JPH0469779B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の詳細な説明〕 本発明は、種々の金属、金属酸化物、ガラスま
たは不溶性ポリマーの支持体上へ被覆されたポリ
マー有機材料を除去するストリツピング溶液に関
し、そしてアルミニウムおよび半導体構造と適合
性であるように構成された、スルホン酸、炭化水
素およびスルホンから構成された有機混合物を提
供する。詳しくは、本発明は、支持体アルミニウ
ムの半導体処理の間のアルミニウム支持体上のか
つ色汚染（brown stain）を生成しない、スルホ
ン酸−炭化水素基剤ストリツピング溶液を提供す
る。

半導体および半導体超小型回路（microcirc−
uit）の製造の間、半導体および超小型回路の製
作材を、ポリマー有機物質（一般にフオトレジス
トと呼ばれている）、たとえば、露光時に腐食レ
ジストを形成する物質で被覆することがしばしば
必要である。これらのフオトレジストは支持体、
たとえば、ケイ素、SiO₂またはアルミニウムの
表面の選択された区域を、このような腐食剤が支
持体の保護されない区域を選択的に攻撃している
間、腐食剤の作用から保護するために使用され
る。腐食操作および残留腐食剤の洗浄が完結した
後、レジストを保護表面から除去して、必須仕上
げ操作を可能とすることが必要である。

支持体からフオトレジストを除去するとき用い
る普通の方法は、支持体を有機ストリツパーと接
触させることによる。過去におけるこれら有機ス
トリツパーは、種々の成分から構成されていた。
それらの目的は支持体からポリマーのフオトレジ
ストを持ち上げかつ除去することである。これら
の有機ストリツパーは通常フエノールまたはフエ
ノール化合物および塩素化炭化水素化合物を含有
するものであつた。フエノールまたはフエノール
化合物または塩素化炭化水素化合物を使用する
と、フエノールの毒性ならびにフエノールまたは
フエノール化合物たとえばクレゾール、フエノー
ルスルホン酸の廃棄あるいは塩素化炭化水素化合
物の廃棄から生ずる公害のため、明確な欠点を生
ずる。米国特許第4165294号は、フエノール不含
および塩素化炭化水素不含でありかつ水洗浄可能
であるストリツピング溶液を開示している。

米国特許第4165294号のストリツピング溶液は、
効果的な性能をもつが、半導体素子において使用
される、とくにアルミニウム支持体上の、処理の
間かつ色汚染を発生するという欠点を有すること
がわかつた。この性質のかつ色汚染は体裁が悪い
だけでなく、ある場合によつては性能にも影響を
及ぼす。これらの欠点の両者は、望ましくない。
したがつて、使用時に半導体支持体のかつ色汚染
を明示しない、フエノール不含および塩素化炭化
水素不含のストリツピング溶液が要求される。

本発明は、米国特許第4165294号中に開示され
た種類のストリツピング組成物を用いて起こるこ
とが知られている、支持体金属、とくにアルミニ
ウムへの悪い作用を含む問題を排除するというこ
とにおいて、前記米国特許中に開示された種類の
ストリツピング組成物の改良を提供する。この問
題は、通常、接触パツド（contcat pad）を結合
するアルミニウム上に、50〜100Xの倍率で視る
ことができるかつ色汚染の形を取る。かつ色結合
パツドの形成は半導体処理において望ましくない
ので、スルホン酸基剤ストリツパーの使用は危く
される。

本発明の目的は、支持体、とくにアルミニウム
と悪い方向に相互作用して、半導体の製造におい
て望ましくない汚染作用を生むようなことのな
い、ストリツピング溶液を提供することである。
さらに、本発明の目的は、増大した処理特性を与
える改良されたストリツピング溶液を提供するこ
とである。本発明のこれらの目的および他の目的
は、以下の本発明の説明から明らかとなるであろ
う。

本発明において用いる配合物は、フオトレジス
トが支持体表面からきれいに溶けかつ油不含水洗
浄が得られるように、スルホン酸混合物が機能す
るような、フエノール類および塩素化炭化水素不
含ストリツピング溶液を提供するように構成され
る。

