JPH0472561A

JPH0472561A - アルカリ濃度又は溶剤不溶解分定量方法および装置

Info

Publication number: JPH0472561A
Application number: JP19606790A
Authority: JP
Inventors: Seigo Yamazoe; 誠吾山添; Sadao Nakai; 中井　貞夫; Yukio Matsumura; 松村　幸雄
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; NISHI NIPPON RIYOKAKU TETSUDO KK; Cosmo Oil Co Ltd; West Japan Railway Co
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; NISHI NIPPON RIYOKAKU TETSUDO KK; Cosmo Oil Co Ltd; West Japan Railway Co
Priority date: 1990-04-06
Filing date: 1990-07-26
Publication date: 1992-03-06
Anticipated expiration: 2010-11-13
Also published as: JPH07104337B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油
、舶用エンジン油、ギヤー油等の潤滑油中のアルカリ濃
度または溶剤不溶解分の迅速定量方法および、その自動
定量装置に関する。

〔従来の技術〕

潤滑油中に含まれるアルカリ成分は、酸中和および清浄
性を向上させるために添加されており、新油では製品規
格の管理のため、また、使用後油においではアルカリ成
分の低下が潤滑性能低下の要因ともなるので、前記成分
の定量は製品管理および機器管理上不可欠な測定項目で
あり、潤滑油に対する迅速、かつ精度の高いアルカリ濃
度の定量方法の実施が必要である。

従来、アルカリ濃度の定量方法は、ＪＩＳで制定されて
いる塩酸を用いる電位差滴定法と過塩素酸を用いる電位
差滴定法を基本法とするのが慣例となっている。

これらの方法の中で塩酸を用いる電位差滴定法は、試料
をトルエン、イソプロピルアルコールおよび水からなる
混合溶剤で溶解した溶液を、塩酸を用いて滴定したのち
、この滴定量からアルカリ濃度を定量する方法であるが
、分析所要時間が約１〜２時間と長くかかり、精度が悪
い。

しかし、この方法は分析値が潤滑油の劣化度と相関する
ことから、主として機器管理のために使用されている。

一方、過塩素酸を用いる電位差滴定法は、試料をモノク
ロルベンゼンおよび氷酢酸からなる溶剤で溶解した溶液
を、過塩素酸を用いて滴定したのち、この滴定量からア
ルカリ濃度を定量する方法であり、分析所要時間が約５
〜１０分と短く、精度が良い。

しかし、この方法による分析値は潤滑油の劣化度と相関
しないことから、同方法は主として製品規格の管理のた
めに使用されている。

また、簡易で迅速なアルカリ検出法としては、主として
石油会社からスポット試験、検定管法（指示薬）、検定
管法（抽出−指示薬）等による簡易試験器が発売されて
いる。

スポット試験は１発色剤を含む溶剤を用いて試料油をろ
紙面に展開し５発色剤によって現われる帯を目で観測す
ることによりアルカリ量を判定する。この方法ではアル
カリ量を数値化することが出来ない。

また、ディーゼル油ではカーボンの黒色の妨害により判
定出来ない事がある。

検定管法（指示薬）は、検定管に試料を採り、これを溶
剤により溶解した後に、指示薬を用いて変色点まで滴定
する。この方法では分析値がＪＩＳでの過塩素酸法の値
と相関するが、ディーゼル油でのカーボンの黒色の場合
に判定できないことがある。

検定管法（抽出−指示薬）は、検定管に試料を採り、溶
剤、水および指示薬を加えて攪拌した後、水層の色から
アルカリ量を判定する。この方法はディーゼル油でのカ
ーボンを含む黒色の場合でも適用でき、その分析値はＪ
ＩＳでの過塩素酸法の値と相関するが、操作が煩雑な難
点を有する。

これ等のことから、特に潤滑油を施す機器管理のために
利用することができるところの、塩酸を用いて滴定した
ときの値からアルカリ濃度を簡易で迅速に求められるア
ルカリ濃度定量法の開発が望まれている。

一方、使用後潤滑油中に含まれる溶剤不溶解分は、主に
燃焼による燃料、潤滑油および添加剤の炭化物質、さら
にはエンジン等の負荷滑動面の摩耗および腐食により生
した物質である。使用している潤滑油中での溶剤不溶解
分の増加は、前記油の潤滑性能低下の目安となるもので
あり、製品管理および機器管理上、不可欠な測定項目で
ある。

従来、溶剤不溶解分の定量方法は、　ＡＳＴＭ法、ある
いは、これと同様な石油学会法等によって制定されてい
る。

これらの方法は、試料油中にペンタン、凝集剤およびペ
ンタンまたはトルエンを加えて混合し、これに遠心分離
を行い、かくして分離された不溶解舒の重量を測定する
といった、重量法を基本とするのが慣例となっている。

