JPH0469158B2 - - Google Patents
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- JPH0469158B2 JPH0469158B2 JP58082874A JP8287483A JPH0469158B2 JP H0469158 B2 JPH0469158 B2 JP H0469158B2 JP 58082874 A JP58082874 A JP 58082874A JP 8287483 A JP8287483 A JP 8287483A JP H0469158 B2 JPH0469158 B2 JP H0469158B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D498/10—Spiro-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
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- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
文献に、非常にいろいろな方法で変性されたま
たは置換された沢山のポリアルキルジアザスピロ
デカン類が開示されている（例えば、ドイツ特許
第2606026号、同第2634957号および同第2834962
号明細書参照）。既に公知のこれらの化合物全て
が、オキサゾリジノン環の２−位にあるCH2基の
水素原子が置換されていてもよいが、官能性基を
持つアルキル基によつて置換されていないことで
共通している。 本発明は、それ故に、その環系の２−位におい
て官能性基を持つアルキル基によつて置換された
新規のポリアルキルジアザスピロデカン誘導体、
その製造方法および合成樹脂用安定剤としてのそ
れの用途に関する。 本発明の化合物は、式（） 〔式中、R1は水素、酸素、１個のOHによつて置
換されていてもよいC1〜C12−、殊にC1〜C4−ア
ルキル基または２，３−ジヒドロキシプロピル
基、但し特に水素であり、 R2は水素またはC1〜C5−アルキル基、殊に水
素またはメチル基、特に水素であり、 R3は、−COOH、−COOCH3または−COOC2H5
によつて置換されていてもよいC1〜C5−アルキ
ル基、殊にC1−またはC2−アルキル基またはフ
エニル基であり、そして R4はその時に水素であり、または R3およびR4はそれらが結合している炭素原子
と一緒になつてC5〜C12、殊にC6−シクロアルカ
ン環を形成し、 ｆは０または１、殊に１であり、 ｌは０又は１〜10、殊に０又は１〜７の整数を
意味し、 ｍは０または１であり、 ｎは１〜10、殊に１〜６、特に１〜４の整数を
意味しそしてｍ＝０の場合には常に１であり、 R5は水素、２−位でOH置換されていてもよい
C1〜C12−アルキル基または−（CH2）kCOOR6（式
中、ｋは１または２でありそしてR6はC1〜C18
−、殊にC1−またはC2−アルキル基である。）で
あり、 Ｘは−０−または
たは置換された沢山のポリアルキルジアザスピロ
デカン類が開示されている（例えば、ドイツ特許
第2606026号、同第2634957号および同第2834962
号明細書参照）。既に公知のこれらの化合物全て
が、オキサゾリジノン環の２−位にあるCH2基の
水素原子が置換されていてもよいが、官能性基を
持つアルキル基によつて置換されていないことで
共通している。 本発明は、それ故に、その環系の２−位におい
て官能性基を持つアルキル基によつて置換された
新規のポリアルキルジアザスピロデカン誘導体、
その製造方法および合成樹脂用安定剤としてのそ
れの用途に関する。 本発明の化合物は、式（） 〔式中、R1は水素、酸素、１個のOHによつて置
換されていてもよいC1〜C12−、殊にC1〜C4−ア
ルキル基または２，３−ジヒドロキシプロピル
基、但し特に水素であり、 R2は水素またはC1〜C5−アルキル基、殊に水
素またはメチル基、特に水素であり、 R3は、−COOH、−COOCH3または−COOC2H5
によつて置換されていてもよいC1〜C5−アルキ
ル基、殊にC1−またはC2−アルキル基またはフ
エニル基であり、そして R4はその時に水素であり、または R3およびR4はそれらが結合している炭素原子
と一緒になつてC5〜C12、殊にC6−シクロアルカ
ン環を形成し、 ｆは０または１、殊に１であり、 ｌは０又は１〜10、殊に０又は１〜７の整数を
意味し、 ｍは０または１であり、 ｎは１〜10、殊に１〜６、特に１〜４の整数を
意味しそしてｍ＝０の場合には常に１であり、 R5は水素、２−位でOH置換されていてもよい
C1〜C12−アルキル基または−（CH2）kCOOR6（式
中、ｋは１または２でありそしてR6はC1〜C18
