモンド析出の直前において、エネル
ギーの顕著な散逸もしくは減衰をもたらすことな
しに各々の励起手段が複合的かつ最大限に利用さ
れるのである。
ヒータコイル１２および電磁波発生器２５が同
時に作動される結果、ヒータコイル１２に接触す
る混合ガスはマイクロ波励起および熱エネルギー
励起を同時に受けることになる。ヒータコイル１
２のごときフイラメントヒータまたは電磁波発生
器２５のごときマイクロ波発生手段のみを使用し
て生成されたダイヤモンド結晶の大きさは最大寸
法が約10ミクロン以下であるのに対し、マイクロ
波エネルギーと熱エネルギーとを併用すれば100
ミクロンを越える大きさの結晶が得られたのであ
る。特に、マイクロ波エネルギーおよび熱エネル
ギーを長時間にわたつて併用した場合には、180
ミクロンの長径を有するダイヤモンド結晶も生成
された。
時に作動される結果、ヒータコイル１２に接触す
る混合ガスはマイクロ波励起および熱エネルギー
励起を同時に受けることになる。ヒータコイル１
２のごときフイラメントヒータまたは電磁波発生
器２５のごときマイクロ波発生手段のみを使用し
て生成されたダイヤモンド結晶の大きさは最大寸
法が約10ミクロン以下であるのに対し、マイクロ
波エネルギーと熱エネルギーとを併用すれば100
ミクロンを越える大きさの結晶が得られたのであ
る。特に、マイクロ波エネルギーおよび熱エネル
ギーを長時間にわたつて併用した場合には、180
ミクロンの長径を有するダイヤモンド結晶も生成
された。
ダイヤモンドの成長速度もまた、ヒータコイル
１２と電磁波発生器２５との併用によつて大幅な
増加を示す。ヒータコイル１２または電磁波発生
器２５のみを使用した場合、ダイヤモンドの成長
速度は毎時１ミクロン以下程度である。しかる
に、ヒータコイル１２と電磁波発生器２５とを併
用した場合には、毎時20ミクロンという大きなダ
イヤモンド成長速度が達成されるのである。
１２と電磁波発生器２５との併用によつて大幅な
増加を示す。ヒータコイル１２または電磁波発生
器２５のみを使用した場合、ダイヤモンドの成長
速度は毎時１ミクロン以下程度である。しかる
に、ヒータコイル１２と電磁波発生器２５とを併
用した場合には、毎時20ミクロンという大きなダ
イヤモンド成長速度が達成されるのである。
本発明の実施の一態様について述べれば、使用
するガスが水素ガスと炭化水素ガスとの混合物で
ある場合に最良の結果が得られた。
するガスが水素ガスと炭化水素ガスとの混合物で
ある場合に最良の結果が得られた。
その場合には、生起する反応に関与して影響を
及ぼすことのある不純物や、基体上に析出するダ
イヤモンド結晶中に混入することのある不純物を
排除するため、純度99.9％の水素ガスを使用し
た。炭化水素ガスとしてはメタンガスが選択され
た。その理由は、メタンガスが容易に入手可能で
あり、安価であり、かつ高い炭素含有を有するこ
とにある。とは言え、本発明の実施に際しては、
炭素含量の大きいその他のガスを使用することも
できるのであつて、その実例としてはアセチレン
ガスが挙げられる。更にまた、ヒータコイル１２
の高温表面およびマイクロ波エネルギーに暴露さ
れた際に炭素含量の大きいガスを生成したり豊富
な水素供給源を提供したりするような特定のガス
を使用することもできる。
及ぼすことのある不純物や、基体上に析出するダ
イヤモンド結晶中に混入することのある不純物を
排除するため、純度99.9％の水素ガスを使用し
た。炭化水素ガスとしてはメタンガスが選択され
た。その理由は、メタンガスが容易に入手可能で
あり、安価であり、かつ高い炭素含有を有するこ
とにある。とは言え、本発明の実施に際しては、
炭素含量の大きいその他のガスを使用することも
できるのであつて、その実例としてはアセチレン
ガスが挙げられる。更にまた、ヒータコイル１２
の高温表面およびマイクロ波エネルギーに暴露さ
れた際に炭素含量の大きいガスを生成したり豊富
な水素供給源を提供したりするような特定のガス
を使用することもできる。
上記のごとき混合ガス中においては、水素ガス
は少なくとも約95（容量）％を占め、かつ炭化水
素ガスは約５（容量）％未満を占めることが好ま
しい。好適な混合ガスは、約98（容量）％の水素
ガスおよび約２（容量）％の炭化水素ガス（たと
えばメタンガス）から成るものである。
は少なくとも約95（容量）％を占め、かつ炭化水
素ガスは約５（容量）％未満を占めることが好ま
しい。好適な混合ガスは、約98（容量）％の水素
ガスおよび約２（容量）％の炭化水素ガス（たと
えばメタンガス）から成るものである。
ヒータコイル１２は、本発明の重要な構成要素
の１つである。ヒータコイル１２は、作業サイク
ル時間を通じて過度の劣化を生じることなしに約
2000℃以上の温度を維持し得るようなフイラメン
ト状の抵抗加熱ヒータである。通常、このような
目的には金属タングステンコイルが適している。
とは言え、約2000℃以上の温度を有するタングス
テンコイルは炭化水素ガスと反応して炭化タング
ステンを生成する。炭化タングステンの体積は金
属タングステンの体積よりも大きいから、それに
よつてフイラメントの膨張割れや機械的破損が生
じる。このような問題を解決すると共に、ヒータ
コイル１２の好適な材料としてタングステンを使
用し得るようにするためには、コンデイシヨニン
グ操作を施せばよい。この操作は、炭化水素ガス
の存在下でタングステンコイルを比較的ゆつくり
と約2000℃の温度にまで加熱し、次いで約2000℃
の温度を約30分間にわたつて保持するというもの
である。徐々に加熱してから高温を保持すること
により、タングステンコイル上には炭化タングス
テンの被膜が形成される。この被膜がタングステ
ンコイルの残部を保護する結果、炭化物の生成に
よる欠陥の発生が防止されることになる。
の１つである。ヒータコイル１２は、作業サイク
ル時間を通じて過度の劣化を生じることなしに約
2000℃以上の温度を維持し得るようなフイラメン
ト状の抵抗加熱ヒータである。通常、このような
目的には金属タングステンコイルが適している。
とは言え、約2000℃以上の温度を有するタングス
テンコイルは炭化水素ガスと反応して炭化タング
ステンを生成する。炭化タングステンの体積は金
属タングステンの体積よりも大きいから、それに
よつてフイラメントの膨張割れや機械的破損が生
じる。このような問題を解決すると共に、ヒータ
コイル１２の好適な材料としてタングステンを使
用し得るようにするためには、コンデイシヨニン
グ操作を施せばよい。この操作は、炭化水素ガス
の存在下でタングステンコイルを比較的ゆつくり
と約2000℃の温度にまで加熱し、次いで約2000℃
の温度を約30分間にわたつて保持するというもの
である。徐々に加熱してから高温を保持すること
により、タングステンコイル上には炭化タングス
テンの被膜が形成される。この被膜がタングステ
ンコイルの残部を保護する結果、炭化物の生成に
よる欠陥の発生が防止されることになる。
本発明の実施の一態様について述べれば、ヒー
タコイル１２は商業的に218タングステンと呼ば
れるタングステン線を螺旋状に巻いて得られるコ
イルである。218タングステン線の特徴の１つは、
それの結晶組織が線の長手方向に沿つて伸びる柱
状結晶から成ることである。そのため、結晶組織
に沿つて炭化タングステンの生成が起こつても、
横方向の結晶組織に沿つて炭化タングステンの生
成が起こつた場合に見られるような線の破断は生
じ難い。かかる線の直径は0.02インチである。ヒ
ータコイル１２の軸方向長さは、リード部１８お
よび１９を含めて1.5インチである。ヒータコイ
ル１２の螺旋部は、長さが0.75インチかつ巻数が
18である。また、コイルの直径（内径）は0.125
インチである。
タコイル１２は商業的に218タングステンと呼ば
れるタングステン線を螺旋状に巻いて得られるコ
イルである。218タングステン線の特徴の１つは、