これらの中で、凝集剤とペンタンを用いる重量法（以下
、「凝集ペンタン法」という。）は、試料油とノルマル
ブチルジェタノールアミン等のような凝集剤およびペン
タンとを混合した後、遠心分離を行い、その分離物をペ
ンタンに混合した後、さらに遠心分離を行う操作を２度
行い、分離物を乾燥後、質量を測定し凝集ペンタン不溶
解舒として定量する方法であり、分析所要時間が約４時
間と長時間を要し、操作が煩雑であるという難点を有す
る。

しかし、この方法による分析値は、潤滑油中の溶剤不溶
解分、のすべてを定量することができ、潤滑油の劣化度
と相関を有することから潤滑油中の不溶解分定置注の４
つの方法の中では欠くことのできない方法である。

これらのことから、潤滑油管理のために使用できる、凝
集剤とペンタンを用いたときの溶剤不溶解分を簡便で迅
速に求めることができる定量方法の開発が望まれている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明方法および装置は、既知のアルカリ濃度または溶
剤不溶解舒定量手段に内在する上述課題を解決する目的
で開発されたものである。

すなわち、アルカリ濃度測定手段に関してはアルカリと
酸との反応手段、アルカリと酸との反応割合の判定方法
について。

溶剤不溶解分に関しては試料油を溶媒中に分散させた試
料溶液に対して、それと一連に連結する吸光度検出方法との組合わせに基
づき、従来提案されている測定方法に比較して、迅速に
アルカリ濃度または溶剤不溶解分を定量することを可能
にすると共に、前述手段によりアルカリ濃度または溶剤
不溶解分を定量するための吸光度検出器と、マイクロコ
ンピュータとの組合わせより成る測定装置を提供し、以
て、人手を要さずに多量の試料を確実に、かつ迅速に定
量処理できるようにしたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明定量方法の基本的技術は、次のようなものである
。すなわち、アルカリ濃度に関しては、（１）試料油の
適当量Ｗ　（ｇ）を採取し、これに規定量の溶剤を加え
て撹拌し、前記試料溶液内に光を通し、λ＝３５０〜８
００ｎｍの可視光領域内で所定の分析波長、たとえば１
次の工程で添加する酸性指示薬の最大の吸収波長での吸
光光度（略して、吸光度という、）を測定する。

さらに、前記試料溶液に規定量の酸性指示薬を加えて撹
拌し、所要の環境条件を与えて試料油中のアルカリと指
示薬とを反応させる。前記反応溶液内に光を通し、一定
時間の後、λ＝３５０〜８００ｎｍの可視光領域内で酸
性指示薬の最大の吸収波長での吸光度を測定する。

ここでλ＝３５０〜８００ｎｍの可視光領域内の光を使
用しているのは、指示薬の酸性時における吸光度スペク
トルの極大値が前述範囲内にあるからで、その付近の光
の波長を用いることによって精度の′良いアルカリ濃度
の定量が可能となる。

しかし、必ずしも吸光度極大値の波長を使用しなくとも
、定量可能であることは勿論である。

第１図は、本発明による定量法の原理を示す模式図であ
り、Ｘ軸に光の波長λ（ｎｍ）を、ｙ軸に吸光度Ｋを採
ったときの上述試料溶液、反応溶液および酸性指示薬の
、それぞれの吸収スペクトルを示す図であって、図中、
実線のカーブは酸性指示薬の吸収スペクトル、点線のカ
ーブは反応溶液の吸収スペクトル、破線のカーブは試料
溶液の吸収スペクトルを示す。

酸性指示薬の吸収スペクトルは極大吸収を示し、反応溶
液の吸収スペクトルは、試料油中のアルカリ成分と酸性
指示薬とが反応することにより酸性指示薬の吸収スペク
トルと同じ波長位置で酸性指示薬の吸収スペクトルより
も小さい吸収スペクトルを示し、アルカリ濃度に比例し
て、はぼ−様に低下する。

したがって、分析波長（λ、）の光における反応溶液の
吸光度に３と試料溶液の吸光度に２との差、Ｋ、−に、
から反応溶液中の酸性分吸光度を得ることができ、酸性
指示薬のみの吸光度に、との差、Ｋ１−（Ｋ、−に２）
から当該アルカリ量の吸光度が得られる。

そこで、あらかしめｓＰ！アルカリ（ＪＩＳ法の操作に
よって試験したものが望ましい。）により作成した検量
線から吸光度（Ｋ、−（Ｋ、−に２）　）に対するアル
カリ量ａ　　（ｍｇＫＯＨ）を求める。

試料油中のアルカリ濃度＝　　　　　（ｍｇＫＯＨ／ｇ
）上記方法は、試料油の適当量Ｗ（ｇ）を規定量の溶剤
に溶解し、その試料溶液の吸光度に２を求め、次いで、
規定量の酸性指示薬を加えて試料油中のアルカリと指示
薬を反応させて反応溶液の吸光度に、を求めることによ
り試料油中のアルカリ濃度を求めるものであるが１次の
ような態様も可能である。