本発明によれば、スルホン類、好ましくは水溶
性スルホン類はこれをストリツピング組成物中に
導入することによつて、半導体の支持体を汚染す
る傾向、すなわちことにアルミニウム結合パツド
上に生ずる欠点、を抑制する効果を生む。水溶性
ではないスルホン類の使用から生じうる水洗浄中
の粒子の生成を避けるために、水中に実質的に溶
けるスルホン類が好ましい。本発明に従つて使用
されるスルホン類は、式 R¹SO₂R² 式中R¹およびR²は同一であるかあるいは異な
ることができ、例えば次表に示されるアルキル基
およびアリール基から成る群より選ばれた基であ
る、 を有するものである： R¹ R² CH₃，C₂H₅， CH₃，C₂H₅， C₃H₇，C₆H₅CH₂ C₃H₇，C₆H₅CH₂ Xn（C₆H₅−_o）− Xn（C₆H₄−_o）−SO₃Ｈ Ｘ＝Ｈ，CH₃， Ｘ＝Ｈ，CH₃， C₂H₅ C₂H₅ ｎ＝１−５ ｎ＝１−４ Xn（C₆H₄−_o）−SO₃Ｈ Xn（C₆H₄−_o）−SO₃Ｈ Ｘ＝Ｈ，CH₃， Ｘ＝Ｈ，CH₃ C₂H₅ C₂H₅ CH₃（CH₂）_oC₆H₅− CH₃（CH₂）_oC₆H₅− ｎ＝８−12 ｎ＝８−12および R¹がR²へ結合されておりかつ式 （CH₂）_oSO₂ ｎ＝４−７ を有する環式構造 本発明は、フエノールまたはフエノール化合物
または塩素化炭化水素化合物を使用せず、従つて
それらの対応する欠点をもたない、ポジ型および
ネガ型の両者のフオトレジストを除去するとき有
効である組成物および無機支持体からフオトレジ
ストを除去する方法を提供する。界面活性スルホ
ン酸は、フオトレジストのストリツパーとして効
果的に作用する。

有機フオトレジストの除去に有効であることが
わかつた界面活性剤のスルホン酸は、12〜20個の
炭素原子をもつものである。

本発明に従つて使用するために適するこのよう
なアリールスルホン酸の例は、次のとおりであ
る：ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベン
ゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、
デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、クア
デシルベンゼンスルホン酸など。

これらの界面活性剤のスルホン酸のブレンド
も、平均の炭素原子数が12〜20であるかぎり、使
用できる。15個以上の炭素原子の高級スルホン
酸、とくにドデシルベンゼンスルホン酸、を主要
比率で含有する溶液は、なかでも好ましいブンレ
ドである。

本発明に従つて使用するのに好ましい界面活性
剤はドデシルベンゼンスルホン酸であるが、デシ
ルベンゼンスルホン酸を使用することもできる。

使用すべき溶媒または溶媒系は、界面活性剤の
スルホン酸のストリツピング効果を減じない材料
でなくてはならない。溶媒または溶媒自体は、ス
トリツピング、すなわち、スルホン酸の機能に対
して臨界的ではない。なぜなら、溶媒の機能は単
に粘度を減少すること、およびスルホン酸をより
容易に水洗浄できるようにすることであるからで
ある。もちろん、溶媒はスルホン酸と混和性であ
るべきでありかつそれと反応してはならず、そし
て最も望ましい溶媒はアルミニウムのような材料
上に腐食を誘発しないものである。本発明にとつ
て、溶媒は塩素化炭化水素、フエノールまたはフ
エノール化合物を含有してはならない。

芳香族炭化水素溶媒の好ましい成分は、１〜14
個のアルキル炭素原子を有するアルキルアリール
化合物である。このような化合物は、１または２
以上のアルキル鎖をもつベンゼン環を含有する。
各アルキル鎖は直鎖または分枝鎖であることがで
きるが、直鎖アルキル基が生分解性のために好ま
しい。このような化合物の例は、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ク
メン、フエニルオクタン、ドデシルベンゼン、フ
エニルノナン、トリデシルベンゼン、トリデシル
トルエンおよびトリエチルベンゼンおよびこのよ
うな化合物の混合物である。好ましい芳香族炭化
水素溶媒は、９〜13個のアルキル化合物または合
計15〜19個の炭素原子をもつ化合物の混合物、ド
デシルベンゼン、または合計約18個の炭素原子を
有する化合物である。

組成物はハロゲン化炭化水素たとえばパークロ
エチレンおよびジクロロベンゼンを含有しない。
このような溶液は、ハロゲン化炭化水素を含有す
る溶液に比べて、一般に生分解性である。

他の溶媒も、フエノール、フエノール化合物お
よび塩素化炭化水素を含有しないかぎり、使用す
ることができる。しかしながら、このような他の
成分は芳香族炭化水素よりも少量でのみ使用する
ことが好ましい。