−、殊にC1−またはC2−アルキル基である。）で
あり、 Ｘは−０−または
【式】（但し、R7はｍ＝
１でそしてｎ＝１の場合のＡについて記した意味
を有する。）であり、 Ａは、ｍ＝０でそしてｎ＝１の場合には、式
（） （式中、R1、R2、R3およびR5は前記と同じ意味
を有するが、但しR3は置換されていない。）で表
わされる基であり、 ｍ＝１でそしてｎ＝１の場合には、水素、C1
〜C18−、殊にC1〜C6−アルキル基、C3〜C7−ア
ルケニル基、C7〜C9−フエニルアルキル基、C5
〜C12−シクロアルキル基または２，２，６，６
−テトラメチ−４−ピペリジニル基であり、 ｍ＝１でそしてｎ＝２の場合には、C2〜C30−、
殊にC2〜C18−、特にC2〜C6−アルキレン基、C4
〜C8−アルケニレン基または炭素原子数６〜18
個、殊に６〜12個のモノ−、ジ−またはトリ−シ
クロアルキレン基であり、 ｍ＝１でそしてｎ＝３の場合には、C3〜C8−、
殊にC3〜C5−アルカントリイル基、式 で表わされる基または、Ｘと一緒に成つて式 （式中、ｐおよびｑは互いに同じでも異なつてい
てもよく、２または３である。）で表わされる基
を形成する基であり、 ｍ＝１でそしてｎ＝４の場合には、C4〜C8−、
殊にC5−アルカンテトライル基または、Ｘと一
緒に成つて式 （式中、ｐ＝２または３そしてｑ＝２である）で
表わされる基でありそして ｍ＝１でそしてｎ＞４の場合には、エーテル基
を含有していてもよく且つＣ−原子当り２個の
OH−基を有していないポリアルコールから誘導
されるC5〜C10−アルカン基またはＸと一緒に成
つてポリエチレンポリアミン基を意味する。〕 で表わされるポリアルキルジアザスピロデカン誘
導体に相当する。 式（）に含まれる化合物の例には以下のもの
がある： １ ２，７，７，９，９−ペンタメチル−１−オ
キサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ−
〔４，５〕−デカン−２−イル−酢酸エチルエス
テル ２ ２，７，７，９，９−ペンタメチル−１−オ
キサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ−
〔４，５〕−デカン−２−イル−プロピオン酸エ
チルエステル ３ ２，７，７，９，９−ペンタメチル−１−オ
キサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ−
〔４，５〕−デカン−２−イル−ブタンカルボン
酸メチルエステル ４ ２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ
−３，14−ジアザ−15−オキソ−ジスピロ−
〔5.1.5.2〕−ペンタデカン−９−イル−プロピオ
ン酸プロピルエステル ５ １，６−ヘキサン−ビス−〔（２，７，７，
９，９−ペンタメチル−１−オキサ−３，８−
ジアザ−４−オキソ−スピロ−〔４，５〕−デカ
ン−２−イル）−プロピオン酸アミド〕 ６ １，６−ヘキサメチレン−ジ−〔（２，７，
７，９，９−ペンタメチル−１−オキサ−３，
８−ジアザ−４−オキソ−スピロ−〔４，５〕−
デカン−２−イル）−エチレニルカルボキシレ
ート〕 ７ １，３，５−エチレン−２，４，６−トリオ
キサ−１，３，５−トリアジン−トリス−
〔（２，７，７，９，９−ペンタメチル−１−オ
キサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ−
〔４，５〕−デカン−２−イル）−エチレニカル
ボキシレート〕 ８ １，８−ビス−（７，７，９，９−テトラメ
チル−２−エチル−１−オキサ−３，８−ジア
ザ−４−オキソ−スピロ−〔４，５〕−デカン−
２−イル）−オクタン ９ １，２−エチレンジオキシ−ビス−（２，７，
７，９，９−ペンタメチル−１−オキサ−３，
８−ジアザ−４−オキソ−スピロ−〔４，５〕−
デカン−２−イル）−エチルカルボキシレート 10 ２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ
−３，14−ジアザ−15−オキソ−ジスピロ−
〔5.1.5.2〕−ペンタデカン−９−イル−プロピオ
ン酸アミド 本発明による新規化合物は、以下の反応概略図
に従つてポリアルキルピペリジンシアンヒドリン
（）を１〜２倍――殊に、ケト基に関して――の
当量の式（）のケトン化合物と40〜120℃、殊
に60〜100℃、特に70〜100℃のもとで溶剤として
のC1〜C5−モノ−カルボン酸、殊に酢酸中で、
シアンヒドリンに対して1.5〜５倍、殊に2.0〜３
倍、特に2.0〜3.5倍のモル量の非酸化性無機塩、
殊にHClまたはHBr、特にHClの存在下に反応さ
せて、次に遊離塩基に転化される（Ａルート）鉱
酸塩の形で得られる。 ｍ＝１でそしてｎ＞１の化合物を製造しようと
する場合には、最初に上記の如くＡルートに従つ