すなわち、事前に規定量の酸性指示薬を溶剤中に溶解し
、該溶剤の規定量に試料油の適当ｔＷ（ｇ）を溶解し反
応溶液としてに３を求める。

次いで、適量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ溶液を適量添加してに２を求め、試料油中のア
ルカリ濃度を求めるものである。

Ｋ、の測定後、アルカリ溶液を適量添加すること（ごよ
り、反応溶液は中和されて溶剤に試料油を溶解した状態
となりに、のピークが消えに２が求まる。

ここで添加するアルカリ溶液の量は、極めて少量であり
溶剤中の酸性指示薬濃度から算出できるが、反応溶液を
中和しに、のピークを消すことができる量であれば充分
である。この一方法によれば、事前に溶剤に指示薬を溶
解させておくことにより、測定時に指示薬添加の操作が
不要となり、誤差要因がひとつ減少することになる。

（２）上記定量法によると、アルカリ濃度約０．１〜］
、００．ＯｍｇＫＯｆ（／ｇのガソリンエンジン油、デ
ィーゼルエンジン油、舶用エンジン油およびギヤー油等
の新油、使用後油の定量値はＪＩＳ法と相関し、分析精
度も変動係数５％以下と良好で、分析所要時間は１０分
以下と、ＪＩＳの塩酸法の所要時間である１時間〜２時
間と比較して著し、く短縮されている。

また、本発明の定量方法は、同方法において、試料溶液
に酸性指示薬を加えて反応を開始させた時から、反応溶
液の光の吸光度を測定する時間を適宜設定することによ
り、過塩素酸を指示薬滴定液として用いるアルカリ濃度
定量法にも適用できるものである。

一方、溶剤不溶解分に関しては、（１）試料油の適当量Ｗ　（ｇ）を採取し、これに規定
量の溶剤を加えて撹拌し、前記試料溶液内に光を通し、
約３５０〜８００ｎｍの可視光領域内の所定の分析波長
で吸光度を測定する。

第１図に示すように図中、破線のカーブは試料溶液の吸
収スペクトルであり、吸光度には短波長から長波長側に
進むほど一様に低下し、ディーゼルエンジン油等の使用
後油では、このような特性は、主として溶剤不溶解分に
起因するものである。

すなわち、本発明で対象としている溶剤不溶解分は、油
の燃焼等により生じる炭化物質ならびに機器滑動面など
の摩耗および腐食により生した物質であり、重質油中に
含まれるアスファルテンやスラッジなどとは粒子径をは
しめ、性質が異なるものである。

従来、重質油中のアスファルテン等の測定手段として、
２波長吸光光度法を用いて行うことが提案されている（
特開昭６２−１１０１３５号公報、特開平３−４２１４
１号公報参照）。

これらの方法は、たとえばアスフフルテン粒子が分散状
態にある試料溶液のスペクトルとアスファルテン粒子を
除去した試料溶液のスペクトルとを用いるもので、その
際、アスファルテン粒子を除去した試料溶液のスペクト
ルは一定の吸光度を示すが、その２つの波長における吸
光度の間に特定の関係があることを利用して重質油中の
粒子成分のみを定量するものである。

すなわち、試料溶液中の粒子を除去した溶液が特定の波
長域で一定の吸光度を示す場合に、粒子が分散状態にあ
る試料溶液の２つの波長の吸光度を測ることにより粒子
成分を求めるものである。

一方、本発明においは試料液スペクトル特性は、主とし
て溶剤不溶留分に起因するもので、試料溶液から溶剤不
溶留分を除去した溶液は、光の波長約３５０〜８００ｎ
１１間では殆ど吸光度を示さない。

従って、前記波長域では、２つの波長を用いることなく
１つの波長の吸光度のみで溶剤不溶留分に相当する吸光
度を求めることができる。

そこで、約λ＝３５０〜８００ｎｍの可視領域内で試料
溶液の吸光度を求め、あらかじめ凝集ペンタン法により
求めた検量線から吸光度に対する溶剤不溶留分ｂ　（ｇ
）を求めるものである。

試料油中の溶剤不溶留分＝　　　　　Ｘ１００（％）こ
こで吸光度を測定する波長は、約λ＝３５０〜８００ｎ
ｍの間であれば任意の波長を用いることが可能であるが
、前記アルカリ濃度を求める際に測定する分析波長を用
いることにより、アルカリ濃度と溶剤不溶留分の両方を
同一波長で測定することができる。なお、前記波長域以
外の波長域で、試料溶液中の不溶解骨を除去した溶液が
一定の吸光度を示す波長域では、２つの波長を用いて試
料油中の溶剤不溶留分を定量できることは言うまでもな
いが、その際の測定波長は試料油中のアルカリ濃度を同
時に求めることができる約λ＝３５０〜８００ｎｍの波
長域を用いることが好ましい。