それの結晶組織が線の長手方向に沿つて伸びる柱
状結晶から成ることである。そのため、結晶組織
に沿つて炭化タングステンの生成が起こつても、
横方向の結晶組織に沿つて炭化タングステンの生
成が起こつた場合に見られるような線の破断は生
じ難い。かかる線の直径は0.02インチである。ヒ
ータコイル１２の軸方向長さは、リード部１８お
よび１９を含めて1.5インチである。ヒータコイ
ル１２の螺旋部は、長さが0.75インチかつ巻数が
18である。また、コイルの直径（内径）は0.125
インチである。
ヒータコイル１２の寸法は特に重要とは思われ
ないが、線の直径およびコイルの直径が非常に大
きくなると基体１４上への非ダイヤモンド形炭素
の析出が増加するように思われることが見出され
ている。これは、ガス温度が高くなり過ぎること
に原因するものと考えられる。
ないが、線の直径およびコイルの直径が非常に大
きくなると基体１４上への非ダイヤモンド形炭素
の析出が増加するように思われることが見出され
ている。これは、ガス温度が高くなり過ぎること
に原因するものと考えられる。
基体１４もまた、本発明の重要な構成要素の１
つである。基体１４は石英管１０内の高温ガスお
よびマイクロ波に暴露されるから、高温および使
用するガスに対して抵抗性を持つた材料から成る
ものが選定される。更にまた、本発明の実施に際
しては基体１４中に炭素が絶えず拡散するが、こ
の拡散はダイヤモンド析出を促進するものではな
いことが判明している。従つて、高温に対して抵
抗性を有しかつ高温ガス環境の下で低い反応性を
示すような材料が好適である。かかる材料として
は、鉄系の金属よりもモリブデンのごとき高融点
金属が好適である。本発明方法の条件下では、モ
リブデンのごとき高融点金属は高温ガスと反応
し、それにより炭素の拡散に対して高度の抵抗性
を示す保護炭化物層を形成するのである。基体１
４がモリブデン箔の断片から成る場合には、一貫
して良好な結果が得られる。本発明においては、
モリブデンはダイヤモンドの析出を促進するよう
に思われる。基体１４は、ヒータコイル１２より
約0.32インチだけ下方に離隔している。
つである。基体１４は石英管１０内の高温ガスお
よびマイクロ波に暴露されるから、高温および使
用するガスに対して抵抗性を持つた材料から成る
ものが選定される。更にまた、本発明の実施に際
しては基体１４中に炭素が絶えず拡散するが、こ
の拡散はダイヤモンド析出を促進するものではな
いことが判明している。従つて、高温に対して抵
抗性を有しかつ高温ガス環境の下で低い反応性を
示すような材料が好適である。かかる材料として
は、鉄系の金属よりもモリブデンのごとき高融点
金属が好適である。本発明方法の条件下では、モ
リブデンのごとき高融点金属は高温ガスと反応
し、それにより炭素の拡散に対して高度の抵抗性
を示す保護炭化物層を形成するのである。基体１
４がモリブデン箔の断片から成る場合には、一貫
して良好な結果が得られる。本発明においては、
モリブデンはダイヤモンドの析出を促進するよう
に思われる。基体１４は、ヒータコイル１２より
約0.32インチだけ下方に離隔している。
本発明の実施に際しては、ヒータコイル１２と
基体１４との間に位置するガス中に負の温度勾配
が存在すれば望ましいことが判明している。基体
１４の温度がヒータコイル１２の温度よりやや低
くかつ近傍のガス温度より低ければ、ダイヤモン
ドの析出にとつては一層有利であるように思われ
る。ガス導入管２０と基体１４との間に流れるガ
スが負の温度勾配に沿つて移動すれば、ガスは冷
却されてガス中の凝結性種の過飽和をもたらすか
ら、ダイヤモンドの析出および成長にとつて好都
合である。
基体１４との間に位置するガス中に負の温度勾配
が存在すれば望ましいことが判明している。基体
１４の温度がヒータコイル１２の温度よりやや低
くかつ近傍のガス温度より低ければ、ダイヤモン
ドの析出にとつては一層有利であるように思われ
る。ガス導入管２０と基体１４との間に流れるガ
スが負の温度勾配に沿つて移動すれば、ガスは冷
却されてガス中の凝結性種の過飽和をもたらすか
ら、ダイヤモンドの析出および成長にとつて好都
合である。
本発明によれば、混合ガスの組成、ヒータコイ
ル１２の温度、および基体１４の材料や温度のご
とき重要なパラメータに対する制御の向上が得ら
れる。これらのパラメータに対する制御が達成さ
れれば、所定の特性を持つたダイヤモンドを析出
させることが可能になる。たとえば、ジボランや
ホスフインのごとき少量の追加ガスを石英管内に
導入した場合には、ホウ素原子やリン原子の混入
によつて半導体特性を示すようなダイヤモンド結
晶が得られることになる。このように、本発明の
CVD法に従えば、ダイヤモンド結晶構造中への
各種物質の原子の添加が容易となるのである。
ル１２の温度、および基体１４の材料や温度のご
とき重要なパラメータに対する制御の向上が得ら
れる。これらのパラメータに対する制御が達成さ
れれば、所定の特性を持つたダイヤモンドを析出
させることが可能になる。たとえば、ジボランや
ホスフインのごとき少量の追加ガスを石英管内に
導入した場合には、ホウ素原子やリン原子の混入
によつて半導体特性を示すようなダイヤモンド結
晶が得られることになる。このように、本発明の
CVD法に従えば、ダイヤモンド結晶構造中への
各種物質の原子の添加が容易となるのである。
ダイヤモンドの商業的製造においては、ダイヤ
モンド結晶の収量の増加ばかりでなく、ダイヤモ
ンド結晶の回収方法の改善も重要である。本発明
の場合には、軽度の掻き落としおよび屈曲によつ
てダイヤモンド結晶をモリブデン箔から容易に取
除くことができる。なお、ダイヤモンド結晶はモ
リブデン箔またはその上に描かれた黒鉛マーク上
に優先的に析出することが判明している。
モンド結晶の収量の増加ばかりでなく、ダイヤモ
ンド結晶の回収方法の改善も重要である。本発明
の場合には、軽度の掻き落としおよび屈曲によつ
てダイヤモンド結晶をモリブデン箔から容易に取
除くことができる。なお、ダイヤモンド結晶はモ
リブデン箔またはその上に描かれた黒鉛マーク上
に優先的に析出することが判明している。
黒鉛製の基体は、意外にも、ダイヤモンドの析
出および成長を促進する。また、ホウ素、ホウ素
化合物および溶解ホウ素含有合金は他のいかなる
基体材料よりも優先的なダイヤモンド析出および
成長をもたらす。ダイヤモンド結晶を容易に取除
くことのできる基体としては、炭素フイラメント
が挙げられる。本発明の実施の一態様に従えば、
基体１４はゆるく巻いた炭素フイラメント集合体
から成る。このような集合体は、ダイヤモンド析
出のための広い露出面を提供するばかりでなく、
それの柔軟性のためにダイヤモンド結晶を容易に
取除くことを可能にする。従つて、不織炭素フイ
ラメントから成るばらのウール状集合体も好適な
基体として使用することができる。なお、その他
の基体材料の場合にも、その上に析出するダイヤ
モンド結晶の種類が影響を受けることがある。各
種の基体材料上におけるダイヤモンドの核生成お
よび成長の相対速度を下記第１表中に示す。最高
の成長速度を与えるのはホウ素およびホウ素含有
化合物である。それに対し、黒鉛および金属は中
等度のダイヤモンド核生成および成長速度を与
え、また酸化物は最低のダイヤモンド核生成およ
び成長速度を与える。
出および成長を促進する。また、ホウ素、ホウ素
化合物および溶解ホウ素含有合金は他のいかなる
基体材料よりも優先的なダイヤモンド析出および
成長をもたらす。ダイヤモンド結晶を容易に取除
くことのできる基体としては、炭素フイラメント
が挙げられる。本発明の実施の一態様に従えば、
基体１４はゆるく巻いた炭素フイラメント集合体
から成る。このような集合体は、ダイヤモンド析
出のための広い露出面を提供するばかりでなく、
それの柔軟性のためにダイヤモンド結晶を容易に
取除くことを可能にする。従つて、不織炭素フイ