て化合物（）と化合物（ａ）とからＸ＝−０
−そしてＡ＝−HC3または−C2H5である化合物
（ａ）を合成し、次にこれを当量の式（）の
アミンまたはアルコールと不活性有機溶剤中で、
（ａ）に対して0.1〜１％の触媒〔例えば
LiNH2、NaH、NaOCH3またはTi（―Ｏ−
C3H7）4〕の存在下にメタノールまたはエタノー
ルの脱離下に反応させる（Ｂルート）のが好まし
い。 式（）、（）、（ａ）、（）、（）および
（ａ）中において、R1、R2、R3、R4、ｆ、ｌ、
Ｘ、ｍ、ｎおよびＡが上記の意味を有し、式
（）中のＡはｍ＝０の場合に
を有する。）であり、 Ａは、ｍ＝０でそしてｎ＝１の場合には、式
（） （式中、R1、R2、R3およびR5は前記と同じ意味
を有するが、但しR3は置換されていない。）で表
わされる基であり、 ｍ＝１でそしてｎ＝１の場合には、水素、C1
〜C18−、殊にC1〜C6−アルキル基、C3〜C7−ア
ルケニル基、C7〜C9−フエニルアルキル基、C5
〜C12−シクロアルキル基または２，２，６，６
−テトラメチ−４−ピペリジニル基であり、 ｍ＝１でそしてｎ＝２の場合には、C2〜C30−、
殊にC2〜C18−、特にC2〜C6−アルキレン基、C4
〜C8−アルケニレン基または炭素原子数６〜18
個、殊に６〜12個のモノ−、ジ−またはトリ−シ
クロアルキレン基であり、 ｍ＝１でそしてｎ＝３の場合には、C3〜C8−、
殊にC3〜C5−アルカントリイル基、式 で表わされる基または、Ｘと一緒に成つて式 （式中、ｐおよびｑは互いに同じでも異なつてい
てもよく、２または３である。）で表わされる基
を形成する基であり、 ｍ＝１でそしてｎ＝４の場合には、C4〜C8−、
殊にC5−アルカンテトライル基または、Ｘと一
緒に成つて式 （式中、ｐ＝２または３そしてｑ＝２である）で
表わされる基でありそして ｍ＝１でそしてｎ＞４の場合には、エーテル基
を含有していてもよく且つＣ−原子当り２個の
OH−基を有していないポリアルコールから誘導
されるC5〜C10−アルカン基またはＸと一緒に成
つてポリエチレンポリアミン基を意味する。〕 で表わされるポリアルキルジアザスピロデカン誘
導体に相当する。 式（）に含まれる化合物の例には以下のもの
がある： １ ２，７，７，９，９−ペンタメチル−１−オ
キサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ−
〔４，５〕−デカン−２−イル−酢酸エチルエス
テル ２ ２，７，７，９，９−ペンタメチル−１−オ
キサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ−
〔４，５〕−デカン−２−イル−プロピオン酸エ
チルエステル ３ ２，７，７，９，９−ペンタメチル−１−オ
キサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ−
〔４，５〕−デカン−２−イル−ブタンカルボン
酸メチルエステル ４ ２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ
−３，14−ジアザ−15−オキソ−ジスピロ−
〔5.1.5.2〕−ペンタデカン−９−イル−プロピオ
ン酸プロピルエステル ５ １，６−ヘキサン−ビス−〔（２，７，７，
９，９−ペンタメチル−１−オキサ−３，８−
ジアザ−４−オキソ−スピロ−〔４，５〕−デカ
ン−２−イル）−プロピオン酸アミド〕 ６ １，６−ヘキサメチレン−ジ−〔（２，７，
７，９，９−ペンタメチル−１−オキサ−３，
８−ジアザ−４−オキソ−スピロ−〔４，５〕−
デカン−２−イル）−エチレニルカルボキシレ
ート〕 ７ １，３，５−エチレン−２，４，６−トリオ
キサ−１，３，５−トリアジン−トリス−
〔（２，７，７，９，９−ペンタメチル−１−オ
キサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ−
〔４，５〕−デカン−２−イル）−エチレニカル
ボキシレート〕 ８ １，８−ビス−（７，７，９，９−テトラメ
チル−２−エチル−１−オキサ−３，８−ジア
ザ−４−オキソ−スピロ−〔４，５〕−デカン−
２−イル）−オクタン ９ １，２−エチレンジオキシ−ビス−（２，７，
７，９，９−ペンタメチル−１−オキサ−３，
８−ジアザ−４−オキソ−スピロ−〔４，５〕−
デカン−２−イル）−エチルカルボキシレート 10 ２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ
−３，14−ジアザ−15−オキソ−ジスピロ−
〔5.1.5.2〕−ペンタデカン−９−イル−プロピオ
ン酸アミド 本発明による新規化合物は、以下の反応概略図
に従つてポリアルキルピペリジンシアンヒドリン
（）を１〜２倍――殊に、ケト基に関して――の
当量の式（）のケトン化合物と40〜120℃、殊