（２）上記定量方法によると、溶剤不溶留分濃度約０．
１〜１Ｏ００重量％のガソリンエンジン油、ディーゼル
エンジン油等の使用後油の定量は、ＡＳＴＭ法（凝集ペ
ンタン法）と相関し、分析精度も変動係数５％以下と良
好で、分析所要時間は約１０分以下と、ＡＳＴＭ法の場
合の約４時間と比較して著しく短縮されている。

本発明定量方法およびその装置は、以上説明したプロセ
スを具体化したものであり、それぞれ、次に述べるよう
な構成要件を具備する。

（１）潤滑油中のアルカリ成分が溶媒中に溶解された溶
液と、ｐＨ変色域がｐＨ０，１〜６の指示薬とを反応さ
せて得られた試料溶液に対し、可視光領域内で選択した
特定波長の光の吸光度を測定し、前記測定値を光の吸光
度とアルカリ量との関係式に挿入・演算することにより
、試料溶液中のアルカリ濃度を求めることを特徴とする
潤滑油中のアルカリ濃度の定量方法。

（２）＃滑油中のアルカリ成分が溶媒中に溶解された溶
液に、ｐＨ変色域がｐＨ０，１〜６の指示薬を添加し相
溶して得られた試料溶液に対し、可視光領域内で選択し
た特定波長の光の吸光度を測定することを特徴とする上
記第（１）項に記載の潤滑油中のアルカリ濃度の定量方
法。

（３）指示薬成分として、ｐＨ変色域がｐＨ０，１〜６
の指示薬を試料油を溶解する溶媒中に相溶したものを用
いることを特徴とする上記第（１）項に記載の潤滑油中
のアルカリ濃度の定量方法。

（４）潤滑油中の溶剤不溶留分が溶媒中に分散された試
料溶液に対し、可視光領域内での選択した特定波長の光
の吸光度を測定し、前記測定値を、光の吸光度と溶剤不
溶留分との関係式に挿入・演算することにより、試料溶
液中の溶剤不溶留分を求めることを特徴とする潤滑油中
の溶剤不溶留分の定量方法。

（５）８滑油を溶媒に混合した試料溶液を採取する液浸
プローブ、液浸プローブ内の一定厚の前記試料溶液中を
通過させる光の通路、光源および前記透過光のうち３５
０〜８００ｎＩ＋＋の波長の範囲内で選択した特定波長
の光のみを通す干渉フィルタまたは発光ダイオードおよ
び前記特定波長の透過光の、それぞれの強度を電流に変
換する光電管またはフォトセルから成る検出器、変換さ
れた電流値に基づき、これをアルカリ濃度または溶剤不
溶留分に変換する演算手段とから成ることを特徴とする
潤滑油中のアルカリ濃度または溶剤不溶留分の定量装置
。

（６）試料容器を複数個用意し、それらが順次、液浸プ
ローブと協動して、前記容器内に収容された各別の試料
溶液の光の吸光度を測定すると共に、一つの試料の測定
が終了する都度、前記液浸プロ−ブに付設された洗浄装
置が働くよう、装置の作動を制御する手段を備えて成る
上記第（５）項記載の潤滑油中のアルカリ濃度または溶
剤不溶解分の定量装置。

〔作　　　用〕

（１）定量方法試料溶液および反応溶液を調製するときは、所定の手順
を踏めば試料と反応溶液とを均一に溶解することができ
、さらにアルカリ成分と指示薬とが反応する。

ここで、試料油は、たとえば［ＪＩＳ−Ｋ−２５０１（
塩酸法）〕に規定されているような、トルエン、インプ
ロピルアルコールおよび水からなる混合溶剤を用いて混
合し、試料溶液とすることができる。

また、アルカリ濃度定量のために用いる酸性指示薬とし
ては、ｐＨ変色域が約ｐＨ０，１〜６．０の指示薬を用
いることができ、具体的には、○−クレゾールレット、
ｍ−クレゾールパープル、チモールブルー、テトラブロ
ムフェノールブルー、ブロムフェノールブルー等を挙げ
ることができる。

次に、これらの指示薬を溶解する溶剤としては、たとえ
ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎメチル−２−ピリド
ン、ジオキサン、テトロヒトロララン、ジメチルスルホ
キシド等を挙げることができ、これらの溶剤を用いて、
約０．１〜１．０重量％の濃度となるように溶解して、
試料溶液に規定量添加することにより反応溶液を調製す
る。

また、試料油を溶解する溶剤に酸性指示薬を事前に溶解
させる場合は、溶剤中の酸性指示薬濃度か約０．０００
５〜０．００５重量％となるようにＦＡ製することが好
ましい。

試料油のアルカリと添加した指示薬との反応を円滑にし
、試料溶液の吸光度を充分に均一にして精度よく測定す
ることができるよう、測定の前後を通し試料溶液を撹拌
する。

光源からの光を光ファイバーで導いて入射光とし、一定
厚さの試料溶液中および所定の時間経過後、反応溶液中
を通し、それぞれ、その透過光を受入れて、約λ＝３５
０〜８００ｎｍの範囲内で１つの波長を選択し、その波
長の透過光に対する試料溶液および反応溶液の吸光度を
、それぞれ測定する。