ラメントから成るばらのウール状集合体も好適な
基体として使用することができる。なお、その他
の基体材料の場合にも、その上に析出するダイヤ
モンド結晶の種類が影響を受けることがある。各
種の基体材料上におけるダイヤモンドの核生成お
よび成長の相対速度を下記第１表中に示す。最高
の成長速度を与えるのはホウ素およびホウ素含有
化合物である。それに対し、黒鉛および金属は中
等度のダイヤモンド核生成および成長速度を与
え、また酸化物は最低のダイヤモンド核生成およ
び成長速度を与える。
第 １ 表
各種の基体材料上における
ダイヤモンドの相対成長速度基体材料
相対成長速度（質量／単位時間）
Ｂ 5220
BN 3760
Pt 548
黒鉛 400
An 400
Mo 400
Cu 400
AlN 95
Ag 86
Fe 69
Ni 57
Si 48
Al2O3 55
SiO2 １
たとえば、平滑な窒化ホウ素表面はダイヤモン
ド結晶の析出を促進するものであつて、それの露
出面上にはダイヤモンド結晶の平滑な層または被
膜が形成される。
ド結晶の析出を促進するものであつて、それの露
出面上にはダイヤモンド結晶の平滑な層または被
膜が形成される。
本発明によれば、ダイヤモンドの積層構造物も
製造することができる。たとえば、ダイヤモンド
結晶は本発明におけるダイヤモンド結晶の析出を
促進するような基体であることが判明している。
すなわち、平滑かつ平坦な表面を持つた大きなダ
イヤモンド結晶を基体として使用することができ
る。本発明によれば、かかるダイヤモンド基体上
にエピタキシヤル成長した単結晶ダイヤモンドの
極めて平滑な薄層が形成される。更に、このよう
なダイヤモンド基体の露出した薄層表面を基体表
面として使用しながら本発明を実施すれば、第１
の薄層上にエピタキシヤル成長した単結晶ダイヤ
モンドから成りかつ第１の薄層の全面にわたつて
強固に結合した第２の極めて平滑な薄層が形成さ
れる。このような操作を繰返せば、互いに重なり
合いかつ強固に結合したダイヤモンド薄層のサン
ドイツチ構造物から成る積層ダイヤモンドが得ら
れる。更にまた、各々の薄層に相異なる特性を付
与することもできる。たとえば、各々の薄層を析
出させる工程に際し、ホウ素やアンチモンのごと
き物質を添加して各々の薄層に相異なる半導体特
性を付与することもできるのである。
製造することができる。たとえば、ダイヤモンド
結晶は本発明におけるダイヤモンド結晶の析出を
促進するような基体であることが判明している。
すなわち、平滑かつ平坦な表面を持つた大きなダ
イヤモンド結晶を基体として使用することができ
る。本発明によれば、かかるダイヤモンド基体上
にエピタキシヤル成長した単結晶ダイヤモンドの
極めて平滑な薄層が形成される。更に、このよう
なダイヤモンド基体の露出した薄層表面を基体表
面として使用しながら本発明を実施すれば、第１
の薄層上にエピタキシヤル成長した単結晶ダイヤ
モンドから成りかつ第１の薄層の全面にわたつて
強固に結合した第２の極めて平滑な薄層が形成さ
れる。このような操作を繰返せば、互いに重なり
合いかつ強固に結合したダイヤモンド薄層のサン
ドイツチ構造物から成る積層ダイヤモンドが得ら
れる。更にまた、各々の薄層に相異なる特性を付
与することもできる。たとえば、各々の薄層を析
出させる工程に際し、ホウ素やアンチモンのごと
き物質を添加して各々の薄層に相異なる半導体特
性を付与することもできるのである。
ダイヤモンドの低圧合成のためにはまた、たと
えばシリカ上にモリブデンまたは白金を設置して
成るような複合基体も使用可能である。このよう
にすれば、成長速度促進性や熱伝導性のごとき望
ましい性質を合わせ持つ複合基体を得ることがで
きる。また、安い原価で大きい成長速度を与える
ような複合基体を設計することもできる。更にま
た、適当な電流および電圧を印加して直接に加熱
し得るような複合基体を使用することもできる。
複合基体の場合にも、ダイヤモンドの採取は容易
である。
えばシリカ上にモリブデンまたは白金を設置して
成るような複合基体も使用可能である。このよう
にすれば、成長速度促進性や熱伝導性のごとき望
ましい性質を合わせ持つ複合基体を得ることがで
きる。また、安い原価で大きい成長速度を与える
ような複合基体を設計することもできる。更にま
た、適当な電流および電圧を印加して直接に加熱
し得るような複合基体を使用することもできる。
複合基体の場合にも、ダイヤモンドの採取は容易
である。
本発明の方法によつて得られるダイヤモンド結
晶を利用することにより、ダイヤモンド成形体を
製造することも行われた。すなわち、ダイヤモン
ド粉末層の上に活性化された水素−炭化水素混合
ガスが流された。上記の粉末層中に混合ガスが拡
散してダイヤモンドを析出させる結果、ダイヤモ
ンド粒子同士が合体した。このような高密度化
は、粉末粒子間の〓間が埋まるまで継続すること
が判明した。
晶を利用することにより、ダイヤモンド成形体を
製造することも行われた。すなわち、ダイヤモン
ド粉末層の上に活性化された水素−炭化水素混合
ガスが流された。上記の粉末層中に混合ガスが拡
散してダイヤモンドを析出させる結果、ダイヤモ
ンド粒子同士が合体した。このような高密度化
は、粉末粒子間の〓間が埋まるまで継続すること
が判明した。
ダイヤモンド以外の基体上に形成されるダイヤ
モンド層は、多結晶質のダイヤモンド薄膜から成
る。ダイヤモンド析出の過程には２つの段階があ
るように思われる。第１の段階においては、基体
上にダイヤモンドの核生成が離散状態で数多く発
生する。第２の段階においては、個々のダイヤモ
ンド結晶が成長し、衝突し、かつ隣接する結晶と
合体してダイヤモンド層を形成する。ダイヤモン
ド積層物を形成した場合、層間に明確かつ明瞭な
界面は認められない。各々の層は隣接する層と合
体し、かつ全面にわたつて強固に結合しているよ
うに思われる。軸受面やジヤーナル面のごとき多
数の用途において、ダイヤモンド層は極めて有利
な耐摩耗面として役立ち得る。また、金属切削工
具用の植刃にダイヤモンド層を付加すれば好都合
な場合もある。
モンド層は、多結晶質のダイヤモンド薄膜から成
る。ダイヤモンド析出の過程には２つの段階があ
るように思われる。第１の段階においては、基体
上にダイヤモンドの核生成が離散状態で数多く発
生する。第２の段階においては、個々のダイヤモ
ンド結晶が成長し、衝突し、かつ隣接する結晶と
合体してダイヤモンド層を形成する。ダイヤモン
ド積層物を形成した場合、層間に明確かつ明瞭な
界面は認められない。各々の層は隣接する層と合
体し、かつ全面にわたつて強固に結合しているよ
うに思われる。軸受面やジヤーナル面のごとき多
数の用途において、ダイヤモンド層は極めて有利
な耐摩耗面として役立ち得る。また、金属切削工
具用の植刃にダイヤモンド層を付加すれば好都合
な場合もある。
本発明の実施に際しては、モリブデンのごとき
高融点金属製の基体を使用した場合、高温および
炭化水素ガスへの暴露の結果として基体表面上に
炭化タングステン被膜が形成されることが判明し
ている。その場合、かかる炭化モリブデン被膜上
にはダイヤモンドが迅速に析出する。本明細書中
に記載された方法に従えばまた、炭化タングステ
ン製の基体上にもダイヤモンドの低圧析出が達成
される。硬質の基体炭化物は金属切削工具または
植刃として使用されている。従つて、本発明の実
施に際してダイヤモンド析出を促進する硬質の金
属炭化物または窒化物から作られた工具や植刃の
所定領域または表面上にダイヤモンド層を析出さ
せることが可能なわけである。通例、本発明のダ
イヤモンド層は光学的に黒色の硬質薄膜であり、
従つて光学装置内に組込むための部品上に析出さ
せることもできる。
高融点金属製の基体を使用した場合、高温および
炭化水素ガスへの暴露の結果として基体表面上に
炭化タングステン被膜が形成されることが判明し
ている。その場合、かかる炭化モリブデン被膜上