また、本発明は、６〜９個の炭素原子のハイド
ロトロープ性のスルホン酸を含む。このハイドロ
トロープ性スルホン酸はストリツピング処理後の
水による洗浄工程の際に成分(c)の芳香族炭化水素
溶媒が水中にオイルアウトして油滴を形成し、無
機支持体を汚染するのを防止する作用を奏する。
このハイドロトロープ性スルホン酸はベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホ
ン酸、エチルベンゼンスルホン酸、メチルエチル
ベンゼンスルホン酸、トリメチルベンゼンスルホ
ン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、クメンスル
ホン酸またはそれらの混合物であることができ
る。ハイドロトロープ性スルホン酸なる名称で呼
ばれる群全体を本明細書では、時には、「ハイド
ロトロープ」と呼び、そしてベンゼンスルホン酸
を除く群を「アルキルアリールハイドロトロー
プ」と呼ぶ。アルキルアリールハイドロトロープ
は７〜９個の炭素原子を有する。トルエンスルホ
ン酸およびベンゼンスルホン酸が好ましく、そし
てベンゼンスルホン酸がより好ましい。いくつか
のアルキルベンゼンスルホン酸は、１種の異性体
たとえばパラトルエンスルホン酸または異性体の
混合物たとえばパラおよびオルトトルエンスルホ
ン酸であることができる。

前記米国特許第4165294号中に開示されている
ストリツピング組成物は、フツ化物系抑制剤等に
よる金属の腐食に対して安定化され、そして実質
的に無水であり、すなわち、１％より少ない水を
含有して、再び金属の腐食を防止しているが、そ
れにもかかわらず支持体の前述の望ましくないか
つ色汚染がなお起こることがわかつた。この「汚
染」作用は、ストリツパー中に起源がある組成が
決定されていない析出物により生じ、とくにオー
プニング結合パツド（opening bonding pad）の
フオトレジストの除去後に認められる。本発明の
発見に従えば、この汚染効果は少量、すなわち、
約0.5〜約10重量％、好ましくは約１〜約５重量
％の水溶性スルホン型材料をストリツパー中に含
有させることによつて回避される。水溶性は、ス
トリツピング後の水洗浄段階の間、固体の沈殿を
回避するのに重要な性質である。好ましくはジア
ルキル（すなわち、ジメチル、ジエチル）スルホ
ン、シクロ−アルキルスルホン（すなわち、スル
ホラン）およびスルホン化ジアリールスルホン
（すなわち、ジフエノールスルホン、ジトリルお
よびジキシリルスルホンからのモノスルホン酸お
よびジスルホン酸）が使用される。

本発明によれば、米国特許第4165294号中に開
示されたストリツピング溶液から生ずる、このよ
うなストリツピング組成物を半導体製造の間に使
用する支持体金属への悪い作用、ここでは「かつ
色汚染」と呼ぶ、を含む問題は、組成物中にスル
ホラン添加剤を使用することにより回避すること
ができる。かつ色汚染は、接触パツドを結合する
アルミニウム上に50〜100Xの倍率でとくに視る
ことができる。この汚染作用は半導体処理におい
て非常に不適当であるので、かつ色汚染作用を回
避できないかぎり、このようなスルホン酸ストリ
ツパーの使用は商業的処理において中断されるで
あろう。

かくして、本発明はアルミニウム結合パツドの
汚染を抑制するためにスルホン酸−炭化水素系ス
トリツピング溶液にスルホンを配合するものであ
る。この場合、スルホンが水溶性であることが水
不溶性スルホンを用いて処理するときに起こる水
洗浄工程中の粒子の生成を回避するために好まし
い。

次の配合物は、フエノール類および塩素化炭化
水素を含まないストリツピング溶液を提供し、そ
してフオトレジストが支持体表面から完全に溶解
されかつ油不含水の洗浄効果が得られるように機
能する種々のスルホン酸とともに使用できる。こ
の配合物は、次の組成を有する： 重量部 ベンゼンスルホン酸 35.5 キシレンスルホン酸 15.2 ドデシルベンゼンスルホン酸 45.8 ドデシルベンゼン １ スルホラン 2.0 HF（マロノニトリル錯体として） 200ppm H₂Ｏ 0.3％ H₂SO₄ 0.3 スルホン類は１つのクラスとして式R¹SO₂R²を
有し、これは本発明に従つて使用でき、アリール
またはアルキルスルホンであることができる。