に60〜100℃、特に70〜100℃のもとで溶剤として
のC1〜C5−モノ−カルボン酸、殊に酢酸中で、
シアンヒドリンに対して1.5〜５倍、殊に2.0〜３
倍、特に2.0〜3.5倍のモル量の非酸化性無機塩、
殊にHClまたはHBr、特にHClの存在下に反応さ
せて、次に遊離塩基に転化される（Ａルート）鉱
酸塩の形で得られる。 ｍ＝１でそしてｎ＞１の化合物を製造しようと
する場合には、最初に上記の如くＡルートに従つ
て化合物（）と化合物（ａ）とからＸ＝−０
−そしてＡ＝−HC3または−C2H5である化合物
（ａ）を合成し、次にこれを当量の式（）の
アミンまたはアルコールと不活性有機溶剤中で、
（ａ）に対して0.1〜１％の触媒〔例えば
LiNH2、NaH、NaOCH3またはTi（―Ｏ−
C3H7）4〕の存在下にメタノールまたはエタノー
ルの脱離下に反応させる（Ｂルート）のが好まし
い。 式（）、（）、（ａ）、（）、（）および
（ａ）中において、R1、R2、R3、R4、ｆ、ｌ、
Ｘ、ｍ、ｎおよびＡが上記の意味を有し、式
（）中のＡはｍ＝０の場合に
【式】基であり
そして式（）中のｎは好ましくは１または２で
ある。 所望の場合には、化合物(1)または（ａ）を、
次にラクタム−NHに対して当量のハロゲン化化
合物またはエポキシドと更に反応させて、R5≠
Ｈの生成物（）を誘導することができる。 この反応に必要とされるポリアルキルピペリジ
ルシアンヒドリンは、ドイツ特許出願公開第
2830719号明細書の記載に従い米国特許第2295167
号明細書に示された方法によつて製造できる。 ケトン化合物の例としては以下のものを挙げる
ことができる：レヴリン酸エチルエステル、ピル
ビン酸エチルエステル、アセト酢酸エチルエステ
ル、５−オキソヘキサン酸エチルエステル、シク
ロヘキサノン−２−プロピオン酸エチルエステ
ル、３，12−ジオキソテトラデカンおよびアセト
酢酸グリコールエステル。 新規の化合物が上記の方法で製造し得ることは
予期できなかつたことである。何故ならば、反応
成分として用いる置換ケトン類が、特にエステル
基を含有するものの場合には、酸性の反応媒体中
でまたは該媒体と副反応を起す傾向があることが
予期されたはずだからである。 新規化合物は従来技術のものに比べて、特に有
利な用途工業的な総合特性を兼備した上での、非
常に良好な能力に特徴がある。別の長所は、官能
基を変性することによつて高分子量を非常に容易
に得ることができることにある。このことは、従
来技術の化合物の場合には容易になし得ないこと
である。官能基の導入によりこの種の長所が獲得
できることは予期できなかつたしまた驚ろくべき
ものと云わざるを得ない。 官能基によつて置換された新規のポリアルキル
ジアザスピロデカンは、有機系重合体、例えばド
イツ特許出願公開第3045839号明細書、第14〜19
頁に記載されている如きものを安定化させるのに
卓越した適している。――但し、該明細書で引用
されている他の添加物を加えてもよい――。この
ものの使用量は重合体に対して一般に0.01〜５、
殊に0.05〜2.5、特に0.1〜１重量部である。 新規の化合物はポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ABS−樹脂、ポリ（メタ）
アクリレートおよびこれらに相応する単量体の共
重合体を安定化させるのに特に有益である。別の
有利な使用分野には、R5がＨでない式（）の
生成物について、塗料分野がある。 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。 以下の製造実施例中において、方法生成物は第
19〜21頁に記した化合物のNo.を示す記号で表わし
てある。 実施例 １（化合物No.２） 撹拌式反応装置中に最初に500ｇの酢酸、182ｇ
（1.0モル）の２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−ヒドロキシ−４−ニトリルおよび
200ｇ（1.4モル）のレヴリン酸エチルエステルを
導入し、次に約20℃のもとで冷却下に100ｇ（３
モル）の塩化水素を導入する。弱いHCl流の貫流
下に50℃のもとで約16時間撹拌する。次いで減圧
下に酢酸を留去し、残渣を200mlのアセトン中に
収容しそして所望の化合物の沈殿ハイドロクロラ
イドを吸引過する。この塩をアンモニア水また
は炭酸ナトリウム溶液で中和した後に無色の固体
が沈殿する。これをヘプタンで再結晶処理する。 収量：160ｇ＝理論値の48％；融点150℃。 実施例 ２〜４ 反応を実施例１におけるのと同様に、同じニト
リルの使用下に実施する。以下のものが得られ
る： アセト酢酸エチルエステルとの反応により：融
点141℃の化合物No.１……（実施例２） シクロヘキサノン−２−プロピオン酸プロピル
エステルとの反応により：融点185℃の化合物No.