にはダイヤモンドが迅速に析出する。本明細書中
に記載された方法に従えばまた、炭化タングステ
ン製の基体上にもダイヤモンドの低圧析出が達成
される。硬質の基体炭化物は金属切削工具または
植刃として使用されている。従つて、本発明の実
施に際してダイヤモンド析出を促進する硬質の金
属炭化物または窒化物から作られた工具や植刃の
所定領域または表面上にダイヤモンド層を析出さ
せることが可能なわけである。通例、本発明のダ
イヤモンド層は光学的に黒色の硬質薄膜であり、
従つて光学装置内に組込むための部品上に析出さ
せることもできる。
本発明の装置を使用しながら1030〜1080℃の温
度下でダイヤモンドの低圧合成を行うに際して
は、１〜２ミクロンの直径を有する炭素繊維が成
長基体として使用された。
度下でダイヤモンドの低圧合成を行うに際して
は、１〜２ミクロンの直径を有する炭素繊維が成
長基体として使用された。
ダイヤモンドの析出が起こるその他の基体材料
としては、炭化ケイ素、熱分解黒鉛、窒化ホウ
素、ホウ素添加ケイ素および窒化アルミニウムが
挙げられる。
としては、炭化ケイ素、熱分解黒鉛、窒化ホウ
素、ホウ素添加ケイ素および窒化アルミニウムが
挙げられる。
本発明に従つてダイヤモンド薄膜を形成する際
には、基体温度が約600℃以下である場合に最良
の結果が得られる。実際、400℃という低い基体
温度の下でもダイヤモンド薄膜が得られたのであ
る。基体温度が高くなりかつサイクル時間が長く
なるほど、離散した大きな結晶が成長し易くな
る。
には、基体温度が約600℃以下である場合に最良
の結果が得られる。実際、400℃という低い基体
温度の下でもダイヤモンド薄膜が得られたのであ
る。基体温度が高くなりかつサイクル時間が長く
なるほど、離散した大きな結晶が成長し易くな
る。
本発明は、ダイヤモンド製造のためのCVD法
に対する改善された制御手段を提供する。従つ
て、本明細書中に記載された方法においては、そ
れの作業パラメータを様々に変化させることが可
能である。
に対する改善された制御手段を提供する。従つ
て、本明細書中に記載された方法においては、そ
れの作業パラメータを様々に変化させることが可
能である。
次に、本発明の実施の一態様に基づくガス供給
方法およびそのために使用される装置を第４図に
関連して説明する。
方法およびそのために使用される装置を第４図に
関連して説明する。
第４図に示されるごとく、１対のガス貯蔵タン
ク２９および３０がガス流量制御弁３１および３
２を介して共通の導管３３に連結されており、そ
してその導管３３が第１図の石英管１０内のガス
導入管２０に連結されている。貯蔵タンク２９
は、90（容量）％の水素（H2）ガスと10（容量）
％のメタン（CH4）ガスとの混合ガスで満たされ
ている。また、貯蔵タンク３０は水素ガスのみで
満たされている。一方のタンク２９に入つた混合
ガスおよび他方のタンク３０に入つた単一ガスを
使用すれば、流量制御弁３１および３２の簡単な
操作により、空胴部材１５内に位置する第１図の
石英管１０内に導管３３から導入する混合ガスを
微妙かつ精密に変化させることができる。
ク２９および３０がガス流量制御弁３１および３
２を介して共通の導管３３に連結されており、そ
してその導管３３が第１図の石英管１０内のガス
導入管２０に連結されている。貯蔵タンク２９
は、90（容量）％の水素（H2）ガスと10（容量）
％のメタン（CH4）ガスとの混合ガスで満たされ
ている。また、貯蔵タンク３０は水素ガスのみで
満たされている。一方のタンク２９に入つた混合
ガスおよび他方のタンク３０に入つた単一ガスを
使用すれば、流量制御弁３１および３２の簡単な
操作により、空胴部材１５内に位置する第１図の
石英管１０内に導管３３から導入する混合ガスを
微妙かつ精密に変化させることができる。
液体金属から成る基体上にもまた、気相から固
相への直接成長によつてダイヤモンド結晶が析出
する。このような結晶は、立方体状および八面体
状のものであることが判明した。析出温度より低
い融点を有する金属および合金上に析出させれ
ば、機械的手段によつて液体表面からダイヤモン
ド結晶を連続的に採取することが可能になる。
相への直接成長によつてダイヤモンド結晶が析出
する。このような結晶は、立方体状および八面体
状のものであることが判明した。析出温度より低
い融点を有する金属および合金上に析出させれ
ば、機械的手段によつて液体表面からダイヤモン
ド結晶を連続的に採取することが可能になる。
ピアノ線のごとき高力線上にダイヤモンドを析
出させることは、切削用ダイヤモンド線の簡便な
製造方法であることも判明した。その場合には、
ダイヤモンドの成長を中断することにより、ダイ
ヤモンドで部分的に被覆された線が得られる。次
に、ダイヤモンドで部分的に被覆された線上にダ
イヤモンド結晶の高さよりもややうすい厚さの金
属めつき（たとえば銅めつき）を施せば、ダイヤ
モンド結晶は強固に保持されることになる。
出させることは、切削用ダイヤモンド線の簡便な
製造方法であることも判明した。その場合には、
ダイヤモンドの成長を中断することにより、ダイ
ヤモンドで部分的に被覆された線が得られる。次
に、ダイヤモンドで部分的に被覆された線上にダ
イヤモンド結晶の高さよりもややうすい厚さの金
属めつき（たとえば銅めつき）を施せば、ダイヤ
モンド結晶は強固に保持されることになる。
本発明に基づくダイヤモンドの低圧合成を利用
すれば、線引きダイスを製造することもできる。
その場合には、所望のダイス内径に等しい直径を
有する金属線上に比較的厚いダイヤモンド層が形
成される。次に、硬いダイヤモンド外殻で覆われ
た線がろう合金または銅製の外枠内に装着され
る。その際には、外枠の外周は線と同心状態にな
るようにする必要がある。その後、たとえば酸浴
内におけるエツチングによつて線を溶解除去すれ
ば完成したダイスが得られる。
すれば、線引きダイスを製造することもできる。
その場合には、所望のダイス内径に等しい直径を
有する金属線上に比較的厚いダイヤモンド層が形
成される。次に、硬いダイヤモンド外殻で覆われ
た線がろう合金または銅製の外枠内に装着され
る。その際には、外枠の外周は線と同心状態にな
るようにする必要がある。その後、たとえば酸浴
内におけるエツチングによつて線を溶解除去すれ
ば完成したダイスが得られる。
本発明の方法に従つて基体上に析出したダイヤ
モンドは、劈開を受けた立方体状または八面体状
の結晶に相当する半割ダイヤモンドとして記載す
ることができる。基体上に析出した後のダイヤモ
ンド結晶は、ガス相に暴露された表面上にのみ成
長することになる。そこで、成長する結晶を浮揚
させるような支持ガス相を使用すれば、一様に成
長した結晶を得ることができる。かかる方法にお
いては、反応管の長さ方向に沿つて様々な大きさ
のダイヤモンド結晶を浮揚させるのに十分な上昇
気流を発生させればよい。その場合には、下部が
細くなつた反応管が使用される。そうすれば、反
応管の太い上部が上昇気流を弱めるように作用す
る結果、小さいダイヤモンド核が上方に移動する
ことが避けられる。かかる方法に際しては、中心
部に高温のフイラメントを使用しながら反応管内
の反応性ガスを直流放電、高周波コイルまたはマ
イクロ波によつて活性化すれば、ダイヤモンドの
成長は反応管の全域にわたつて起こることにな
る。
モンドは、劈開を受けた立方体状または八面体状
の結晶に相当する半割ダイヤモンドとして記載す
ることができる。基体上に析出した後のダイヤモ
ンド結晶は、ガス相に暴露された表面上にのみ成
長することになる。そこで、成長する結晶を浮揚
させるような支持ガス相を使用すれば、一様に成
長した結晶を得ることができる。かかる方法にお
いては、反応管の長さ方向に沿つて様々な大きさ
のダイヤモンド結晶を浮揚させるのに十分な上昇
気流を発生させればよい。その場合には、下部が