ここで、溶剤不溶解分のみを測定する場合は、試料溶液
を調製し、λ＝３５０〜８００ｎｍの範囲内で任意の波
長を用いて測定することができるので、反応溶液の調製
はアルカリ濃度を求める場合に行うことになる。

透過光は、それぞれ光−電流変換手段により、その強さ
を電流に変え所定のプログラムを備えたコンピータに入
力することによって試料中のアルカリ濃度または溶剤不
溶解分を算出し、これをプノントアウトする。

試料溶液および反応溶液の光の吸光度の測定は、入射光
および透過光髪導入する光ファイバーを内蔵し、先端部
にそれぞれ試料溶液採取用窓、反射鏡を備えた液浸プロ
ーブを試料溶液および反応溶液に浸漬することにより行
われる。

したがって、あらかじめ複数の異なる試料を採取してお
けば、次々に異なる試料油中のアルカリ濃度または溶剤
不溶解分の能率的な定量が可能となる。

ただし、液浸プローブに対しては、測定の都度、洗浄溶
液を通して、それ以航の被測定試料溶液がプローブに付
着、残留するのを洗浄、除去することを要する。

そして、上述の各定量方法の手順は、すへてコンピュー
タプログラムに基づいて制御することができ、このため
、大幅に人手を節減することが可能である。

（２）定量装置試料を容器に採取し、このときの採取量Ｇを試料名と対
応してコンピュータに人力する。

マグネチックスターラ撹拌子および試料を入れた容器が
移動して、液浸プローブに対向する位置（測定位置）を
占めて停止すると、溶剤分注器が起動して溶剤が容器に
加えられ、マグネチックスターラが起動し、試料溶液が
撹拌される。

また、プローブまたは容器が相互に接近し、プローブの
先端の吸光度測定部が、必要かつ充分な深さに被測定試
料溶液中に浸漬して停止する６液浸プローブには入射光
および透過光を誘導する光フアイバー束が内蔵されてい
て、試料溶液を透過して導入された光は、その間に、試
料溶液の特性にしたがって各波長の光の吸収スペクトル
を形成するので、これを光フアイバー束の出口に導くこ
とにより、測定波長の光に対する試料溶液の吸光度を知
ることができる。

光ファイバーを通過した光は光電管とかフォトセル等の
光−電流変換器によって、その強さを電流に変えて、コ
ンピュータに入力する。

この入力値を所定のプログラムに従って演算し、試料油
中の溶剤不溶解分を算出して、その値をプリントアウト
する。

さらに、試料油のアルカリ濃度を求める場合は、指示薬
溶液分注器が起動して指示薬溶液が容器に加えられる。

前述、操作直後から連続して、浸漬中のプローブにより
反応溶液を透過して案内された光は、前記同様その光フ
アイバー束の８口に導くことにより、測定波長の光に対
する反応溶液の吸光度を知ることができる。光ファイバ
ーを通過した光は、上述と同様に光を電流に変換してコ
ンピュータに入力する。

次に、前述した入力値を所定のプログラムに従って演算
し、試料油中のアルカリ濃度を算出して、その値をプリ
ントアウトすることができる。

また、事前に酸性指示薬を溶剤に溶解させて測定する場
合は、溶剤分注器が起動して指示薬入溶剤が容器に加え
られ、反応溶液の吸光度が測定され、その後アルカリ溶
液分注器が起動してアルカリ溶液が反応溶液に添加され
、試料溶液としての吸光度が測定されることにより試料
油中のアルカリ濃度と溶剤不溶解分の算出が可能となる
。

上述の一連の工程を自動化するためには、次のようにし
て行う。

すなわち、試料油中アルカリ濃度または溶剤不溶解分の
定量が終了すると、コンピュータの指示に従って液浸プ
ローブと試料容器とが相互に隔離し、前記プローブの先
端が試料溶液面から離れると同時に、コンピュータから
の信号によって電磁弁が開いて溶剤タンクから送られて
くる洗浄用溶剤が前記プローブに対し噴射され、プロー
ブの測定開口部その他に付着、残留している測定済み試
料溶液を洗浄、除去すると共に、同溶剤は前記被測定試
料容器内に収容される。

プローブの洗浄が充分に行なわれた後は、前記電磁弁が
閉じてプローブの洗浄工程が終了し、測定済み試料容器
がプローブの対向位置（測定位Ｗ）から移動すると共に
、マグネチックスターラ撹拌子の入った別の試料を収容
した容器が、新たに液浸プローブの測定位置を占めて停
止する。

以上、述べた工程によってアルカリ濃度または溶剤不溶
解分定量の一サイクルが完了し、定量方法を自動化する
ことができる。

また、光源および干渉フィルタの部分については、双方
の機能を有する発光ダイオード等を用い小型軽量化し、
前述した液浸プローブ検出器ならびにアルカリ濃度また
は溶剤不溶解分に変換する計算手段をコンパクトにして
装備することにより、当該定量装置をハンディタイプと
することも可能である。