４……（実施例３） ３，12−ジオキソテトラデカンとの反応によ
り：融点155〜157℃の化合物No.８……（実施例
４） 実施例 ５（化合物No.５） 撹拌式装置中において、80mlの無水メシチレン
中で13.0ｇ（0.04モル）の実施例１の化合物、2.3
ｇ（0.02モル）のヘキサメチレンジアミンおよび
約0.2ｇのLiNH2を100℃のもとで撹拌し、その際
に反応エタノール（1.8ｇ）が留去される。この
反応ひ６時間後に終了する。熱い状態で過し、
液を真空乾燥下に濃縮しそして残渣をエーテル
と一緒に撹拌する。沈殿した固体を吸引過す
る。 収量：9.0ｇ；融点：97〜99℃。 実施例 ６（化合物No.10） 実施例３の化合物10ｇを40℃のもとで100mlの
農厚NH3中で４時間撹拌し、吸引過する。 収量：９ｇ；融点：290℃。 実施例 ７ この実施例は、最近の従来技術の生成物に比較
して、新規安定剤の揮発性を示している。 揮発性は熱重量分析の為の装置で測定する。こ
の目的の為に同じ量（500mg）の本発明の化合物
と比較用物質とを窒素雰囲気下で2K／分の加熱
速度で300℃にまで加熱しそして試料単位面積
（cm2）当りの物質損失量（mg）を測定する。結果
を次の表に示す：
ある。 所望の場合には、化合物(1)または（ａ）を、
次にラクタム−NHに対して当量のハロゲン化化
合物またはエポキシドと更に反応させて、R5≠
Ｈの生成物（）を誘導することができる。 この反応に必要とされるポリアルキルピペリジ
ルシアンヒドリンは、ドイツ特許出願公開第
2830719号明細書の記載に従い米国特許第2295167
号明細書に示された方法によつて製造できる。 ケトン化合物の例としては以下のものを挙げる
ことができる：レヴリン酸エチルエステル、ピル
ビン酸エチルエステル、アセト酢酸エチルエステ
ル、５−オキソヘキサン酸エチルエステル、シク
ロヘキサノン−２−プロピオン酸エチルエステ
ル、３，12−ジオキソテトラデカンおよびアセト
酢酸グリコールエステル。 新規の化合物が上記の方法で製造し得ることは
予期できなかつたことである。何故ならば、反応
成分として用いる置換ケトン類が、特にエステル
基を含有するものの場合には、酸性の反応媒体中
でまたは該媒体と副反応を起す傾向があることが
予期されたはずだからである。 新規化合物は従来技術のものに比べて、特に有
利な用途工業的な総合特性を兼備した上での、非
常に良好な能力に特徴がある。別の長所は、官能
基を変性することによつて高分子量を非常に容易
に得ることができることにある。このことは、従
来技術の化合物の場合には容易になし得ないこと
である。官能基の導入によりこの種の長所が獲得
できることは予期できなかつたしまた驚ろくべき
ものと云わざるを得ない。 官能基によつて置換された新規のポリアルキル
ジアザスピロデカンは、有機系重合体、例えばド
イツ特許出願公開第3045839号明細書、第14〜19
頁に記載されている如きものを安定化させるのに
卓越した適している。――但し、該明細書で引用
されている他の添加物を加えてもよい――。この
ものの使用量は重合体に対して一般に0.01〜５、
殊に0.05〜2.5、特に0.1〜１重量部である。 新規の化合物はポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ABS−樹脂、ポリ（メタ）
アクリレートおよびこれらに相応する単量体の共
重合体を安定化させるのに特に有益である。別の
有利な使用分野には、R5がＨでない式（）の
生成物について、塗料分野がある。 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。 以下の製造実施例中において、方法生成物は第
19〜21頁に記した化合物のNo.を示す記号で表わし
てある。 実施例 １（化合物No.２） 撹拌式反応装置中に最初に500ｇの酢酸、182ｇ
（1.0モル）の２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−ヒドロキシ−４−ニトリルおよび
200ｇ（1.4モル）のレヴリン酸エチルエステルを
導入し、次に約20℃のもとで冷却下に100ｇ（３
モル）の塩化水素を導入する。弱いHCl流の貫流
下に50℃のもとで約16時間撹拌する。次いで減圧
下に酢酸を留去し、残渣を200mlのアセトン中に
収容しそして所望の化合物の沈殿ハイドロクロラ
イドを吸引過する。この塩をアンモニア水また
は炭酸ナトリウム溶液で中和した後に無色の固体
が沈殿する。これをヘプタンで再結晶処理する。 収量：160ｇ＝理論値の48％；融点150℃。 実施例 ２〜４ 反応を実施例１におけるのと同様に、同じニト
リルの使用下に実施する。以下のものが得られ
る： アセト酢酸エチルエステルとの反応により：融
点141℃の化合物No.１……（実施例２） シクロヘキサノン−２−プロピオン酸プロピル
エステルとの反応により：融点185℃の化合物No.