細くなつた反応管が使用される。そうすれば、反
応管の太い上部が上昇気流を弱めるように作用す
る結果、小さいダイヤモンド核が上方に移動する
ことが避けられる。かかる方法に際しては、中心
部に高温のフイラメントを使用しながら反応管内
の反応性ガスを直流放電、高周波コイルまたはマ
イクロ波によつて活性化すれば、ダイヤモンドの
成長は反応管の全域にわたつて起こることにな
る。
次の実施例は、特定のパラメータ（たとえば、
温度、混合ガスの組成、およびサイクル時間）を
調節することによつて得られる凝結体ダイヤモン
ドの特性を変化させるために好都合である本発明
の好適な実施の態様を励磁するものである。
温度、混合ガスの組成、およびサイクル時間）を
調節することによつて得られる凝結体ダイヤモン
ドの特性を変化させるために好都合である本発明
の好適な実施の態様を励磁するものである。
実施例 １
第１図の装置を使用しながら、1.7（容量）％の
メタンガスと98.3（容量）％の水素ガスとから成
る混合ガスを44cm3／分の流量で連続的に流した。
反応室内のガス圧は約9.0Torrの一定値に保つ
た。約24Aの定電流をタングステン製の抵抗加熱
ヒータコイル１２に印加することにより、コイル
温度を約2100℃に上昇させた。また、110〜
120V、60Hzの電源を用いて電磁波発生器２５を
500Wの電力で作動させることにより、2450MHz
の周波数および12.14cmの波長を有するマイクロ
波を発生させた。上記のごとくにして本発明を実
施したところ、ヒータコイル１２からの熱エネル
ギーと電磁波発生器２５からのマイクロ波エネル
ギーとの併用によつてガスプラズマが生成された
が、その場合における基体１４の温度は約750℃
であつた。このような条件下では、ヒータコイル
１２と基体１４との間、およびガスプラズマと基
体１４との間には負の温度勾配が存在していた。
作業サイクル全体を通じ、ヒータコイル１２の加
熱と並んで電磁波発生器２５を連続的に作動させ
た。マイクロ波反射板は、基体１４の近傍におけ
るガス流中にピークルミネセンスが現われるよう
に調整した。
メタンガスと98.3（容量）％の水素ガスとから成
る混合ガスを44cm3／分の流量で連続的に流した。
反応室内のガス圧は約9.0Torrの一定値に保つ
た。約24Aの定電流をタングステン製の抵抗加熱
ヒータコイル１２に印加することにより、コイル
温度を約2100℃に上昇させた。また、110〜
120V、60Hzの電源を用いて電磁波発生器２５を
500Wの電力で作動させることにより、2450MHz
の周波数および12.14cmの波長を有するマイクロ
波を発生させた。上記のごとくにして本発明を実
施したところ、ヒータコイル１２からの熱エネル
ギーと電磁波発生器２５からのマイクロ波エネル
ギーとの併用によつてガスプラズマが生成された
が、その場合における基体１４の温度は約750℃
であつた。このような条件下では、ヒータコイル
１２と基体１４との間、およびガスプラズマと基
体１４との間には負の温度勾配が存在していた。
作業サイクル全体を通じ、ヒータコイル１２の加
熱と並んで電磁波発生器２５を連続的に作動させ
た。マイクロ波反射板は、基体１４の近傍におけ
るガス流中にピークルミネセンスが現われるよう
に調整した。
上記の操作を30分から48時間までの様々な作業
時間にわたり繰返して実施したところ、基体上に
多数のダイヤモンド結晶が析出した。作業条件を
迅速に設定し、そして約30分後に中断した場合に
は、多数の微小なダイヤモンド核が早い速度で生
成された。それよりも長い作業時間の下では、離
散した小さな結晶がかなりの大きさにまで成長し
た。
時間にわたり繰返して実施したところ、基体上に
多数のダイヤモンド結晶が析出した。作業条件を
迅速に設定し、そして約30分後に中断した場合に
は、多数の微小なダイヤモンド核が早い速度で生
成された。それよりも長い作業時間の下では、離
散した小さな結晶がかなりの大きさにまで成長し
た。
実施例１において得られた結果の一部を第５図
に示す。
に示す。
第５図中の曲線Ｂは、時間と共にダイヤモンド
結晶が成長する様子を示している。約30分の作業
時間後には、長径が約10ミクロンのダイヤモンド
結晶が得られることが認められよう。抵抗加熱ヒ
ータコイルによる加熱とマイクロ波エネルギーの
導入との併用を約48時間にわたつて継続した場
合、長径が約180ミクロンのダイヤモンド結晶が
得られる。マイクロ波エネルギーとの併用を行わ
ずに本発明を実施した場合には、前述のごとく、
10時間後においても長径が約10ミクロン以下の結
晶しか得られないことを考えると、上記のごとき
ダイヤモンド結晶の大きさの増加は極めて顕著な
ものである。
結晶が成長する様子を示している。約30分の作業
時間後には、長径が約10ミクロンのダイヤモンド
結晶が得られることが認められよう。抵抗加熱ヒ
ータコイルによる加熱とマイクロ波エネルギーの
導入との併用を約48時間にわたつて継続した場
合、長径が約180ミクロンのダイヤモンド結晶が
得られる。マイクロ波エネルギーとの併用を行わ
ずに本発明を実施した場合には、前述のごとく、
10時間後においても長径が約10ミクロン以下の結
晶しか得られないことを考えると、上記のごとき
ダイヤモンド結晶の大きさの増加は極めて顕著な
ものである。
本発明の実施によつて得られた析出物につい
て、Ｘ線および電子回析分析並びに1000倍の光学
顕微鏡検査およびラマン分光分析を行つた。これ
らの分析の結果、析出した凝結体ダイヤモンドは
ダイヤモンド形の炭素結晶に固有の立方晶系結晶
構造を有することが判明した。
て、Ｘ線および電子回析分析並びに1000倍の光学
顕微鏡検査およびラマン分光分析を行つた。これ
らの分析の結果、析出した凝結体ダイヤモンドは
ダイヤモンド形の炭素結晶に固有の立方晶系結晶
構造を有することが判明した。
本発明の実施に際しては、ダイヤモンドの成長
速度は基体温度の上昇に伴つて顕著に増加するこ
とが見出された。
速度は基体温度の上昇に伴つて顕著に増加するこ
とが見出された。
なお、ダイヤモンド結晶の黒鉛化が起こる温度
にまで基体温度を上昇させれば、非ダイヤモンド
形の炭素のみが析出することになると予想され
る。また、このような条件下でダイヤモンドが析
出したとしても、そのダイヤモンド結晶は強い黒
鉛化傾向を示すものと予想される。基体の加熱を
迅速に行うには、抵抗加熱を使用すればよい。実
際には、たとえば第３図に示されるごとく、上記
のごとき目的のためのタングステン製抵抗加熱ヒ
ータコイル１２に１対の向かい合つたモリブデン
棒１１から電力を供給すると共に、基体１４を加
熱するための追加の抵抗加熱ヒータコイル１２′
に別の１対のモリブデン棒１１から電力を供給す
ればよい。
にまで基体温度を上昇させれば、非ダイヤモンド
形の炭素のみが析出することになると予想され
る。また、このような条件下でダイヤモンドが析
出したとしても、そのダイヤモンド結晶は強い黒
鉛化傾向を示すものと予想される。基体の加熱を
迅速に行うには、抵抗加熱を使用すればよい。実
際には、たとえば第３図に示されるごとく、上記
のごとき目的のためのタングステン製抵抗加熱ヒ
ータコイル１２に１対の向かい合つたモリブデン
棒１１から電力を供給すると共に、基体１４を加
熱するための追加の抵抗加熱ヒータコイル１２′
に別の１対のモリブデン棒１１から電力を供給す
ればよい。
次に、直径3/4インチかつ厚さ1/4インチのモリ
ブデン円板を基体１４として使用しながら一層高
い温度下で本発明を実施した例を下記に示す。
ブデン円板を基体１４として使用しながら一層高
い温度下で本発明を実施した例を下記に示す。
実施例 ２
(A) 第１図のガス導入管２０を通して、１（容量）
％のメタンガスと99（容量）％の水素ガスとか
ら成る混合ガスを石英管１０内に導入した。流
量は38cm3／分であつた。