ハンディタイプの測定装置は、一連の定量工程を自動化
する装置と異なり、別途、試料溶液または反応溶液を調
製する必要はあるが、各種機器を使用している現場での
潤滑油管理をはしめ、多方面において利用することがで
きる。

〔実　施　例〕

（１）定量方法試料油の適当量（約０．００５〜５．０ｇ）を規程容量
、たとえばｌｏＯｍｌのビーカーに採取し、これに混合
溶剤、たとえば〔Ｊ丁Ｓ−に−２５０１（塩酸法）〕に
規定する混合溶剤の適当量（約、１０〜１００ｍ１）を
加えて溶解し、上述の手続きを経て調製された試料溶液
をマグネチックスターラ等を用いて撹拌し、これについ
て所定の測定波長の光の吸光度を測定する。

次に指示薬溶液、たとえば濃度０．２重量％のチモール
ブルーのメチルエチルケトン溶液の規定量１ｍｌを前記
試料溶液に加え、次いで約ｌＯ〜３０℃の室温下で約３
分間、試料油のアルカリと反応させる。この一連の試料
溶液調製方法は、試料中のアルカリと、添加した指示薬
の反応が定量的、かつ迅速に行われ、定量精度の向上に
効果がある。

上述の手続きを経て調製された反応溶液をマグネチック
スターラ等を用いて撹拌・均質化し、前述試料溶液殻測
定した測定波長の光と同し波長の光の吸光度を測定する
。

また、本試験に用いた指示薬量と同量の指示薬を用い、
前述混合溶剤の同量に溶解し、上述測定波長の光と同し
波長のその吸光度を予め測定する。

第１図を参照して、たとえば、本実施例・試験に用いた
指示薬量と同量の指示薬を用いて、＠逆混合溶剤の同量
に溶解した溶液に対する分析波長λ１＝　５５０ｎｍの
吸光度に、＝１．５０、試料を用いて調製した試料溶液
に対する分析波長λ□＝＝　５５０ｎｍの吸光度に２＝
０．５０、前述した同試料の反応溶液に対する分析波長
λ１”５５０ｎｉの吸光度に、　＝　１．２０が得られ
、この値から指示薬溶液の酸が試料中のアルカリ相当量
に消費された吸光度に、−（Ｋ、−に２）＝ｏ、ｇｏが
求められる。

吸光度とアルカリ量ｇとの検量係数から試料油中のアル
カリ量ｇが求められ、この値と試料採取量から試料油中
のアルカリ濃度が求められる。

第１表は、潤滑油中のアルカリ濃度の定量に当り、前述
する本実施例に基づく試料溶液調製方法、液浸プローブ
方式によるアルカリ濃度の定量の結果得られた数値と、
同一の潤滑油に対して従来知られている方法（ＪＩＳ−
Ｋ〜２５０１　（塩酸法）〕により得られた数値と対比
した、潤滑油中のアルカリ濃度の定量について種々の指
示薬を用いて行った例を示す表で、本発明方法および装
置の分析精度が高く、かつ分析時間が短縮されたことを
具体的にしている。

なお、第１表の測定値は、前述定量方法によって算出さ
れたものであり、使用した装置ではアルカリ濃度輸ｇＫ
ＯＨ／ｇ）　”０．２Ｘ　（Ｋニー（Ｋ、−に２）　）
；Ｗの関係がある。

また、第１表中、変動係数は６回の測定値について次式
、変動係数（％）＝（不変分散の平方根で表わした標準偏
差）Ｘ１００τ平均値より算出したものである。

一方、溶剤不溶解分は、前述試料溶液の分析波長λ、　
＝　５５０ｎｍの吸光度に、＝０．５０を用いて、この
値と試料採取量とから試料油中の溶剤不溶解分か求めら
れる。

第２表に本性による測定値を示す。使用した装置では、
溶剤不溶解分量（重量％）　＝０．２８　Ｘ　Ｋ２：Ｗ
の関係があり、変動係数は前述と同様である。

第　　２　　表次に、事前に酸性指示薬を溶剤に溶解し、該溶剤中に試
料油の適当量を溶解させてアルカリ濃度を測定する。

基本的操作は前述と同様であるが、酸性指示薬を溶解す
る溶剤として、たとえば濃度約０．００３重量％となる
ようにチモールブルーを（ＪＩＳ−Ｋ−２５０１（塩酸
法）〕に規定する混合溶剤に溶解する。

試料の適当量（約ｏ、ｏｏｓ〜ｓ、ｏ　ｇ　）を規定容
量のビー力に採取し、該溶剤を適当量（約１０〜１００
ｍ１）を加えて、約１０〜３０℃の室温下で約３分間反
応させて、所定の分析波長における吸光度Ｋ。