４……（実施例３） ３，12−ジオキソテトラデカンとの反応によ
り：融点155〜157℃の化合物No.８……（実施例
４） 実施例 ５（化合物No.５） 撹拌式装置中において、80mlの無水メシチレン
中で13.0ｇ（0.04モル）の実施例１の化合物、2.3
ｇ（0.02モル）のヘキサメチレンジアミンおよび
約0.2ｇのLiNH2を100℃のもとで撹拌し、その際
に反応エタノール（1.8ｇ）が留去される。この
反応ひ６時間後に終了する。熱い状態で過し、
液を真空乾燥下に濃縮しそして残渣をエーテル
と一緒に撹拌する。沈殿した固体を吸引過す
る。 収量：9.0ｇ；融点：97〜99℃。 実施例 ６（化合物No.10） 実施例３の化合物10ｇを40℃のもとで100mlの
農厚NH3中で４時間撹拌し、吸引過する。 収量：９ｇ；融点：290℃。 実施例 ７ この実施例は、最近の従来技術の生成物に比較
して、新規安定剤の揮発性を示している。 揮発性は熱重量分析の為の装置で測定する。こ
の目的の為に同じ量（500mg）の本発明の化合物
と比較用物質とを窒素雰囲気下で2K／分の加熱
速度で300℃にまで加熱しそして試料単位面積
（cm2）当りの物質損失量（mg）を測定する。結果
を次の表に示す：
【表】
実施例 ８
100重量部のポリプロピレン〔ヘキスト社の
“ホスタレン（Hostalen：商標）”PPK1060、溶
融指数MFI190／５＝2.0ｇ／10分（DIN53535に
従つて測定）〕、 0.2重量部のステアリン酸カルシウム、 0.1重量部のペンタエリスリチル−テトラキス
−３−（３，５−ジ−第３−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロピオナートおよび 0.3重量部の試験すべき安定剤 から実験室用高速混合機で製造した混合物を、顆
粒に加工する。この様にして安定化された物質
を、次に実験室用押出機中で通例の加工条件で溶
融しそして８つのオレフイスの紡糸ノズルを有す
る紡糸ポンプを通して単繊維に加工し、次にこれ
を１：３の割合で後延伸し、40dtexの糸を得る
為にテクスチヤード加工し、それを試験用布に加
工する。 布の試料を、約15.5mmの直径の自由開口が残る
ように穴のあいたフレームに、張り付ける。この
状態で試料を、オリジナル・ハナウ・クワルツラ
ンベン（Original Hanau ouarzlampen）Gm
pH社のキセノテスト（Xenotest）−1200装置中
で断続光での人工的照射に委ねる。光線強度は
uV−フイルター（特別フイルター・ガラスｄ＝
1.7mm）によつて調節する。試験方法はDIN53387
（17分の乾燥期間、３分の潅注期間、45℃のブラ
ツク・ボデイ温度および乾燥期間の相対湿度70〜
75％）に従つて試験する。特定の時間間隔で該布
の中心に、６mmの直径の重りおよび0.1／mm2の圧
力を負荷する。試験終末点として重りが破断貫通
する点を取る。
“ホスタレン（Hostalen：商標）”PPK1060、溶
融指数MFI190／５＝2.0ｇ／10分（DIN53535に
従つて測定）〕、 0.2重量部のステアリン酸カルシウム、 0.1重量部のペンタエリスリチル−テトラキス
−３−（３，５−ジ−第３−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロピオナートおよび 0.3重量部の試験すべき安定剤 から実験室用高速混合機で製造した混合物を、顆
粒に加工する。この様にして安定化された物質
を、次に実験室用押出機中で通例の加工条件で溶
融しそして８つのオレフイスの紡糸ノズルを有す
る紡糸ポンプを通して単繊維に加工し、次にこれ
を１：３の割合で後延伸し、40dtexの糸を得る
為にテクスチヤード加工し、それを試験用布に加
工する。 布の試料を、約15.5mmの直径の自由開口が残る
ように穴のあいたフレームに、張り付ける。この
状態で試料を、オリジナル・ハナウ・クワルツラ
ンベン（Original Hanau ouarzlampen）Gm
pH社のキセノテスト（Xenotest）−1200装置中
で断続光での人工的照射に委ねる。光線強度は
uV−フイルター（特別フイルター・ガラスｄ＝
1.7mm）によつて調節する。試験方法はDIN53387
（17分の乾燥期間、３分の潅注期間、45℃のブラ
ツク・ボデイ温度および乾燥期間の相対湿度70〜
75％）に従つて試験する。特定の時間間隔で該布
の中心に、６mmの直径の重りおよび0.1／mm2の圧