％のメタンガスと99（容量）％の水素ガスとか
ら成る混合ガスを石英管１０内に導入した。流
量は38cm3／分であつた。
(B) ヒータコイル１２に27.3Aの電流を印加する
ことにより、ヒータコイル１２の温度を約2100
℃以上に上昇させた。
ことにより、ヒータコイル１２の温度を約2100
℃以上に上昇させた。
(C) 電磁波発生器２５を500Wの電力で作動し、
かつマイクロ波反射板２６を調整してマイクロ
波エネルギーを石英管１０内に集束させること
により、基体１４の近傍にガスプラズマを生成
させた。
かつマイクロ波反射板２６を調整してマイクロ
波エネルギーを石英管１０内に集束させること
により、基体１４の近傍にガスプラズマを生成
させた。
(D) 石英管１０内のガス圧は30.5Torrの一定値
に保つた。
に保つた。
(E) ヒータコイル１２′に電力を供給することに
より、基体１４の温度を（光高温計で測定し
て）約1100℃に上昇させた。
より、基体１４の温度を（光高温計で測定し
て）約1100℃に上昇させた。
上記の条件を6.0時間にわたつて維持した。こ
の時間が経過した後、ヒータコイル１２および電
磁波発生器２５の作動を停止することによつて上
記の温度を低下させ、次いで石英管１０内へのガ
ス流を遮断した。石英管１０から基体１４を取出
したところ、それは黒色のダイヤモンド結晶で覆
われていた。空胴部材１５には、６時間にわたつ
て基体上におけるダイヤモンドの成長を観察でき
るように透明なパネルが取付けられていた。ダイ
ヤモンド結晶の成長速度は毎時６〜10.0μの範囲
内にあつた。約1000℃以上の基体温度において
は、約750℃の基体温度に比べ、ダイヤモンド結
晶の大きさおよび収量が共に増加する。たとえば
約750℃以下という低い基体温度においては、基
体上に離散したダイヤモンド結晶の層が形成され
る傾向がある。
の時間が経過した後、ヒータコイル１２および電
磁波発生器２５の作動を停止することによつて上
記の温度を低下させ、次いで石英管１０内へのガ
ス流を遮断した。石英管１０から基体１４を取出
したところ、それは黒色のダイヤモンド結晶で覆
われていた。空胴部材１５には、６時間にわたつ
て基体上におけるダイヤモンドの成長を観察でき
るように透明なパネルが取付けられていた。ダイ
ヤモンド結晶の成長速度は毎時６〜10.0μの範囲
内にあつた。約1000℃以上の基体温度において
は、約750℃の基体温度に比べ、ダイヤモンド結
晶の大きさおよび収量が共に増加する。たとえば
約750℃以下という低い基体温度においては、基
体上に離散したダイヤモンド結晶の層が形成され
る傾向がある。
本発明の実施に際しては、水素−炭化水素混合
ガスは(a)ヒータコイルの高温表面への接触と(b)マ
イクロ波エネルギーへの暴露との併用によつて活
性化される。こうして活性化された混合ガスは基
体上において分解され、そしてその上にダイヤモ
ンド形炭素を析出させるのである。
ガスは(a)ヒータコイルの高温表面への接触と(b)マ
イクロ波エネルギーへの暴露との併用によつて活
性化される。こうして活性化された混合ガスは基
体上において分解され、そしてその上にダイヤモ
ンド形炭素を析出させるのである。
ダイヤモンド製造のためのCVD法においてマ
イクロ波エネルギーと熱エネルギーとを併用する
本発明を実施すれば、ダイヤモンドの収量の顕著
な増加が得られる。また、各種の変性ダイヤモン
ド（たとえば、導電性のダイヤモンドや結晶構造
中に各種物質の原子を混入したダイヤモンド）も
得られる。更にまた、成層もしくは積層ダイヤモ
ンドや各種の機能部品上に形成されたダイヤモン
ド層も得ることができる。反応性ガスの供給源と
してボンベ入りのガスを使用し得るばかりでな
く、未使用のガス（主として水素ガス）を高温の
黒鉛（たとえば、黒鉛棒または黒鉛流動層）に接
触させてメタンガスを生成させ、そしてそれを反
応室に循環させることもできる。
イクロ波エネルギーと熱エネルギーとを併用する
本発明を実施すれば、ダイヤモンドの収量の顕著
な増加が得られる。また、各種の変性ダイヤモン
ド（たとえば、導電性のダイヤモンドや結晶構造
中に各種物質の原子を混入したダイヤモンド）も
得られる。更にまた、成層もしくは積層ダイヤモ
ンドや各種の機能部品上に形成されたダイヤモン
ド層も得ることができる。反応性ガスの供給源と
してボンベ入りのガスを使用し得るばかりでな
く、未使用のガス（主として水素ガス）を高温の
黒鉛（たとえば、黒鉛棒または黒鉛流動層）に接
触させてメタンガスを生成させ、そしてそれを反
応室に循環させることもできる。
以上、好適な実施の態様に関連して本発明を説
明したが、前記特許請求の範囲によつて規定され
る本発明の範囲から逸脱することなしに様々な変
更態様が可能であることは当業者にとつて自明で
あろう。
明したが、前記特許請求の範囲によつて規定され
る本発明の範囲から逸脱することなしに様々な変
更態様が可能であることは当業者にとつて自明で
あろう。
第１図は本発明の実施に際して有用な装置の部
分断面側面図、第２図は本発明の実施に際して有
用な第１図の装置およびそれの構成部品の部分断
面上面図、第３図は追加の抵抗加熱ヒータコイル
を含みかつ異なるガス供給方式を採用した第１図
の装置の変形例の拡大側面図、第４図は第１およ
び３図の反応室内にガスを供給するガス流路系統
の流れ図、そして第５図は本発明の実施時におけ
るダイヤモンドの成長を作業時間に対してプロツ
トしたグラフである。 図中、１０は石英管、１１はモリブデン棒、１
２は抵抗加熱ヒータコイル、１４は基体、１５は
マイクロ波空胴部材、２０はガス導入管、２２は
排気管、２３はリングガスケツト、２５は電磁波
発生器、そして２６はマイクロ波反射板を表わ
す。
分断面側面図、第２図は本発明の実施に際して有
用な第１図の装置およびそれの構成部品の部分断
面上面図、第３図は追加の抵抗加熱ヒータコイル
を含みかつ異なるガス供給方式を採用した第１図
の装置の変形例の拡大側面図、第４図は第１およ
び３図の反応室内にガスを供給するガス流路系統
の流れ図、そして第５図は本発明の実施時におけ
るダイヤモンドの成長を作業時間に対してプロツ
トしたグラフである。 図中、１０は石英管、１１はモリブデン棒、１
２は抵抗加熱ヒータコイル、１４は基体、１５は
マイクロ波空胴部材、２０はガス導入管、２２は
排気管、２３はリングガスケツト、２５は電磁波
発生器、そして２６はマイクロ波反射板を表わ
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)反応室、(b)水素ガスと炭化水素ガスとの混
合ガスを前記反応室内に導入するため前記反応室
に設けられたガス導入手段、(c)前記反応室からガ
スを排出して前記反応室内にガス流を発生させる
ため前記反応室に連結されたガス排出手段、(d)前
記ガス導入手段に近接して前記反応室内に設置さ
れ、かつ前記ガス導入手段からのガス流がその上
を流れるように配置された金属製の抵抗加熱ヒー
タ部材、(e)前記反応室内で前記ヒータ部材の上を
流れるガス流が衝突するように、前記ヒータ部材
に近接して前記反応室内に配置された基体、(f)前
記ヒータ部材の温度を2000℃以上に上昇させて前
記反応室内のガス流に反応表面を提供するために
前記ヒータ部材に付随して前記ヒータ部材を電源
に接続する電気的接続手段、並びに(g)前記ヒータ
部材および前記基体に向けながら前記反応室内を
流れるガス流中に電磁マイクロ波エネルギーを射
出して原子状水素を含むガスプラズマを前記基体
の近傍に生成させる結果、前記ガスプラズマに前
記基体上で凝結させて前記ガスプラズマからの凝
結体としてダイヤモンド形炭素を前記基体上に析
出させるための、前記反応室に付随したマイクロ
波エネルギー発生器の諸要素から成ることを特徴
とする、CVD法によるダイヤモンド製造のため
の装置。 ２ 前記ヒータ部材がタングステン、モリブデ