フオトレジストのストリツピング組成物中に混
入されるスルホランについてのR¹およびR²の意
味は、要約すると、次のとおりである： R¹ R² CH₃，C₂H₅， CH₃，C₂H₅， C₃H₇，C₆H₅CH₂ C₃H₇，C₆H₅CH₂ Xn（C₆H₅−_o）− Xn（C₆H₄−_o）−SO₃Ｈ Ｘ＝Ｈ，CH₃， Ｘ＝Ｈ，CH₃， C₂H₅ C₂H₅ ｎ＝１−５ ｎ＝１−４ Xn（C₆H₄−_o）−SO₃Ｈ Xn（C₆H₄−_o）−SO₃Ｈ Ｘ＝Ｈ，CH₃， Ｘ＝Ｈ，CH₃， C₂H₅ C₂H₅ CH₃（CH₂）_oC₆H₅− CH₃（CH₂）_oC₆H₅− ｎ−８−12 ｎ＝８−12および R¹がR²へ結合しておりかつ式 （CH₂）_oSO₂ ｎ＝４−７ を有する環式構造。

使用において、含有される（米国特許第
4165294号の表）スルホン酸−炭化水素混合物
は、半導体処理の間にストリツピング溶液にさら
されるアルミニウム表面上に薄い物質層（析出
物）を生じさせる。この析出物は、50〜100Xの
倍率でかつ色に見え、連続性を形成せず、むしろ
ストリツパーの組成、ストリツピング浴の寿命お
よびストリツピング浴の温度に依存する。汚染サ
イクルがいつたん所定の混合物について知られて
と、汚染の不存在はストリツピング配合物にスル
ホランを低濃度で含有させることによつて達成さ
れる。

実施例 １ かつ色化を生じさせないで半導体のアルミニウ
ム含有支持体からフオトレジストを除去するため
に適当なスルホン酸混合物は、次のようにして調
製した：50重量部のベンゼンスルホン酸（ハイド
ロトロープ性スルホン酸、たとえば、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホ
ン酸、エチルベンゼンスルホン酸の混合物を使用
することもできる）、48重量部の６％のドデシル
ベンゼンを含有するドデシルベンゼンスルホン酸
よおび２重量部のスルホランを混合し、そしてマ
ロノ−ニトリルおよびフツ化水素酸（２：１のモ
ル比のマロノニトリル対HF）から形成した錯塩
の2800ppmを得られたストリツピング溶液中に溶
かして、半導体支持体からのフオトレジストの除
去中のアルミニウム金属の腐食を防いだ。使用に
おいて、このストリツピング溶液は、かつ色汚染
を比較的含まない。

実施例 ２ アルミニウム半導体を処理するとき使用するた
めに適当な第２ストリツピング溶液を、実施例１
に記載する比率で各成分を使用して調製する。ジ
フエニルスルホンモノスルホン酸をスルホランの
代わりに使用する。この溶液は、ジフエニルスル
ホンモノスルホン酸を省略した溶液に比べて、か
つ色汚染を比較的含まない。

実施例 ３ アルミニウム半導体の処理における使用に適す
る第３ストリツピング溶液を、実施例１に記載す
る比率で各成分を用いて調製する。ジフエニルス
ルホンジスルホン酸をスルホランの代わりに使用
し、実施例２のストリツピング溶液の結果に匹敵
する結果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 12〜20個の炭素原子を有するアルカリー
   ルスルホン酸の界面活性剤５〜95重量％、 (b) ６〜９個の炭素原子を有するハイドロトロー
   プ性スルホン酸５〜95％、 (c) 150℃以上の沸点を有するハロゲン不含芳香
   族炭化水素溶媒０〜40重量％、及び (d) 式 R¹SO₂R² （式中、R¹及びR²は同一でも或いは異なつ
   ていてもよく、そして１〜20個の炭素原子を有
   するアルキル基、アリール基及びアルキルアリ
   ール基、並びにアリールスルホン基及びアルキ
   ルスルホン基より成る群から選択される。） で表される実質的に水溶性のスルホン0.5〜10
   重量％ の組み合わせを含んで成る、フエノール化合物及
   び塩素化炭化水素化合物を含有せず、かつ実質的
   に完全に水洗浄性であることを特徴とする無機支
   持体からフオトレジストをストリツピングするた
   めの組成物。 ２ 成分(d)がスルホランである、特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 ３ 成分(a)がドデシルベンゼンスルホン酸であ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４ 成分(c)がドデシルベンゼンである、特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。 ５ 成分(d)がスルホランである、特許請求の範囲
   第３項に記載の組成物。 ６ 成分(c)がドデシルベンゼンである、特許請求
   の範囲第５項に記載の組成物。 ７ 成分(d)が１〜５重量％の量で存在する、特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。