力を負荷する。試験終末点として重りが破断貫通
する点を取る。
【表】
じ比較用物質。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） 〔式中、R1は水素、酸素、OHによつて置換され
ていてもよいC1〜C12アルキル基または２，３−
ジヒドロキシプロピル基であり、 R2は水素またはC1〜C5−アルキル基であり、 R3は、−COOH、−COOCH3または−COOC2H5
によつて置換されていてもよいC1〜C5−アルキ
ル基、またはフエニル基であり、そして R4はその時に水素であり、または、 R3およびR4はそれらが結合しているＣ−原子
と一緒になつてC5〜C12−シクロアルカン環を形
成し、 ｆは０または１であり、 ｌは０又は１〜10の整数を意味し、 ｍは０または１であり、 ｎは１〜10の整数を意味するが、ｍが０である
場合には常に１であり、 R5は水素、２−位でOH置換されていてもよい
C1〜C12−アルキル基または式 −（CH2）KCOOR6（式中、ｋは１または２であり
そしてR6はC1〜C18−アルキル基である。）なる
基であり、 Ｘは−０−または【式】（但し、R7はｍ＝ １でそしてｎ＝１の場合のＡについて記載した下
記の意味を有する。）であり、 Ａは、ｍ＝０でそしてｎ＝１の場合には次式
（） （式中、R1、R2、R3およびR5は前記と同じ意味
を有する。）で表わされる基であり、 ｍ＝１でそしてｎ＝１の場合には、水素、C1
〜C18−アルキル基、C3〜C7−アルケニル基、C7
〜C9−フエニルアルキル基、C5〜C12−シクロア
ルキル基または２，２，６，６−テトラメチ−４
−ピペリジニル基であり、 ｍ＝１でそしてｎ＝２の場合には、C2〜C30−
アルキレン基、C4〜C8−アルケニレン基または
炭素原子数６〜18個のモノ−、ジ−またはトリ−
シクロアルキレン基であり、 ｍ＝１でそしてｎ＝３の場合には、C3〜C8−
アルカントリイル基、次式 で表わされる基または、Ｘと一緒に成つて式 （式中、ｐおよびｑは互いに同じでも異なつてい
てもよく、２または３である。）で表わされる基
を形成する基であり、 ｍ＝１でそしてｎ＝４の場合には、C4〜C8−
アルカンテトライル基または、Ｘと一緒に成つて
式 （式中、ｐ＝２または３そしてｑ＝２である）で
表わされる基であり、そして ｍ＝１でそしてｎ＞４の場合には、エーテル基
を含有していてもよいC5〜C10−アルカン基また
はＸと一緒に成つてポリエチレンポリアミン基を
意味する。〕 で表わされるポリアルキルジアザスピロデカン誘
導体。 ２ 式（） 〔式中、R1は水素、酸素、OHによつて置換され
ていてもよいC1〜C12アルキル基または２，３−
ジヒドロキシプロピル基であり、 R2は水素またはC1〜C5−アルキル基であり、 R3は、−COOH、−COOCH3または−COOC2H5
によつて置換されていてもよいC1〜C5−アルキ
ル基、またはフエニル基であり、そして R4はその時に水素であり、または、 R3およびR4はそれらが結合しているＣ−原子
と一緒になつてC5〜C12−シクロアルカン環を形
成し、 ｆは０または１であり、 ｌは０又は１〜10の整数を意味し、 ｍは０または１であり、 ｎは１〜10の整数を意味するが、ｍが０である
場合には常に１であり、 R5は水素、２−位でOH置換されていてもよい
C1〜C12−アルキル基または式 −（CH2）KCOOR6（式中、ｋは１または２であり
そしてR6はC1〜C18−アルキル基である。）なる
基であり、 Ｘは−０−または【式】（但し、R7はｍ＝ １でそしてｎ＝１の場合のＡについて記載した下
記の意味を有する。）であり、 Ａは、ｍ＝０でそしてｎ＝１の場合には次式
（） （式中、R1、R2、R3およびR5は前記と同じ意味
を有する。）で表わされる基であり、 ｍ＝１でそしてｎ＝１の場合には、水素、C1
〜C18−アルキル基、C3〜C7−アルケニル基、C7
〜C9−フエニルアルキル基、C5〜C12−シクロア
ルキル基または２，２，６，６−テトラメチ−４
−ピペリジニル基であり、 ｍ＝１でそしてｎ＝２の場合には、C2〜C30−
アルキレン基、C4〜C8−アルケニレン基または
炭素原子数６〜18個のモノ−、ジ−またはトリ−
シクロアルキレン基であり、 ｍ＝１でそしてｎ＝３の場合には、C3〜C8−
アルカントリイル基、次式 で表わされる基または、Ｘと一緒に成つて式 （式中、ｐおよびｑは互いに同じでも異なつてい
てもよく、２または３である。）で表わされる基
を形成する基であり、 ｍ＝１でそしてｎ＝４の場合には、C4〜C8−