ン、レニウムまたはそれらの合金から成る金属線
コイルである特許請求の範囲第１項記載の装置。 ３ 前記基体が非金属である特許請求の範囲第２
項記載の装置。 ４ 前記基体が炭素フイラメントから成る特許請
求の範囲第１項−第３項のいずれか１項記載の装
置。 ５ 前記非金属がホウ素またはホウ素含有化合物
である特許請求の範囲第３項記載の装置。 ６ 前記非金属が黒鉛である特許請求の範囲第３
項記載の装置。 ７ 前記基体の温度を上昇させるための追加の抵
抗加熱ヒータコイルが前記基体に付随している特
許請求の範囲第１−第６項のいずれか１項記載の
装置。 ８ 前記基体が液体金属または液体合金から成る
特許請求の範囲第１項、第２項又は第７項のいず
れか１項記載の装置。 ９ 前記基体金属がモリブデンから成る特許請求
の範囲第１項、第２項又は第７項のいずれか１項
記載の装置。 １０ 2000℃以上に加熱された高融点金属表面上
に水素ガスと炭化水素ガスとの混合ガスを通過さ
せ、それと同時に前記混合ガスをマイクロ波エネ
ルギーに暴露して原子状水素を含むガスプラズマ
を発生させ、これにより基体上にダイヤモンド形
炭素を析出させ、次に前記基体から前記ダイヤモ
ンド形炭素を採取する諸工程から成ることを特徴
とする、炭素質ガスの基体上凝結によりダイヤモ
ンド形炭素を製造するためのCVD法。 １１ 前記高融点金属表面及び前記マイクロ波エ
ネルギーによる同時作用は、前記基体の近傍領域
で生ずることを特徴とする特許請求の範囲第１０
記載のCVD法。 １２ 前記基体が加熱されることを特徴とする特
許請求の範囲第１０項又は第１１項のいずれか１
項記載のCVD法。 １３ 前記基体が1000℃〜2500℃の範囲内の温度
に加熱されることを特徴とする特許請求の範囲第
１２項記載のCVD法。 １４ 前記基体が400℃〜750℃の範囲内の温度に
加熱されることを特徴とする特許請求の範囲第１
２項記載のCVD法。 １５ 前記基体が高融点金属である特許請求の範
囲第１０項−第１４項のいずれか１項記載の
CVD法。 １６ 前記基体が金属モリブデン箔である特許請
求の範囲第１５項記載のCVD法。 １７ 前記基体が非金属である特許請求の範囲第
１０項−第１４項のいずれか１項記載のCVD法。 １８ 前記基体がばらの炭素フイラメントから成
る特許請求の範囲第１７項記載のCVD法。 １９ 前記高融点金属表面がタングステンから成
る特許請求の範囲第１０項−第１８項のいずれか
１項記載のCVD法。 ２０ 前記ガスがジボランまたはホスフインも含
む特許請求の範囲第１０項−第１９項のいずれか
１項記載のCVD法。 ２１ 前記加熱された高融点金属表面と前記基体
との間には負の温度勾配がある特許請求の範囲第
１０項−第２０項のいずれか１項記載のCVD法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US94472986A | 1986-12-22 | 1986-12-22 | |
| US944,729 | 1986-12-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63182297A JPS63182297A (ja) | 1988-07-27 |
| JPH0472798B2 true JPH0472798B2 (ja) | 1992-11-19 |
Family
ID=25481962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62323044A Granted JPS63182297A (ja) | 1986-12-22 | 1987-12-22 | Ｃｖｄ法によるダイヤモンド製造のための装置及び方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0272418B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63182297A (ja) |
| KR (1) | KR960000063B1 (ja) |
| AT (1) | ATE80672T1 (ja) |
| AU (1) | AU598611B2 (ja) |
| BR (1) | BR8706982A (ja) |
| DE (1) | DE3781780T2 (ja) |
| IL (1) | IL84526A (ja) |
| ZA (1) | ZA877921B (ja) |
Families Citing this family (19)
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|---|---|---|---|---|
| JPH0776149B2 (ja) * | 1987-10-15 | 1995-08-16 | 昭和電工株式会社 | 気相法によるダイヤモンド合成法 |
| ZA888034B (en) * | 1987-12-17 | 1989-06-28 | Gen Electric | Diamond growth process |
| WO1990005701A1 (en) * | 1988-11-16 | 1990-05-31 | Andrew Carey Good | Diamond production |
| US5106452A (en) * | 1989-06-05 | 1992-04-21 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method of depositing diamond and diamond light emitting device |
| DE3935865C1 (ja) * | 1989-10-27 | 1990-10-04 | Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg, De | |
| GB2240114B (en) * | 1990-01-18 | 1993-03-24 | Stc Plc | Film nucleation process |
| SE9002136D0 (sv) * | 1990-06-15 | 1990-06-15 | Sandvik Ab | Cement carbide body for rock drilling, mineral cutting and highway engineering |
| SE9002135D0 (sv) * | 1990-06-15 | 1990-06-15 | Sandvik Ab | Improved tools for percussive and rotary crusching rock drilling provided with a diamond layer |
| SE9002137D0 (sv) * | 1990-06-15 | 1990-06-15 | Diamant Boart Stratabit Sa | Improved tools for cutting rock drilling |
| SE9003251D0 (sv) * | 1990-10-11 | 1990-10-11 | Diamant Boart Stratabit Sa | Improved tools for rock drilling, metal cutting and wear part applications |
| CA2077773A1 (en) * | 1991-10-25 | 1993-04-26 | Thomas R. Anthony | Microwave, rf, or ac/dc discharge assisted flame deposition of cvd diamond |