を測定する。

次に、反応溶液を中和するために、たとえば、濃度０．
０１　Ｎ程度の水酸化ナトリウムを加える。

この際、添加するアルカリ溶液は約１ｍｌ以下の添加で
反応溶液を中和することができる。

中和が完了すると所定の分析波長における反応溶液のピ
ークが消失し、アルカリ溶液の添加量も極めて少量であ
るので精度よく吸光度に２を測定することができる。

Ｋ工は、前述のように予め測定することができるので、
以上の過程によりアルカリ濃度を定量することができる
。

結果を第３表に示す。

第　　３　　表なお、上記方法においても、試料油中の不溶解分量は吸
光度に２を用いて測定できることは言うまでもない。

（２）定量装置第２図は、液浸プローブ方式アルカリ濃度または溶剤不
溶留分の自動定量装置の構成図で、要部拡大図である。

図中、吸光度検出器１は、光源（たとえばタングステン
ランプ）２．干渉フィルタ（たとえばλ、　＝　５５０
ｎｍ）　３、光電管４および増幅器５からなる測光部と
、エレベータ６に収納されだ液浸プローブとの、それぞ
れ対応部分を入射光用光フアイバー束８および透過光用
光フアイバー束９とにより接続されて構成されている。

液浸プローブ７は、下部に開口部１０　（たとえばＨ＝
　２　ｍｍ、　Ｗ　＝　１０ｍｍ）と反射鏡１０ａとが
設けられ、エレベータ６のプローブ保持具１１に保持さ
れ、測定時は下降して溶液中に浸漬し、洗浄時およびタ
ーンテーブル１２の回転時に引上げられる。

第２図を参照して、エレベータ６には、液浸プローブ７
を取巻いて環状のプローブ洗浄ノズル１３が設けてあり
、前記ノズル１３はポンプ１４および電磁弁１５を備え
た洗浄溶剤容器１６とチューブにより接続されている。

また、エレベータ６はターンテーブル１２（たとえば１
２本懸掛）および測定位置にマグネチックスターラを備
えた自動試料供給装置１７に固定されている。

さらに、試料容器の上方には指示薬分注ノズル１８が設
けてあり、前記ノズル１８はポンプ１９および電磁弁２
０を備えた指示薬液容器２１とテフロンチューブにより
接続されている。エレベータ６、ポンプ１４および１９
、電磁弁１５および２０の開閉、ならびにターンテーブ
ル１２の起動と停止とは、それぞれマイクロコンピュー
タ２２から発信する指令によって制御される。また、吸
光度検出器１からの出力電流はマイクロコンピュータ２
２に入力され、アルカリ濃度または溶剤不溶解骨に演算
・変換されてプリンタ２３に出力される。

すなわち、マイクロコンピュータ２２から発信される信
号により自動試料供給装置１７上のターンテーブル１２
の任意の位置に置かれた試料容器が測定位置にセットさ
れ、次に溶剤注入用のポンプ１４および電磁弁１５が作
動して容器に溶剤が注入された後にマグネチックスター
ラが回転し、試料を溶解する。

エレベータ６が起動し、プローブ保持具１１を下降させ
て液浸プローブ７の開口部１０を容器内の試料溶液に浸
漬する。試料容器は、プローブ下部開口部１０を通じて
流入し、入射光および透過光用光フアイバー東端面と反
射［１０ａとの間を占める。

吸光度検出器１の光源２から発した可視光線は、入射光
用光フアイバー束８を通して液浸プローブ７に達し、開
口部１０で試料溶液に入射して一部吸収され、前記入射
光は反射鏡１０８により反射されて、再び試料溶液に入
射吸収され透過光用光フアイバー束９を経て、干渉フィ
ルタ３に至る。干渉フィルタの透過光（λ、＝　５５０
ｎｍ）は光電管４により電流に変換され、さらに増幅器
５で増幅されてマイクロコンピュータ２２に入力する。

次に、指示薬注入用のポンプ１９および電磁弁２０が作
動し、試料溶液に所定量の指示薬が添加され、設定した
任意の時間、試料中のアルカリと添加した酸とが反応す
る。反応終了し、所定時間経過後、反応溶液の吸光度を
前述試料溶液の吸光度測定と同様に測定し、その変換・
増幅電流をマイクロコンピュータ２２に入力する。

マイクロコンピュータ２２は、入力電流を透過度（透過
度に＝透過光■／入射光Ｉｏ）に変換し、さらに吸光度
（吸光度に＝１．ｏｇ工。Ｉ／Ｔ）に変換した後、あら
かしめ格納されている指示薬溶液のみの吸光度に１、試
料採取量Ｇおよび、吸光度差に工（Ｋ、−に２）からア
ルカリ濃度を算出し、また、溶剤不溶解骨はに２から算
出し、その値をプリンタ２３に出力する。

出力が終了すると、マイクロコンピュータ２２がら発せ
られる信号により、溶剤ポンプ１４および電磁弁１５が
作動し、また、順次エレベータ６が起動してプローブ保
持具１１が上昇を開始すると共に、溶剤が洗浄ノズル１
３から噴射されて、同溶剤により液浸プローブ７が洗浄
される。