アルカンテトライル基または、Ｘと一緒に成つて
式 （式中、ｐ＝２または３そしてｑ＝２である）で
表わされる基であり、そして ｍ＝１でそしてｎ＞４の場合には、エーテル基
を含有していてもよいC5〜C10−アルカン基また
はＸと一緒に成つてポリエチレンポリアミン基を
意味する。〕 で表わされるポリアルキルジアザスピロデカン誘
導体を製造するに当つて、次式（） 〔式中、R1及びR2は前記の意味を有する。〕 で表わされるポリアルキルピペリジンシアンヒド
リンを溶剤としてのC1〜C5−カルボン酸中にお
いて、式（）の化合物に対して1.5〜５倍のモ
ル量の非酸化性無機酸の存在下に40〜120℃のも
とで次式（） 〔式中、R3、R4、ｆ、ｌ、ｍ、ｎおよびＸ並び
に、ｍ＝１である場合のＡも前述の意味を有する
が、ｍ＝０の場合のＡは式【式】の基であ る。〕 で表わされる化合物と反応させ、次にその際に得
られる塩を公知の方法で遊離塩基に転化しそし
て、ｍ＝１、ｎ＝１、Ｘ＝−０−そしてＡ＝−
CH3または−C2H5である生成物を、所望の場合
には当量の次式（） Ａ（―XH）o （） 〔式中、Ａ、Ｘおよびｎは前述の意味を有する。〕 で表わされる化合物と不活性有機溶剤中で且つ塩
基性触媒の存在下に更に反応させそして――同様
に、所望の場合に限り――R5が水素である式
（）の全ての化合物の場合に、それら化合物を
当量のエポキシドまたはアルキル−ハロゲン化物
と反応させて置換することを特徴とする、上記ポ
リアルキルジアザスピロデカン誘導体の製造方
法。 ３ 式（） 〔式中、R1は水素、酸素、OHによつて置換され
ていてもよいC1〜C12アルキル基または２，３−
ジヒドロキシプロピル基であり、 R2は水素またはC1〜C5−アルキル基であり、 R3は、−COOH、−COOCH3または−COOC2H5
によつて置換されていてもよいC1〜C5−アルキ
ル基、またはフエニル基であり、そして R4はその時に水素であり、または、 R3およびR4はそれらが結合しているＣ−原子
と一緒になつてC5〜C12−シクロアルカン環を形
成し、 ｆは０または１であり、 ｌは０又は１〜10の整数を意味し、 ｍは０または１であり、 ｎは１〜10の整数を意味するが、ｍが０である
場合には常に１であり、 R5は水素、２−位でOH置換されていてもよい
C1〜C12−アルキル基または式 −（CH2）KCOOR6（式中、ｋは１または２であり
そしてR6はC1〜C18−アルキル基である。）なる
基であり、 Ｘは−０−または【式】（但し、R7はｍ＝ １でそしてｎ＝１の場合のＡについて記載した下
記の意味を有する。）であり、 Ａは、ｍ＝０でそしてｎ＝１の場合には次式
（） （式中、R1、R2、R3およびR5は前記と同じ意味
を有する。）で表わされる基であり、 ｍ＝１でそしてｎ＝１の場合には、水素、C1
〜C18−アルキル基、C3〜C7−アルケニル基、C7
〜C9−フエニルアルキル基、C5〜C12−シクロア
ルキル基または２，２，６，６−テトラメチ−４
−ピペリジニル基であり、 ｍ＝１でそしてｎ＝２の場合には、C2〜C30−
アルキレン基、C4〜C8−アルケニレン基または
炭素原子数６〜18個のモノ−、ジ−またはトリ−
シクロアルキレン基であり、 ｍ＝１でそしてｎ＝３の場合には、C3〜C8−
アルカントリイル基、次式 で表わされる基または、Ｘと一緒に成つて式 （式中、ｐおよびｑは互いに同じでも異なつてい
てもよく、２または３である。）で表わされる基
を形成する基であり、 ｍ＝１でそしてｎ＝４の場合には、C4〜C8−
アルカンテトライル基または、Ｘと一緒に成つて
式 （式中、ｐ＝２または３そしてｑ＝２である）で
表わされる基であり、そして ｍ＝１でそしてｎ＞４の場合には、エーテル基
を含有していてもよいC5〜C10−アルカン基また
はＸと一緒に成つてポリエチレンポリアミン基を
意味する。〕 で表わされるポリアルキルジアザスピロデカン誘
導体を有効成分とする合成重合体用安定剤。 ４ 重合体がポリオレフイン、ポリアクリレー
ト、ポリメタクリレートまたは、スチレンの単一
−または共重合体である特許請求の範囲第３項記
載の安定剤。 ５ 合成重合体に対して0.01〜５重量部の量で使
用されるポリ−アルキルジアザスピロデカン誘導
体の他に、場合によつては公知の安定化作用物質
を含有する、光の害的影響に対しての特許請求の
範囲第３項記載の安定剤。
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