| US5417475A (en) * | 1992-08-19 | 1995-05-23 | Sandvik Ab | Tool comprised of a holder body and a hard insert and method of using same |
| US5837071A (en) * | 1993-11-03 | 1998-11-17 | Sandvik Ab | Diamond coated cutting tool insert and method of making same |
| JP3051912B2 (ja) * | 1996-09-03 | 2000-06-12 | 科学技術庁無機材質研究所長 | リンドープダイヤモンドの合成法 |
| US6066399A (en) * | 1997-03-19 | 2000-05-23 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hard carbon thin film and method of forming the same |
| US7402835B2 (en) * | 2002-07-18 | 2008-07-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Heteroatom-containing diamondoid transistors |
| DE102009015545B4 (de) * | 2009-03-02 | 2013-10-17 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Beschichtungsanlage mit Aktivierungselement, deren Verwendung sowie Verfahren zur Abscheidung einer Beschichtung |
| DE102009023471B4 (de) * | 2009-06-02 | 2012-08-30 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Beschichtungsanlage und -verfahren |
| CA2892056C (en) * | 2012-11-21 | 2019-11-12 | National Oilwell DHT, L.P. | Fixed cutter drill bit cutter elements including hard cutting tables made from cvd synthetic diamonds |
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| JPS59232991A (ja) * | 1983-06-16 | 1984-12-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ダイヤモンド薄膜の製造法 |
| JPS61106494A (ja) * | 1984-10-29 | 1986-05-24 | Kyocera Corp | ダイヤモンド被膜部材及びその製法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60221395A (ja) * | 1984-04-19 | 1985-11-06 | Yoshio Imai | ダイヤモンド薄膜の製造方法 |
| DE3768284D1 (de) * | 1986-01-17 | 1991-04-11 | Sumitomo Electric Industries | Herstellung von diamant. |
| US4830702A (en) * | 1987-07-02 | 1989-05-16 | General Electric Company | Hollow cathode plasma assisted apparatus and method of diamond synthesis |
| ZA888034B (en) * | 1987-12-17 | 1989-06-28 | Gen Electric | Diamond growth process |
-
1987
- 1987-10-21 ZA ZA877921A patent/ZA877921B/xx unknown
- 1987-11-05 AT AT87116337T patent/ATE80672T1/de active
- 1987-11-05 DE DE8787116337T patent/DE3781780T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-05 EP EP87116337A patent/EP0272418B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-19 IL IL84526A patent/IL84526A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-11-30 AU AU81951/87A patent/AU598611B2/en not_active Ceased
- 1987-12-21 BR BR8706982A patent/BR8706982A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-12-21 KR KR1019870014601A patent/KR960000063B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-12-22 JP JP62323044A patent/JPS63182297A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58156594A (ja) * | 1982-03-08 | 1983-09-17 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 硬質被膜の製造法 |
| JPS59232991A (ja) * | 1983-06-16 | 1984-12-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ダイヤモンド薄膜の製造法 |
| JPS61106494A (ja) * | 1984-10-29 | 1986-05-24 | Kyocera Corp | ダイヤモンド被膜部材及びその製法 |
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| KR880007362A (ko) | 1988-08-27 |
| EP0272418A3 (en) | 1989-06-07 |
| AU8195187A (en) | 1988-06-23 |
| EP0272418B1 (en) | 1992-09-16 |
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| IL84526A0 (en) | 1988-04-29 |
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| IL84526A (en) | 1991-09-16 |
| KR960000063B1 (ko) | 1996-01-03 |
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| ZA877921B (en) | 1988-04-21 |
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