次いで、自動試料供給装置１７が起動し、ターンテーブ
ル１２が回転して、次の試料容器が測定位置にセットさ
れ、再び、上記操作が自動的に繰返される。

なお、ここで、事前に酸性指示薬を溶剤に溶解させて測
定する場合は、溶剤容器１６に所定量の酸性指示薬を溶
解した混合溶剤を準備し、また、指示薬溶液容器２１に
はアルカリ溶液を準備することにより、前述と同様に連
続して試料油中のアルカリ濃度、又溶剤不溶解骨を測定
することができる。

（ハ）発明の効果以上のとおりであるから本発明によれば、従来、１試料
当りの定量に長時間を要するとか、必ずしも精度が良好
でないといった欠点のある潤滑油のＪＩＳ法（塩酸法）
アルカリ濃度定量および溶剤不溶解分定量のための手段
を改善して、比較的人手を要さず、１試料当りの処理時
間が短く、また、精度も高く、多量の試料数を自動的に
測定・定量する潤滑油のアルカリ濃度および溶剤不溶解
骨の定量方法および、その装置を提供することができる
ものとなった。また、定量装置は小型化することも可能
で各種機器使用場所等、多方面でも利用できるものであ
り、工業的利用価値が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、指示薬溶液、試料溶液および反応溶液に対す
る可視光波長領域での透過光の吸光度のスペクトル線図
の一例、第２図は１本発明方法を実施する装置の一実施例で、液
浸プローブ方式による自動定量装置の構成図を示すもの
である。１・・・光度検出器、　　　２・・・光源、３・・・干
渉フィルタ、　　　４・・・光電管（フォトセル）、５
・・・増幅器、　　　　　　６・・・エレベータ、７・
・液浸プローブ、　　８・・入射光ファイバー束、〕・
・・透過光ファイバー束、１０・・・プローブ開口部、
１０ａ・・・反射鏡、　　　　１１・・・プローブ保持
具。１２・・・ターンテーブル、１３・・・洗浄ノズル、１
４・・・ポンプ、１５．２０・・・電磁弁。１６・・・溶剤容器、　　　　１７・・自動試料供給装
置、１８・・・指示薬分注ノズル、１９・・・ポンプ、
２１・・・指示薬溶液容器、２２・・・コンピュータ、
２３・・プリンタ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）潤滑油中のアルカリ成分が溶媒中に溶解された溶
液と、ｐＨ変色域がｐＨ０．１〜６の指示薬とを反応さ
せて得られた試料溶液に対し、可視光領域内で選択した
特定波長の光の吸光度を測定し、前記測定値を光の吸光
度とアルカリ量との関係式に挿入・演算することにより
、試料溶液中のアルカリ濃度を求めることを特徴とする
潤滑油中のアルカリ濃度の定量方法。
（２）潤滑油中のアルカリ成分が溶媒中に溶解された溶
液に、ｐＨ変色域がｐＨ０．１〜６の指示薬を添加し相
溶して得られた試料溶液に対し、可視光領域内で選択し
た特定波長の光の吸光度を測定することを特徴とする請
求項第（１）項に記載の潤滑油中のアルカリ濃度の定量
方法。
（３）指示薬成分として、ｐＨ変色域がｐＨ０．１〜６
の指示薬を試料油を溶解する溶媒中に相溶したものを用
いることを特徴とする請求項第（１）項に記載の潤滑油
中のアルカリ濃度の定量方法。
（４）潤滑油中の溶剤不溶解分が溶媒中に分散された試
料溶液に対し、可視光領域内での選択した特定波長の光
の吸光度を測定し、前記測定値を、光の吸光度と溶剤不
溶解分との関係式に挿入・演算することにより、試料溶
液中の溶剤不溶解分を求めることを特徴とする潤滑油中
の溶剤不溶解分の定量方法。
（５）潤滑油を溶媒に混合した試料溶液を採取する液浸
プローブ、液浸プローブ内の一定厚の前記試料溶液中を
通過させる光の通路、光源および前記透過光のうち３５
０〜８００ｎｍの波長の範囲内で選択した特定波長の光
のみを通す干渉フィルタまたは発光ダイオードおよび前
記特定波長の透過光の、それぞれの強度を電流に変換す
る光電管またはフォトセルから成る検出器、変換された
電流値に基づき、これをアルカリ濃度または溶剤不溶解
分に変換する演算手段とから成ることを特徴とする潤滑
油中のアルカリ濃度または溶剤不溶解分の定量装置。
（６）試料容器を複数個用意し、それらが順次、液浸プ
ローブと協動して、前記容器内に収容された各別の試料
溶液の光の吸光度を測定すると共に、一つの試料の測定
が終了する都度、前記液浸プローブに付設された洗浄装
置が働くよう、装置の作動を制御する手段を備えて成る
請求項第（５）項記載の潤滑油中のアルカリ濃度または
溶剤不溶解分の定量装置。